TWI834816B - 光纖 - Google Patents

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浜漥勝史
相馬一之
徳田一弥
小西達也
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日商住友電氣工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種光纖，其具備:玻璃纖維，其包含芯及包層；第一樹脂層，其與玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維；及第二樹脂層，其被覆第一樹脂層；且第二樹脂層由包含基質樹脂、及無機氧化物粒子之樹脂組合物之硬化物構成，上述基質樹脂含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑，藉由小角度X射線散射法所測得之無機氧化物粒子之體積平均粒徑為800nm以下，且體積平均粒徑之正規化分散為60%以下。

Description

光纖
本發明係關於一種光纖。本申請案主張基於2019年2月18日提出申請之日本申請案第2019-026609號之優先權，並引用上述日本申請案中所記載之全部記載內容。
一般而言，光纖具有用以保護作為光傳輸體之玻璃纖維之被覆樹脂層。對於光纖，為了使因對光纖賦予側壓時產生之微小彎曲引起之傳輸損耗之增加變小，而要求側壓特性優異。
例如於專利文獻1中研究了藉由使用含有以合成石英作為原料之填料之紫外線硬化型樹脂組合物來形成樹脂層，而改善光纖之側壓特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-219550號公報
本發明之一態樣之光纖具備：玻璃纖維，其包含芯及包層；第一樹脂層，其與玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維；及第二樹脂層，其被覆第一樹脂層；且第二樹脂層由包含基質樹脂、及無機氧化物粒子之樹脂組合物之硬化物構成，上述基質樹脂含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑，藉由小角度X射線散射法所測得之無機氧 化物粒子之體積平均粒徑為800nm以下，且體積平均粒徑之正規化分散為60%以下。
10:光纖
11:芯
12:包層
13:玻璃纖維
14:第一樹脂層
15:第二樹脂層
16:被覆樹脂層
圖1係表示本實施形態之光纖之一例之概略剖視圖。
圖2A係實施例6中所獲得之光纖之電子顯微鏡照片。
圖2B係比較例2中所獲得之光纖之電子顯微鏡照片。
[發明所欲解決之問題]
被覆樹脂層通常具備第一樹脂層及第二樹脂層。對於第二樹脂層，要求藉由較高之楊氏模數來提高光纖之側壓特性。然而，雖然若使填料之含量增加，則可使被覆樹脂層之楊氏模數變高，但有變脆之傾向。
本發明之目的在於提供一種具備具有較高之楊氏模數之第二樹脂層且韌性亦優異之光纖。
[本發明之實施形態之說明]
首先，開列本發明之實施形態之內容而進行說明。本發明之一態樣之光纖具備：玻璃纖維，其包含芯及包層；第一樹脂層，其與玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維；及第二樹脂層，其被覆第一樹脂層；且第二樹脂層由包含基質樹脂、及無機氧化物粒子之樹脂組合物之硬化物構成，上述基質樹脂含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑，藉由小角度X射線散射法所測得之無機氧化物粒子之體積平均粒徑為800nm 以下，且體積平均粒徑之正規化分散為60%以下。
此種光纖之第二樹脂層具有較高之楊氏模數，且光纖整體之韌性亦優異。另一方面，若無機氧化物粒子於第二樹脂層內偏集存在，則第二樹脂層會局部硬脆化，從而有損光纖之韌性。若於該狀態下例如對玻璃強度進行測定，則有在固持部分產生破裂而被覆剝落之虞。
無機氧化物粒子亦可為包含選自由二氧化矽、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少一種之粒子。藉此容易表現出優異之楊氏模數。
無機氧化物粒子之含量亦可以樹脂組合物之總量為基準而為5質量%以上且60質量%以下。藉此容易表現出優異之楊氏模數，又，容易維持優異之韌性。
無機氧化物粒子亦可為疏水性。藉此容易表現出優異之韌性。
[本發明之實施形態之詳細情況]
視需要一面參照圖式一面對本發明之實施形態之光纖之具體例進行說明。再者，本發明並不限定於該等示例而由發明申請專利範圍表示，意欲包含與發明申請專利範圍同等之含義及範圍內之所有變更。於以下說明中，在圖式之說明中對同一元件標註同一符號，並省略重複說明。
<樹脂組合物>
用以形成本實施形態之光纖之第二樹脂層之樹脂組合物含有包含聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、以 及無機氧化物粒子。
此處，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或與其對應之甲基丙烯酸酯。關於(甲基)丙烯酸亦相同。
(無機氧化物粒子)
作為無機氧化物粒子，並無特別限制，例如就於樹脂組合物中之分散性優異，容易形成平滑之樹脂層之觀點而言，較佳為包含選自由二氧化矽(氧化矽)、二氧化鋯(氧化鋯)、氧化鋁(鋁氧)、氧化鎂(鎂氧)、氧化鈦(二氧化鈦)、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少一種之粒子。就價廉、容易進行表面處理、具有紫外線透過性、容易對樹脂層賦予適度之硬度等觀點而言，更佳為使用氧化矽粒子作為本實施形態之無機氧化物粒子。
無機氧化物粒子之表面亦可利用具有特定之官能基之有機化合物進行處理。即，無機氧化物粒子亦可為表面導入有特定之官能基之粒子(表面修飾無機氧化物粒子)。又，藉此，無機氧化物粒子亦可為疏水性之粒子。作為官能基，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等。該等官能基具有紫外線硬化性。藉由具有此種官能基，可抑制體積平均粒徑之正規化分散，又，容易形成楊氏模數較高之樹脂層。
作為具有紫外線硬化性官能基之有機化合物，例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等矽烷化合物。
作為無機氧化物粒子，可使用分散於分散介質中之狀態之無機氧化物粒子。藉由使用分散於分散介質中之狀態之無機氧化物粒子，可使無機氧化物粒子均勻地分散於樹脂組合物中，可提高樹脂組合物之保存穩定性。又，可抑制體積平均粒徑之正規化分散。藉此，於所形成之樹脂層中亦容易維持無機氧化物粒子之分散性。作為分散介質，只要不阻礙樹脂組合物之硬化，便無特別限定。分散介質可為反應性，亦可為非反應性。
作為反應性分散介質，可使用(甲基)丙烯醯基化合物、環氧化合物等單體。作為(甲基)丙烯醯基化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO(Propylene Oxide，環氧丙烷)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙二醇二縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物、三丙二醇二縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物、及甘油二縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物。作為分散介質，亦可使用於下述單體中所例示之(甲基)丙烯醯基化合物。
作為非反應性分散介質，可使用甲基乙基酮(MEK)等酮系溶劑、甲醇(MeOH)、丙二醇單甲醚(PGME)等醇系溶劑、或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯系溶劑。於非反應性分散介質之情形時，亦可於將基質樹脂與分散於分散介質中之無機氧化物粒子進行混合後，將分散介質之一部分去除而製備樹脂組合物。
無機氧化物粒子之含量以樹脂組合物之總量(基質樹脂及無機氧化物粒子之總量)為基準較佳為5質量%以上且60質量%以下，亦可為 5質量%以上且50質量%以下，亦可為10質量%以上且40質量%以下。若無機氧化物粒子之含量為5質量%以上，則容易形成側壓特性優異之(楊氏模數優異之)樹脂層。若無機氧化物粒子之含量為60質量%以下，則容易提高樹脂組合物之塗佈性，可形成強韌之樹脂層。
(基質樹脂)
本實施形態之基質樹脂含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑。
作為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可使用使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應所獲得之低聚物。
作為多元醇化合物，例如可列舉：聚四亞甲基二醇、聚丙二醇及雙酚A-環氧乙烷加成二醇。作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
就調整樹脂層之楊氏模數之觀點而言，多元醇化合物之數量平均分子量可為300以上且3000以下。
作為合成聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物時之觸媒，通常使用有機錫化合物。作為有機錫化合物，例如可列舉：二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基順丁烯二酸錫、二丁基雙(巰基乙酸2-乙 基己酯)錫、二丁基雙(巰基乙酸異辛酯)錫及二丁基氧化錫。就容易獲取性或觸媒性能之方面而言，較佳為使用二丁基二月桂酸錫或二丁基二乙酸錫作為觸媒。
於合成聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物時，亦可使用碳數5以下之低級醇。作為低級醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇及2,2-二甲基-1-丙醇。
樹脂組合物亦可進而含有環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可使用使具有(甲基)丙烯醯基之化合物對具有2個以上縮水甘油基之環氧樹脂進行反應所獲得之低聚物。
作為單體，可使用具有1個聚合性基之單官能單體、具有2個以上聚合性基之多官能單體。單體亦可將兩種以上混合而使用。
作為單官能單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基苄酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、4-第三丁基環己醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 109105217-A0305-02-0009-4
基酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等含羧基之單體；N-丙烯醯
Figure 109105217-A0305-02-0009-5
啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-丙烯醯哌啶、N-甲基丙烯醯哌啶、N-丙烯醯吡咯啶、3-(3-吡啶)(甲基)丙烯酸丙酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯；順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等N-取代醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體。
作為多官能單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯。
作為光聚合起始劑，可自公知之自由基光聚合起始劑中適當地選擇而使用。作為光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins公司製造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 109105217-A0305-02-0010-6
啉基-丙烷-1-酮(Omnirad 907，IGM Resins公司製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司製造)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819，IGM Resins公司製造)。
樹脂組合物亦可進而含有矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、增感劑等。
作為矽烷偶合劑，只要不妨礙樹脂組合物之硬化，便無特別限定。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、巰丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β- 甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基矽烷基丙基二甲硫基胺甲醯基四硫化物及γ-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
樹脂組合物之黏度較佳為於45℃下為3500mPa‧s以下，更佳為2000mPa‧s以下，進而較佳為1500mPa‧s以下。藉由樹脂組合物之黏度處於上述範圍，可提高樹脂組合物之塗佈性。再者，黏度之下限並無特別限制，就對第一樹脂層之潤濕性之觀點而言，可設為300mPa‧s。
上述樹脂組合物可較佳地用作光纖之第二被覆材料。藉由將上述樹脂組合物用於第二樹脂層，可製作具有較高之楊氏模數而側壓特性優異之光纖。
<光纖>
圖1係表示本實施形態之光纖之一例之概略剖視圖。光纖10具備：玻璃纖維13，其包含芯11及包層12；及被覆樹脂層16，其包含設置於玻璃纖維13之外周之第一樹脂層14及第二樹脂層15。
包層12包圍芯11。芯11及包層12主要包含石英玻璃等玻 璃，例如對於芯11，可使用添加有鍺之石英，對於包層12，可使用純石英、或添加有氟之石英。
於圖1中，例如玻璃纖維13之外徑(D2)為125μm左右，構成玻璃纖維13之芯11之直徑(D1)為7μm以上且15μm以下左右。
被覆樹脂層16之厚度通常為60μm以上且70μm以下左右。第一樹脂層14及第二樹脂層15各層之厚度亦可為10μm以上且50μm以下左右，例如亦可為第一樹脂層14之厚度為35μm且第二樹脂層15之厚度為25μm。光纖10之外徑亦可為245μm以上且265μm以下左右。
上述樹脂組合物可於形成第二樹脂層時使用。第二樹脂層可使上述包含基質樹脂與無機氧化物粒子之樹脂組合物硬化而形成。藉此，可提高光纖之側壓特性。
第二樹脂層之楊氏模數較佳為於23℃下為1300MPa以上，更佳為1300MPa以上且2600MPa以下，進而較佳為1300MPa以上且2500MPa以下。若第二樹脂層之楊氏模數為1300MPa以上，則容易提高側壓特性，若為2600MPa以下，則可對第二樹脂層賦予適度之韌性，因此第二樹脂層不易產生破裂等。
分散於分散介質中之無機氧化物粒子在樹脂層硬化後亦以分散之狀態存在於樹脂層中。於使用反應性分散介質之情形時，無機氧化物粒子與分散介質一起被混合至樹脂組合物中，而於維持分散狀態之情況下被引入至樹脂層中。於使用非反應性分散介質之情形時，分散介質之至少一部分自樹脂組合物揮發而消失，但無機氧化物粒子以分散狀態殘留於樹脂組合物中，在硬化後之樹脂層中亦以分散之狀態存在。存在於樹脂層中之無機氧化物粒子之大部分於利用電子顯微鏡進行觀察之情形時，在一 次粒子分散之狀態下被觀察。
第一樹脂層14例如可使包含聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體、光聚合起始劑及矽烷偶合劑之樹脂組合物硬化而形成。關於第一樹脂層用之樹脂組合物，可使用先前公知之技術。作為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體、光聚合起始劑及矽烷偶合劑，亦可自於上述基質樹脂中所例示之化合物中適當地選擇。但是，形成第一樹脂層之樹脂組合物具有與形成第二樹脂層之基質樹脂不同之組成。
於藉由小角度X射線散射法對光纖進行分析之情形時，藉由小角度X射線散射法所測得之無機氧化物粒子之體積平均粒徑為800nm以下。藉此，將光纖之韌性維持得良好。又，容易維持較高之楊氏模數。就該觀點而言，體積平均粒徑亦可為750nm以下，亦可為500nm以下，亦可為300nm以下，亦可為150nm以下，亦可為75nm以下，亦可為20nm以下。體積平均粒徑之下限並無特別限定，就分散穩定性之觀點而言，可設為5nm。
又，上述體積平均粒徑之正規化分散為60%以下。由於第二樹脂層中之無機氧化物粒子之粒徑之不均得到抑制，無機氧化物粒子之分散性被維持得良好，故而可對光纖賦予優異之韌性。又，容易維持較高之楊氏模數。就該觀點而言，體積平均粒徑之正規化分散亦可為55%以下，亦可為45%以下，亦可為35%以下，亦可為20%以下，亦可為10%以下。正規化分散之下限並無特別限定，就將無機氧化物粒子有效率地填充至樹脂中之觀點而言，可設為5%。
關於無機氧化物粒子之上述體積平均粒徑及其正規化分散，可藉由對用作原料之無機微粒子之平均粒徑、該粒徑之粒度分佈、無 機微粒子之表面狀態(表面之羥基量、官能基之種類等)進行調整而使其變動。
小角度X射線散射法係對以散射角5°以下所獲得之X射線散射強度進行解析，而將散射體之形狀、分佈等定量化之方法。對於本實施形態之光纖，可藉由小角度X射線散射法對第二樹脂層中之無機氧化物粒子之狀態進行解析。體積平均粒徑、或表示粒徑之不均之正規化分散可自X射線之散射強度分佈求出。即，以所測得之X射線之散射強度與根據以粒徑及粒徑分佈之函數所表示之理論公式計算得出之X射線散射強度逼近之方式，藉由非線性最小平方法進行擬合，藉此可求出體積平均粒徑與其正規化分散。
此種對X射線之散射強度分佈進行解析而求出微小之散射體之粒度分佈的方法是公知的，作為該解析方法，例如可使用由Schmidt等人提供之公知之解析方法、例如I.S.Fedorova and P.Schmidt：J.Appl.Cryst.11,405,1978中所記載之方法。
實施例
以下，揭示使用本發明之實施例及比較例之評價試驗之結果，更加詳細地對本發明進行說明。再者，本發明不限定於該等實施例。
[樹脂組合物之製作] (低聚物)
作為低聚物，準備藉由使分子量600之聚丙二醇、2,4-甲苯二異氰酸酯及丙烯酸羥基乙酯進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA)、及環氧丙烯酸酯低聚物(EA)。
(單體)
作為單體，準備丙烯酸異
Figure 109105217-A0305-02-0015-7
基酯(大阪有機化學工業股份有限公司之商品名「IBXA」)、三丙二醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX股份有限公司之商品名「TPGDA」)及丙烯酸2-苯氧基乙酯(共榮社化學股份有限公司之商品名「Light Acrylate PO-A」)。
(光聚合起始劑)
作為光聚合起始劑，準備1-羥基環己基苯基酮及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
(基質樹脂)
將各種原料以組合物中之含量成為表1所示之比率之方式進行混合而製備基質樹脂。
(無機氧化物粒子)
準備包含以下之氧化矽粒子作為無機氧化物粒子之氧化矽溶膠(MEK分散液)。關於疏水性氧化矽粒子，準備複數種粒徑不同者。再者，用作原料之氧化矽粒子之粒徑為自布厄特比表面積獲得之換算值。
疏水性氧化矽粒子：使用矽烷偶合劑進行了表面處理之氧化矽粒子。
(樹脂組合物之製備)
將基質樹脂與氧化矽溶膠混合後，將MEK之大部分去除而製備樹脂組合物中之氧化矽粒子之含量成為表1所示之值的樹脂組合物。
Figure 109105217-A0305-02-0016-2
[光纖之製作]
準備藉由使分子量4000之聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、丙烯酸羥基乙酯及甲醇進行反應所獲得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。將該聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物75質量份、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯12質量份、N-乙烯基己內醯胺6質量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯2質量份、2,4,6- 三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦1質量份、及3-巰丙基三甲氧基矽烷1質量份進行混合而獲得第一樹脂層用之樹脂組合物。
於包含芯及包層之直徑125μm之玻璃纖維之外周使用第一樹脂層用之樹脂組合物形成厚度35μm之第一樹脂層，進而於其外周使用實施例或比較例之液狀樹脂組合物形成厚度45μm之第二樹脂層而製作光纖。線速度設為1500m/分鐘。
[各種評價]
對實施例及比較例中所獲得之光纖進行以下評價。將結果示於表2。
(小角度X射線散射測定)
將實施例或比較例中所獲得之光纖以無間隙且不重疊之方式排列而獲得1cm×4cm尺寸之測定用樣品。使X射線垂直地入射至該測定用樣品，藉由二維檢測器測定以相對於入射X射線為5度以下之微小角度(小角度)自樣品向後方散射之X射線。藉由二維檢測器分別獲得向360°方向散射之散射圖案。此處，於360°之二維散射圖案中包含源於光纖之側面處之反射之分量，因此於測定中使用看不到該分量之40°之分量。
再者，對於氧化矽粒子之粒徑較小之區域(大概未達50nm)，主要使用愛知同步加速器輻射中心之光束線「BL8S3」，對於粒徑較大之區域(大概為50nm以上)，使用愛知同步加速器輻射中心之光束線「BL8S3」及SPring-8之光束線「BL19B2」而獲得散射圖案。各自之實驗條件設為如下。
「BL8S3」：X射線能量13.5keV，攝影機長度4m，檢測器R- AXISIV++。
「BL19B2」：X射線能量18keV，攝影機長度42m，檢測器PILATUS 2M。
使用粒徑、孔隙解析軟體「NANO-Solver,Ver.3.7」(RIGAKU股份有限公司製造)對如上所述般獲得之X射線之散射強度分佈進行解析。更具體而言，以所測得之X射線散射強度與利用解析軟體計算得出之X射線散射強度之值逼近之方式，藉由非線性最小平方法進行擬合。自擬合結果算出無機氧化物粒子之體積平均粒徑及其正規化分散。再者，於解析時，假定無機氧化物粒子為完全球狀。
(楊氏模數)
將實施例或比較例中所獲得之光纖浸漬於丙酮及乙醇之混合溶劑中，僅將被覆樹脂層抽出而成筒狀。繼而，藉由真空乾燥將溶劑去除後，於維持為23℃50%RH之恆溫室內靜置16小時以上，然後進行拉伸試驗(標線間隔為25mm，拉伸速度為1mm/min)。然後，藉由2.5%應變之割線公式求出被覆樹脂層之楊氏模數。進行5次測定，將其平均值設為楊氏模數。再者，藉此所求出之楊氏模數可實質上視為第二樹脂層之楊氏模數。
(拉伸試驗)
對實施例或比較例中所獲得之光纖進行依據TIA-455-28C,FOTP-28之拉伸試驗，確認固持部分處有無破裂。以標線間隔500mm、拉伸速度25mm/min進行15次測定。將無論對於哪種應變速度，應變量與應力之圖表中之異常均為7次以下之情形評價為「A」，將為8次以上之情形評價為 「B」。
Figure 109105217-A0305-02-0019-3
(電子顯微鏡觀察)
利用電子顯微鏡(×20 k)對實施例6及比較例2中所獲得之光纖進行觀察。圖2A係實施例6中所獲得之光纖之電子顯微鏡照片。圖2B係比較例2中所獲得之光纖之電子顯微鏡照片。可知於圖2A(實施例6)中氧化矽粒子以分散狀態存在於樹脂層中。另一方面，可知於圖2B(比較例2)中氧化矽粒子以局部性地凝聚之狀態存在於樹脂層中。
可確認實施例之光纖具有較高之楊氏模數，並且韌性亦優異。
10:光纖
11:芯
12:包層
13:玻璃纖維
14:第一樹脂層
15:第二樹脂層
16:被覆樹脂層

Claims (2)

  1. 一種光纖，其具備：玻璃纖維，其包含芯及包層；第一樹脂層，其與上述玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維；及第二樹脂層，其被覆上述第一樹脂層；且上述第二樹脂層由包含基質樹脂、及無機氧化物粒子之樹脂組合物之硬化物構成，上述基質樹脂含有聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體及光聚合起始劑，藉由小角度X射線散射法所測得之上述無機氧化物粒子之體積平均粒徑為5nm以上且800nm以下，且上述體積平均粒徑之正規化分散為5%以上且60%以下，上述無機氧化物粒子之含量以上述樹脂組合物之總量為基準而為5質量%以上且60質量%以下，上述無機氧化物粒子為疏水性。
  2. 如請求項1之光纖，其中上述無機氧化物粒子為選自由二氧化矽、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少一種之粒子。
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