KR102669759B1 - 광섬유 - Google Patents

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Abstract

광섬유는, 코어 및 클래드를 포함하는 유리 섬유와, 유리 섬유에 접하여 해당 유리 섬유를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층의 영률이, 23℃±2℃에서 0.04MPa 이상 1.0MPa 이하이고, 세컨더리 수지층이, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 베이스 수지와, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지며, 무기 산화물 입자의 함유량이, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하이다.

Description

광섬유
본 개시는 광섬유에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 4월 16일 출원된 일본 출원 제2018-078261호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
일반적으로, 광섬유는, 광전송체인 유리 섬유를 보호하기 위한 피복 수지층을 갖고 있다. 광섬유에는, 특히 저온에서 이용되는 경우, 유리 섬유와 피복 수지층 사이의 응력을 완화하여, 보이드 등의 결함의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.
피복 수지층은, 예를 들면, 프라이머리 수지층 및 세컨더리 수지층으로 구성된다. 특허문헌 1에서는, 프라이머리 수지층과 세컨더리 수지층의 실효 선팽창 계수의 차를 저감함으로써, 저온에 있어서의 유리 섬유와 프라이머리 수지층 간의 박리를 방지하는 것이 검토되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 유레테인 (메트)아크릴레이트와 중합성 단작용 모노머를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물을 이용하여, 경화막 중에 잔류 응력을 발생시키기 어렵고, 외부로부터의 부하를 흡수하기 쉬운 경화층을 형성하는 것이 검토되어 있다.
일본 특허공개 2001-240433호 공보 일본 특허공개 2004-161991호 공보
본 개시의 일 태양에 따른 광섬유는, 코어 및 클래드를 포함하는 유리 섬유와, 유리 섬유에 접하여 해당 유리 섬유를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층의 영률이, 23℃±2℃에서 0.04MPa 이상 1.0MPa 이하이고, 세컨더리 수지층이, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 베이스 수지와, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지며, 무기 산화물 입자의 함유량이, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하이다.
도 1은 본 실시형태에 따른 광섬유의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
광섬유에 있어서의 보이드의 발생 요인의 하나로서, 프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물과 세컨더리 수지층을 형성하는 수지 조성물의 경화 수축률의 차가 큰 것이 생각된다. 그래서, 본 개시에서는, 세컨더리 수지층의 경화 수축률을 저감하여, 보이드의 발생을 충분히 억제한 광섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 세컨더리 수지층의 경화 수축률을 저감하여, 보이드의 발생을 충분히 억제한 광섬유를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
최초로, 본 개시의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다. 본 개시의 일 태양에 따른 광섬유는, 코어 및 클래드를 포함하는 유리 섬유와, 유리 섬유에 접하여 해당 유리 섬유를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층의 영률이, 23℃±2℃에서 0.04MPa 이상 1.0MPa 이하이고, 세컨더리 수지층이, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 베이스 수지와, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지며, 무기 산화물 입자의 함유량이, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하이다.
무기 산화물 입자를 특정 범위로 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 경화 수축률을 저감하여, 인성이 우수한 세컨더리 수지층을 형성할 수 있다. 당해 세컨더리 수지층과, 영률이 상기 범위에 있는 프라이머리 수지층을 조합함으로써, 광섬유에 있어서의 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하고, 단단한 피막을 형성하기 쉬우므로, 상기 무기 산화물 입자는, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
인성이 우수한 세컨더리 수지층을 형성하기 쉬워지므로, 무기 산화물 입자의 함유량은, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 5질량% 이상 60질량% 이하여도 된다. 경화 수축률을 보다 저감하므로, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은 500nm 이하여도 된다.
피복 수지층에 적당한 강도를 부여하는 관점에서, 세컨더리 수지층의 영률은, 23℃±2℃에서 1300MPa 이상 2700MPa 이하여도 된다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
본 개시의 실시형태에 따른 수지 조성물 및 광섬유의 구체예를, 필요에 따라 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 예시에 한정되지 않고, 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 이하의 설명에서는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
<광섬유>
도 1은 본 실시형태에 따른 광섬유의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광섬유(10)는, 코어(11) 및 클래드(12)를 포함하는 유리 섬유(13)와, 유리 섬유(13)의 외주에 설치된 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)을 포함하는 피복 수지층(16)을 구비하고 있다.
클래드(12)는 코어(11)를 둘러싸고 있다. 코어(11) 및 클래드(12)는 석영 유리 등의 유리를 주로 포함하며, 예를 들면, 코어(11)에는 저마늄을 첨가한 석영을 이용할 수 있고, 클래드(12)에는 순석영, 또는 불소가 첨가된 석영을 이용할 수 있다.
도 1에 있어서, 예를 들면, 유리 섬유(13)의 외경(D2)은 125μm 정도이고, 유리 섬유(13)를 구성하는 코어(11)의 직경(D1)은 7∼15μm 정도이다.
피복 수지층(16)의 두께는, 통상, 55∼70μm 정도이다. 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 10∼50μm 정도여도 되고, 예를 들면, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 35μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 25μm여도 된다. 광섬유(10)의 외경은 235∼265μm 정도여도 된다.
한편, 피복 수지층(16)의 두께는 27∼48μm 정도여도 된다. 그 경우는, 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 10∼38μm 정도여도 되고, 예를 들면, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 25μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 10μm여도 된다. 광섬유(10)의 외경은 180∼220μm 정도여도 된다.
(세컨더리 수지층)
세컨더리 수지층(15)은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 베이스 수지와, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
여기에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴산 등에 대해서도 마찬가지이다.
(무기 산화물 입자)
본 실시형태에 따른 무기 산화물 입자는 구상의 입자이며, 그 표면이 소수 처리되어 있다. 본 실시형태에 따른 소수 처리란, 무기 산화물 입자의 표면에 소수성의 기가 도입되어 있는 것을 말한다. 소수성의 기가 도입된 무기 산화물 입자는 수지 조성물 중의 분산성이 우수하다. 소수성의 기는 (메트)아크릴로일기 등의 반응성기, 또는 탄화수소기(예를 들면, 알킬기), 아릴기(예를 들면, 페닐기) 등의 비반응성기여도 된다. 무기 산화물 입자가 반응성기를 갖는 경우, 영률이 높은 수지층을 형성하기 쉬워진다.
본 실시형태에 따른 무기 산화물 입자는 분산매에 분산되어 있다. 분산매에 분산된 무기 산화물 입자를 이용함으로써, 수지 조성물 중에 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있어, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 분산매로서는, 수지 조성물의 경화를 저해하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 분산매는 반응성이어도, 비반응성이어도 된다.
반응성의 분산매로서, (메트)아크릴로일 화합물, 에폭시 화합물 등의 모노머를 이용해도 된다. (메트)아크릴로일 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴로일 화합물로서, 후술하는 모노머로 예시하는 화합물을 이용해도 된다.
비반응성의 분산매로서, 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 케톤계 용매, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(PGME) 등의 알코올계 용매, 또는 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 등의 에스터계 용매를 이용해도 된다. 비반응성의 분산매의 경우, 베이스 수지와 분산매에 분산된 무기 산화물 입자를 혼합한 후, 분산매의 일부를 제거하여 수지 조성물을 조제해도 된다. 무기 산화물 입자가 포함되는 분산매를 광학 현미경(배율 약 100배)으로 관찰하여, 입자가 관찰되지 않는 경우에, 무기 산화물 입자가 일차 입자로 분산되었다고 할 수 있다.
분산매에 분산된 무기 산화물 입자는, 수지층의 경화 후에도 수지층 중에 분산된 상태로 존재한다. 반응성의 분산매를 사용한 경우, 무기 산화물 입자는 수지 조성물에 분산매째 혼합되어, 분산 상태가 유지된 채로 수지층 중에 혼입된다. 비반응성의 분산매를 사용한 경우, 분산매는 적어도 그 일부가 수지 조성물로부터 휘발되어 없어지지만, 무기 산화물 입자는 분산 상태인 채로 수지 조성물 중에 남아, 경화 후의 수지층에도 분산된 상태로 존재한다. 수지층 중에 존재하는 무기 산화물 입자는, 전자 현미경으로 관찰한 경우에, 일차 입자가 분산된 상태로 관찰된다.
수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하고, 단단한 피막을 형성하기 쉬우므로, 상기 무기 산화물 입자는, 이산화 규소(실리카), 이산화 지르코늄(지르코니아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종인 것이 바람직하다. 염가성이 우수하고, 표면 처리를 하기 쉽고, 자외선 투과성을 갖고, 수지층에 적당한 경도를 부여하기 쉬운 등의 관점에서, 본 실시형태에 따른 무기 산화물 입자로서, 소수성의 실리카 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
세컨더리 수지층에 적당한 인성을 부여하는 관점에서, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은 500nm 이하여도 되고, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다. 세컨더리 수지층의 경화 수축률을 저감하는 관점에서, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 평균 일차 입경은, 예를 들면, 전자 현미경 사진의 화상 해석, 광산란법, BET법 등에 의해 측정할 수 있다. 무기 산화물의 일차 입자가 분산된 분산매는, 일차 입자의 입경이 작은 경우는 육안으로 투명하게 보인다. 일차 입자의 입경이 비교적 큰(40nm 이상) 경우는, 일차 입자가 분산된 분산매는 백탁해 보이지만 침강물은 관찰되지 않는다.
무기 산화물 입자의 함유량은, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하이며, 5질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 8질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하다. 무기 산화물 입자의 함유량이 1질량% 이상이면, 경화 수축을 저감하기 쉬워진다. 무기 산화물 입자의 함유량이 60질량% 이하이면, 우수한 인성을 갖는 세컨더리 수지층을 형성하기 쉬워진다.
(베이스 수지)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함유한다. 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리올 화합물, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 올리고머를 이용할 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 비스페놀 A·에틸렌 옥사이드 부가 다이올을 들 수 있다. 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 400∼1000이어도 된다. 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 트라이프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때의 촉매로서, 일반적으로 유기 주석 화합물이 사용된다. 유기 주석 화합물로서는, 예를 들면, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 2-에틸헥실), 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 아이소옥틸) 및 다이뷰틸주석 옥사이드를 들 수 있다. 용이입수성 또는 촉매 성능의 점에서, 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트 또는 다이뷰틸주석 다이아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 합성 시에 탄소수 5 이하의 저급 알코올을 사용해도 된다. 저급 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올 및 2,2-다이메틸-1-프로판올을 들 수 있다.
모노머로서는, 중합성기를 1개 갖는 단작용 모노머, 중합성기를 2개 이상 갖는 다작용 모노머를 이용할 수 있다. 모노머는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
단작용 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질 아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 4-tert-뷰틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 다이머, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시펜틸 (메트)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머; N-아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, 3-(3-피리딘)프로필 (메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인폼알 아크릴레이트 등의 헤테로환 함유 (메트)아크릴레이트; 말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N-헥실 (메트)아크릴아마이드, N-메틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인 (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드계 모노머; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 tert-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌석신이미드 등의 석신이미드계 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서, 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 영률을 조정하는 관점에서, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 또는 4-Tert-뷰틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
다작용 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물의 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,16-헥사데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,20-에이코세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 3-에틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올옥테인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸] 아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리프로폭시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸] 아이소사이아누레이트를 들 수 있다.
다작용 모노머로서, 원하는 영률을 갖는 도막을 형성하는 관점에서, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트를 이용해도 된다. 그 중에서도, 다작용 모노머로서, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 모노머를 베이스 수지의 총량을 기준으로 하여 18질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 46질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하며, 20질량% 이상 30질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 모노머를 함유함으로써, 도포성과 도막 물성의 균형이 보다 우수한 수지 조성물을 조제하기 쉬워진다.
광중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 광중합 개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,4-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온(Omnirad 907, IGM Resins사제), 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(Omnirad TPO, IGM Resins사제) 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Omnirad 819, IGM Resins사제)를 들 수 있다.
세컨더리 수지층의 영률을 조정하므로, 수지 조성물은 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 글라이시딜기를 2 이상 갖는 에폭시 수지에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 올리고머를 이용할 수 있다.
수지 조성물은 실레인 커플링제, 광산 발생제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제 등을 추가로 함유해도 된다.
실레인 커플링제로서는, 수지 조성물의 경화의 방해가 되지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시)실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이메톡시실레인, 다이메톡시다이메틸실레인, 다이에톡시다이메틸실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]다이설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필다이메틸싸이오카밤일테트라설파이드 및 γ-트라이메톡시실릴프로필벤조싸이아질테트라설파이드를 들 수 있다.
광산 발생제로서는, A+B-의 구조를 한 오늄염을 이용해도 된다. 광산 발생제로서는, 예를 들면, UVACURE1590(다이셀 사이텍제), CPI-100P, 110P(산아프로제), 210S(산아프로제) 등의 설포늄염, Omnicat 250(IGM Resins사제), WPI-113(후지필름 와코 준야쿠제), Rp-2074(로디아 재팬제) 등의 아이오도늄염을 들 수 있다.
세컨더리 수지층(15)의 영률은, 23℃±2℃에서 1300MPa 이상인 것이 바람직하고, 1300MPa 이상 2700MPa 이하가 보다 바람직하며, 1300MPa 이상 2500MPa 이하가 더 바람직하다. 세컨더리 수지층의 영률이 1300MPa 이상이면, 광섬유의 측압 특성을 향상시키기 쉽고, 2700MPa 이하이면, 세컨더리 수지층에 적당한 인성을 부여할 수 있기 때문에, 세컨더리 수지층에 균열 등이 발생하기 어려워진다.
잔류 응력의 관점에서, 세컨더리 수지층의 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상 120℃ 이하여도 되고, 65℃ 이상 115℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 75℃ 이상 100℃ 이하가 더 바람직하다.
세컨더리 수지층을 형성할 때의 경화 수축률은 2.0∼8.0%인 것이 바람직하고, 2.0∼7.5%인 것이 보다 바람직하며, 2.5∼7.0%인 것이 더 바람직하다. 또한, 세컨더리의 경화 수축률과 프라이머리의 경화 수축률의 차는 3% 이내인 것이 바람직하다. 경화 수축률의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 유리판 위에 테플론(등록상표) 링(내경 1cm)을 놓고, 그 속에 수지 조성물을 1mL 넣어, 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 수지 조성물을 경화한다. 이어서, 경화 전후의 수지 표면의 높이로부터, 경화 수축률을 구한다. 구체적으로는 경화 전의 수지 표면의 높이를 T0, 경화 후의 수지 표면의 높이를 TD로 한 경우, 하기 식에 의해 경화 수축률을 구한다.
경화 수축률=(T0-TD)/T0×100
(프라이머리 수지층)
광섬유에 보이드가 발생하는 것을 억제하므로, 프라이머리 수지층(14)의 영률은, 23℃±2℃에서 0.04MPa 이상 1.0MPa 이하이고, 0.05MPa 이상 0.9MPa 이하 또는 0.05MPa 이상 0.8MPa 이하여도 된다.
프라이머리 수지층(14)은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 즉, 프라이머리 수지층(14)은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 수지 조성물 중의 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함유량은, 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여 35질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머로서, 폴리올 화합물, 폴리아이소사이아네이트 화합물, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 올리고머를 이용해도 된다.
프라이머리 수지층(14)의 영률은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때에 이용하는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 및 알코올의 배합 비율에 의해 목적하는 범위로 조정해도 된다. 알코올의 배합 비율이 많아지면, 반응성기인 (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 올리고머가 줄어들기 때문에, 영률을 저감하기 쉬워진다. 또한, 프라이머리 수지층(14)의 영률은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때에 이용하는 폴리올 화합물의 분자량에 의해 목적하는 범위로 조정해도 된다. 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 1000∼8000이 바람직하고, 1200∼6500이 보다 바람직하며, 1500∼6000이 더 바람직하다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제는, 상기 베이스 수지로 예시한 화합물로부터 적절히 선택해도 된다. 단, 프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물은, 세컨더리 수지층을 형성하는 베이스 수지와는 상이한 조성을 갖고 있다.
실시예
이하, 본 개시에 따른 실시예 및 비교예를 이용한 평가 시험의 결과를 나타내어, 본 개시를 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[세컨더리 수지층용의 수지 조성물]
(올리고머)
올리고머로서, 분자량 600의 폴리프로필렌 글라이콜, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 얻어진 유레테인 아크릴레이트 올리고머(UA), 및 에폭시 아크릴레이트 올리고머(EA)를 준비했다.
(모노머)
모노머로서, 아이소보닐 아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사의 상품명 「IBXA」), 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(다이셀 올넥스 주식회사의 상품명 「TPGDA」) 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트(교에이 화학 주식회사의 상품명 「라이트 아크릴레이트 PO-A」)를 준비했다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 준비했다.
(무기 산화물 입자)
무기 산화물 입자로서, MEK에 분산되고, 메타크릴로일기를 갖고, 평균 일차 입경이 10∼15nm인 소수성 실리카 입자를 준비했다.
(수지 조성물)
우선, 상기 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 혼합하여, 베이스 수지를 조제했다. 이어서, 베이스 수지와 실리카 입자를 혼합한 후, 분산매인 MEK의 대부분을 감압 제거하여, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 각각 제작했다. 한편, 수지 조성물 중에 잔존하고 있는 MEK의 함유량은 5질량% 이하였다.
표 1, 표 2 및 표 3에 있어서, 모노머의 수치는 베이스 수지의 총량을 기준으로 하는 함유량이고, 올리고머의 수치는 모노머, 올리고머 및 실리카 입자의 총량을 기준으로 하는 함유량이며, 실리카 입자의 수치는 수지 조성물의 총량을 기준으로 하는 함유량이다.
얻어진 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(경화 수축률)
유리판 위에 테플론 링(내경: 1cm)을 놓고, 그 속에 수지 조성물을 1mL 넣어, 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 경화 전후의 수지 표면의 높이로부터, 경화 수축률을 구했다.
[프라이머리 수지층용의 수지 조성물]
(올리고머)
분자량 4000의 폴리프로필렌 글라이콜, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메탄올을 반응시켜 얻어지는 유레테인 아크릴레이트 올리고머 a1, a2 및 a3을 준비했다. 유레테인 아크릴레이트 올리고머 a1, a2 및 a3에서는, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메탄올의 배합 비율을 변경함으로써, 아크릴로일기를 양 말단에 갖는 올리고머와 아크릴로일기를 편 말단에 갖는 올리고머의 비율을 조정하고 있다.
(수지 조성물)
유레테인 아크릴레이트 올리고머 a1, a2 또는 a3을 75질량부 이용하고, 노닐페녹시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 12질량부, N-바이닐카프로락탐 6질량부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트 2질량부, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 1질량부, 및 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 1질량부를 혼합하여, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 각각 제작했다.
[광섬유의 제작]
코어 및 클래드로 구성되는 직경 125μm의 유리 섬유의 외주에, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 이용하여 두께 35μm의 프라이머리 수지층을 형성하고, 추가로 그 외주에 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 이용하여 세컨더리 수지층을 형성해서, 실시예 및 비교예의 광섬유를 제작했다. 선속은 1500m/분으로 했다.
(프라이머리 수지층의 영률)
프라이머리 수지층의 영률은, 23℃에서의 Pullout Modulus(POM)법에 의해 측정했다. 광섬유의 2개소를 2개의 척 장치로 고정하고, 2개의 척 장치 사이의 피복 수지층(프라이머리 수지층 및 세컨더리 수지층) 부분을 제거하고, 이어서 한쪽의 척 장치를 고정하고, 다른 쪽의 척 장치를, 고정한 척 장치의 반대 방향으로 완만하게 이동시켰다. 광섬유에 있어서의 이동시키는 척 장치에 끼워져 있는 부분의 길이를 L, 척의 이동량을 Z, 프라이머리 수지층의 외경을 Dp, 유리 섬유의 외경을 Df, 프라이머리 수지층의 푸아송비를 n, 척 장치의 이동 시의 하중을 W로 한 경우, 하기 식으로부터 프라이머리 수지층의 영률을 구했다.
영률(MPa)=((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df)
(세컨더리 수지층의 영률)
세컨더리 수지층의 영률은, 광섬유로부터 유리 섬유를 발취하여 얻어지는 파이프상의 피복 수지층(길이: 50mm 이상)을 이용하여, 23±2℃, 50±10%RH의 환경하에서 인장 시험(표선 간 거리: 25mm)을 행하여, 2.5% 할선치로부터 구했다.
(세컨더리 수지층의 유리 전이 온도)
세컨더리 수지층의 유리 전이 온도의 측정은, 광섬유로부터 유리 섬유를 발취하여 얻어지는 파이프상의 피복 수지층을 이용하고, TA 인스트루먼트사의 「RSA 3」을 이용하여, 인장 모드(표선 간 거리: 10mm), 주파수 11Hz, 승온 속도 5℃/분, 온도 범위 30∼150℃의 조건에서, 피복 수지층의 동적 점탄성을 측정했다. 측정된 tanδ의 피크 톱 온도를 세컨더리 수지층의 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(보이드의 관찰)
10m의 광섬유를 85℃에서 습도 85%의 조건하에서 120일간 보관한 후, -40℃에 16시간 두어, 직경 10μm 이상의 보이드의 유무를 현미경으로 관찰했다. 광섬유 1m당 보이드의 수가 1개 미만인 경우를 「A」, 보이드의 수가 1∼2개인 경우를 「B」, 보이드의 수가 2개를 초과하는 경우를 「C」라고 평가했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
10…광섬유, 11…코어, 12…클래드, 13…유리 섬유, 14…프라이머리 수지층, 15…세컨더리 수지층, 16…피복 수지층.

Claims (7)

  1. 코어 및 클래드를 포함하는 유리 섬유와, 상기 유리 섬유에 접하여 해당 유리 섬유를 피복하는 프라이머리 수지층과, 상기 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하는 광섬유로서,
    상기 프라이머리 수지층의 영률이, 23℃±2℃에서 0.04MPa 이상 1.0MPa 이하이고,
    상기 세컨더리 수지층이, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 베이스 수지와, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지며, 상기 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 소수성의 무기 산화물 입자는 무기 산화물 입자의 표면에 소수성의 기가 도입된 것이고, 상기 소수성의 기가 (메트)아크릴로일기인, 광섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자가, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 5질량% 이상 60질량% 이하인, 광섬유.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경이 500nm 이하인, 광섬유.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층의 영률이, 23℃±2℃에서 1300MPa 이상 2700MPa 이하인, 광섬유.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층의 유리 전이 온도가 60℃ 이상 120℃ 이하인, 광섬유.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 상기 모노머를 상기 베이스 수지의 총량을 기준으로 하여 18질량% 이상 50질량% 이하 함유하는, 광섬유.
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