CN101932547A - 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法 - Google Patents

用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101932547A
CN101932547A CN2008801255956A CN200880125595A CN101932547A CN 101932547 A CN101932547 A CN 101932547A CN 2008801255956 A CN2008801255956 A CN 2008801255956A CN 200880125595 A CN200880125595 A CN 200880125595A CN 101932547 A CN101932547 A CN 101932547A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
acid
sulfonic acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801255956A
Other languages
English (en)
Inventor
M·N·贾瓦德
O·S·弗鲁奇
W·C·布鲁克斯
F·霍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of CN101932547A publication Critical patent/CN101932547A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

从丙烯酸酯反应器排料中回收了磺酸催化剂，例如甲磺酸(MSA)，以及贵重产物，例如丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯。除其他之外，这种排料还包括磺酸与丙烯酸酯的麦克尔加成产物。将该排料与水进行混合，使之经受足以将这些迈克尔加成产物裂化或水解成它们的组成部分的条件。这些裂化条件还足以允许回收磺酸以及多种组成部分、连同该重尾馏分的其他轻的成分，例如，未反应的丙烯酸和丁醇。

Description

用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年1月18日提交的美国临时申请号61/022,,034的权益，将该申请通过引用全部结合在此。
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法。一方面，本发明涉及其中使用了一种强的磺酸催化剂的方法，而另一方面本发明涉及其中将该强的磺酸催化剂最终进行回收并且再利用的方法。还另一个方面，本发明涉及以下方法，其中将该强的磺酸催化剂与贵重产物一起从该方法的丙烯酸酯重尾馏分中进行回收。
背景技术
[0002]用于在一种均匀的液相中在升高的温度下通过一种(甲基)丙烯酸与一种C1-8链烷醇在一种强的磺酸催化剂的存在下(例如甲磺酸(MSA))的反应制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法是熟知的。参见，例如USP 6,172,258以及6,472,554。在这些方法中，将等摩尔量的(甲基)丙烯酸和醇、与一种酸催化剂加入到一个反应器中、优选加入到一个蒸馏柱的底部并且使之经受酯化条件。大部分的(甲基)丙烯酸酯以及未反应的醇是从塔顶蒸馏出的，优选使用水作为共沸剂。塔顶的蒸汽主要由(甲基)丙烯酸酯、少量的未反应的醇、水以及较少量的轻馏分(即具有比(甲基)丙烯酸酯低的沸点的反应产物)所组成。将这塔顶蒸汽进行冷凝并且分离成两个相。使有机相经受纯化，并且使水相返回到柱中。来自反应器(即蒸馏柱的底部)的残余物主要包括(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的低分子量聚合物、一些游离的(甲基)丙烯酸、醇以及催化剂，并且将这种残余物进行回收并使之经受一种热处理以使这些聚合物裂化(crack)。使大多数热处理过的残余物返回到反应器中，但是将一个滑流送到一种重尾馏分去除单元(例如一个蒸馏柱)中，其中挥发物从塔顶被去除并再循环到该反应器中而来自这个重尾馏分去除单元的残余物以一种环境可接受的方式被排出(除非经受还另外的处理)。
[0003]在该方法的另一个实施方案中，例如像USP 5,386,052中所传授的，仅仅从这个反应混合物中除去了反应的水。这种产物混合物包括未反应的起始材料、主产物(例如(甲基)丙烯酸酯类)、副产物(例如(甲基)丙烯酸酯类的低聚物和聚合物、水等等)、催化剂以及处理助剂(例如一种共沸剂、一种阻聚剂、等)。典型地将这种产物混合物进行冷却并且然后在一种萃取柱中用水洗涤以将催化剂和(甲基)丙烯酸作为底部流、并将该产物混合物的剩余物作为塔顶流除去。可以将这种塔顶流进一步用水或一种水性碱溶液洗涤以进一步除去剩余的催化剂和酸，并且可以然后将这二次洗涤的流进行蒸馏以回收主产物。典型地将这种主产物作为塔顶流进行回收，并且将该产物混合物的剩余物(即重尾馏分)作为底部流进行回收。可以通过蒸发将一些未反应的起始材料以及仍然剩余在这些重尾馏分中的主产物进行回收，但是除非使之经受又另外的处理，否则未被回收的以及该重尾馏分的其他组分就损失掉了。
[0004]在USP 5,734,075中描述了这样的一种进一步的处理。使该重尾馏分的副产物组分，即，(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸的低聚物以及聚合物在没有催化剂的条件下经受裂化。由于在这个方法中不存在催化剂，它不能被回收。裂化的温度范围是在140-260℃之间。源自离解反应的轻馏分在裂化操作过程中被连续蒸发从而回收贵重产物，即(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体以及醇。
[0005]USP 5,877,345以及6,180,819传授了一种用于处理在生产丙烯酸烷基酯的过程中所产生的重尾馏分的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包括重尾馏分、水以及残余酸催化剂的一个全水性的并且重尾馏分的流进料到一种水解反应器中，并且(b)将含有丙烯酸、丙烯酸烷基酯、醇以及水的一个塔顶流进行蒸馏。将该塔顶流冷凝，从而将该塔顶流分离成贵重产物的一个有机相以及再循环到该水解反应器中的一个水相。优选地，这种水解反应器与一种裂化反应器一起使用，在该裂化反应器中将来自水解反应器的一个泻放流(bleed stream)进料并且使其裂化以产生并且回收丙烯酸、丙烯酸酯、链烷醇以及水。然而，这种方法并不在水解之后回收磺酸。
[0006]USP 6,084,122描述了用于从一种丙烯酸酯废流中除去硫的一种方法。该方法包括(a)在反应器中形成包括一种酯反应产物以及残余副产物的一种反应混合物，(b)通过蒸馏回收该反应产物，(c)将该反应混合物的残余物转移到一种蒸发器中用于回收残余的酯产物以及反应物，(d)在一种搅拌的液-液逆流萃取柱中使该蒸发器的残余物与水接触以形成(1)酸催化剂和水、和(2)重尾馏分以及低聚物的一种两相体系，并且(e)将该水相再循环到该反应器中。将重尾馏分以及低聚物进行转移用于进一步的处理(未描述)或用于弃置。
[0007]USP 6,084,128描述了一种方法，其中将含有一种磺酸催化剂的一种酯化产物混合物引导到一种倾析器或萃取器并且允许它形成(i)催化剂和水、以及(ii)反应产物、丙烯酸酯、溶剂、重尾馏分和低聚物的一种两相体系。然后将催化剂和水相再循环回到该反应器。没有讨论重尾馏分的处理。
[0008]使来自USP 6,472,554(以上引用的)中所描述的方法的酯化区的产物混合物经受一种三阶段预纯化接着是精馏以便分离这种酯产物。在这种预纯化的第一阶段中，大多数的酯化催化剂以及高沸点化合物(high boilers)通过洗涤被分离、并且然后再循环到酯化区中。为了控制高沸点化合物的积聚，从循环中将再循环流的部分流除去。在第二阶段中，将剩余的反应混合物的强酸性成分进行中和并且用一种水性的碱溶液进行萃取。在第三阶段，通过用水提取将残余的盐以及水性外来物相馏分从在第二预纯化阶段之后剩余的有机反应混合物中除去。纯化阶段本身是常规蒸馏。
[0009]USP 6,512,138描述了一种酯化方法，其中将未转化的起始化合物以及(甲基)丙烯酸酯产物通过蒸馏分离出，并且形成了一种含氧代酯(oxyester)的底部产物并且将其分离出。底部产物的氧代酯在一种酸催化剂的存在下被裂解(cleave)，并且裂解产物被去除从而留下一种裂解残余物。可替代地，将这些氧代酯首先通过蒸馏从裂解产物中去除从而留下一种蒸馏残余物。然后将去除的氧代酯在一种酸催化剂的存在下裂解，并且回收裂解产物除去从而留下一种裂解残余物。使任一替代方案的裂解残余物与蒸馏残余物结合并且在水以及酸或碱的存在下水解地裂解。这种裂解反应可以在一种可加热的、搅拌的反应器中或一种强制循环的蒸发器中发生。再次，没有回收磺酸。
[0010](甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合的(甲基)丙烯酸酯是通过(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反应形成。当(甲基)丙烯酸酯经受热时，这些聚合物形成，并且它们不能裂解回到起始单体。(甲基)丙烯酸酯低聚物或低聚的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸或醇的迈克尔加成产物。低聚的(甲基)丙烯酸酯可以裂解回到其起始单体。
发明内容
[0011]通过一种方法回收了包含在(甲基)丙烯酸酯重尾馏分中的磺酸以及多种贵重产物，该重尾馏分包括磺酸、多种贵重产物以及该磺酸与(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成产物，该方法包括以下步骤：(i)将该重尾馏分与水进行混合，(ii)使该混合物经受足够的热以及蒸馏条件以使这些迈克尔加成产物裂化和/或水解成其组成的磺酸以及丙烯酸酯成分，并且(iii)将该磺酸作为一种水相溶剂萃取流并且将这些贵重产物作为一种馏出物流进行回收。将迈克尔加成产物水解成一种羟酸和酯，使它们进一步脱水(即，裂化)成(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸酯单体。
[0012]在一个实施方案中，将重尾馏分与约等体积的水进行混合，并且在同时发生的裂化/水解以及蒸馏操作过程中搅拌该混合物。该混合物包含醇例如丁醇、以及一种(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯，它充当一种共沸剂。馏出物在两个相中，并且使水相连续地返回到蒸馏单元。将(甲基)丙烯酸酯、醇以及(甲基)丙烯酸作为一种塔顶有机馏出物流进行回收。蒸馏完成之后，在该蒸馏单元中从水层中回收磺酸。在另一个实施方案中，裂化/水解以及蒸馏产生了从90-94％至130-145％(通过滴定测量)的磺酸回收率的增加、20-33％的贵重产物回收率的增加、以及减少了24％至35％的浪费，例如损失的催化剂、起始材料和/或产物。回收的磺酸可以再循环到反应器中以提供催化剂循环，这产生了成本节约。贵重产物馏出物流至该反应器的再循环还增大了起始材料的效率。
[0013]磺酸催化剂的大于100％的回收率是这种计算方法的一种假象(artifact)。磺酸在重尾馏分中以两种形式存在，即游离磺酸以及结合的磺酸。游离的磺酸可以用碱滴定，但是结合的磺酸不能被碱滴定。结合的磺酸作为与丙烯酸酯的迈克尔加成产物存在。这种迈克尔加成产物不再是酸性的，并且它不能被碱滴定。然而，一旦水解/裂化，这种结合的磺酸转化成可以用碱滴定的游离磺酸。这产生了基于滴定大于100％的回收率值。
[0014]在一个实施方案中，本发明是一种用于生产(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
A.使包括(甲基)丙烯酸、一种醇以及一种磺酸催化剂的一种反应混合物经受酯化反应条件从而形成一种产物混合物，该产物混合物包括未反应的(甲基)丙烯酸和醇、磺酸催化剂、(甲基)丙烯酸酯，以及低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯；
B.将该产物混合物进行蒸馏以回收(甲基)丙烯酸酯，并且留下一种蒸馏残余物，该蒸馏残余物包括磺酸催化剂以及低聚的和聚合的丙烯酸酯；
C.将该蒸馏残余物与水进行混合以形成蒸馏残余物与水的一种混合物；
D.使(C)中的蒸馏残余物与水的混合物经受多种条件，因而同时地，(1)低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯被水解和/或裂化成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、醇以及磺酸，(2)(甲基)丙烯酸、醇以及(甲基)丙烯酸酯作为一种塔顶蒸馏产物被回收，并且(3)磺酸催化剂通过蒸馏残余物与水的混合物的水相分离作为一种底部产物被回收，并且
E.使该塔顶蒸馏物以及(D)中的水性底部产物的至少一部分再循环到(A)中的反应混合物中。
塔顶蒸馏以及水性底部产物回到(A)的反应混合物中提供了催化剂再循环以及起始材料的使用方面的增加。
具体实施方式
[0015]对于元素周期表的所有引用都是指由CRC Press，Inc.，2003出版并且拥有版权的元素周期表。并且，对于一个族或多个族的任何引用应该涉及在这个元素周期表中使用IUPAC***对族编号所反映的这个族或这些族。除非相反地指明、从上下文中暗示或者在本领域中是常规的，否则所有的份数以及百分比是基于重量并且所有的试验方法在本披露的提交日都是最新的。为了美国专利惯例实施的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用以其全文结合在此(或通过引用将其等效的US版本这样结合在此)，尤其是就合成技术、定义(达到与在本披露中所确切提供的任何定义不一致的程度)以及本领域的常识的披露而言。
[0016]本披露中的数字范围是近似的，并且因此除非另外说明可以包括范围之外的值。数字范围包括从(并且包括)较低和较高的值开始以一个单位的增量的所有值，前提是在任何低值和任何高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一个实例，如果一种组成的、物理的或其他特性(例如像分子量、粘度、熔体指数等)是从100至1,000，则意指所有的单个值(例如100、101、102等、以及子范围例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地被列举。对于包括小于一或包括大于一的分数(例如，1.1、1.5等)的值的范围，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1(适当时)。对于包括小于十(例如1至5)的一位数的范围，典型地认为一个单位是0.1。这些仅是确切意指的例子，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合应理解为是在本披露中清楚地指明的。在本披露中，除其他之外，对于反应混合物或物质中的试剂和催化剂的相对量、和不同温度以及其他过程参数提供了数字范围。
[0017]术语“包括”以及其衍生词并非旨在排除任何附加的成分、步骤或程序的存在(无论它是否确切地被披露)。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”而提出权利要求的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂、或无论是聚合或其他形式的化合物，除非相反地指出。相比之下，术语“实质上由……组成”从任何随后引述项的范围中排除了任何其他的成分、步骤或程序，除了对可操作性并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除了没有确切描述或列出的任何成分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独地或处于任意组合中的这些列出的成员。
[0018]如关于一种化学化合物所使用的，除非另外确切指出，否则单数形式包括所有的同分异构形式并且反之亦然(例如，“己烷”单独地或全体地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”以及“络合物”可互换地使用来提及有机的-、无机的-和有机金属的化合物。术语“原子”是指一种元素的最小构成物而无论离子状态如何，也就是它是否带有一个电荷或部分电荷或结合到另一个原子上。术语“杂原子”是指除碳或氢之外的一种原子。
[0019]“反应混合物”、“反应物质”以及类似术语意指对于一个反应必须的或辅助的物质的组合(典型地在反应条件下)。在一个反应的过程中，一种反应混合物转化成了一种产物混合物。取决于其中将反应混合物进行表征的在时间意义上的时刻以及其他因素，诸如该方法是分批的还是连续的、起始材料以及产物材料的物理状态等等，它会或者可以包括反应物、催化剂、溶剂、处理助剂、产物、副产物、杂质以及类似物。
[0020]“产物混合物”以及类似术语是指使一种反应混合物经受反应条件所产生的物质的组合。一种产物混合物总是包括一些产物和/或副产物并且取决于多个因素(例如批次对连续、起始材料的物理状态，等)，它可以包括或可以不包括未反应的起始材料、催化剂、溶剂、处理助剂、杂质、以及类似物。反应之后形成本发明的一部分的典型的产物混合物已经典型地在反应结束或将近结束时开始，将包括未反应的(甲基)丙烯酸和醇、强酸催化剂、(甲基)丙烯酸酯、副产物(甲基)丙烯酸酯以及水。
[0021]“反应条件”以及类似术语总的来说是指温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物质)的产物以及副产物(或固体)含量和/或影响产生的产物特性的其他条件。
[0022]“酯化条件”以及类似术语是指温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物质)的产物以及副产物(或固体)含量和/或将(甲基)丙烯酸和醇转化成(甲基)丙烯酸酯所必须的其他条件。
[0023]“水解条件”以及类似术语是指温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度以及通过使一种化合物与水进行反应而将其裂解所必须的类似物，例如将一种(甲基)丙烯酸酯以及MSA的迈克尔加成产物裂解成酯以及MSA。
[0024]“蒸馏条件”以及类似术语是指温度、压力、化合物浓度、共沸剂(如果有的话)以及从一种或多种其他化合物中通过加热以及回流的作用分离至少一种化合物所必须的类似物。
[0025]“连续的过程”以及类似物是指该过程以一个稳定的状态来操作，即，反应物以基本上与产物从反应器或反应区中移除的速率相平衡的速率进料到反应器或反应区中，这样在反应器或反应区中的反应物质在体积以及组成上是相对恒定的。连续过程不包括一种分批或半分批的过程，前者的特征在于随时间反应物的消耗以及产物的增长，而后者典型地特征在于随时间不相平衡的反应物的加入与产物的移除。
[0026]“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。“丙烯酸酯”是指丙烯酸的一种盐或酯，“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的一种盐或酯，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一种盐或酯。
[0027]“丙烯酸酯反应器排料”是指来自反应混合物的蒸馏的底部流或重尾馏分。
[0028]“贵重产物”以及类似术语是指(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体以及C1-8链烷醇。
[0029]“(甲基)丙烯酸酯重尾馏分”以及类似术语是指具有的沸点高于主要的或所希望的(甲基)丙烯酸酯产物的(甲基)丙烯酸酯加合物副产物。这些重尾馏分典型地包括一种或多种聚合的(甲基)丙烯酸酯以及一种或多种低聚的(甲基)丙烯酸酯。在本发明的上下文中，(甲基)丙烯酸酯重尾馏分典型地从排料流中回收。(甲基)丙烯酸酯重尾馏分的具体例子在USP 5,877,345中提供。
[0030]在本发明的实践中所使用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸之一或两者。优选地，这种酸是至少商业级的，但是粗的(甲基)丙烯酸也可以用在本发明的实践中。如在USP 6,472,554中所描述的，粗的(甲基)丙烯酸包含达5重量百分比(wt％)乙酸以及达1wt％的马来酸或酸酐作为杂质。
[0031]可以使用选自脂肪的、脂环族的以及芳香族的醇的任一种醇作为具有1个或更多、优选4个或更多碳原子的醇。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇以及异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇以及硬脂醇。脂环族醇的例子包括环戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇以及丁基环己醇。芳香族醇的例子包括苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇以及丁基苯甲醇。
[0032]作为酯化反应的酸催化剂，示例性的是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、三氟磺酸以及甲磺酸(MSA)。MSA是一种优选的酸催化剂。
[0033]在酯化反应中，通常将起始的丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0∶1.2-1.0∶0.8的摩尔比供应到一个反应器中。所使用的酸催化剂的量总体上是按反应物的按重量计从0.1至5、优选从0.5至2.0百分比。该反应一般在70至180℃的温度下进行。在酯化反应过程中产生的反应水优选地通过蒸馏或共沸蒸馏(反应-蒸馏方法)除去。为了协助去除反应水，可以使用一种惰性共沸剂。烃类，例如苯、甲苯以及环己烷是示例性的共沸剂。反应水的去除还可以通过其他手段进行，例如使用蒸气分离膜、或渗透蒸发膜的膜分离，或通过除蒸馏之外的一种方法。为了防止由于发生不利的聚合反应造成的丙烯酸或甲基丙烯酸或酯的损失，通常向反应器中加入一种阻聚剂，例如酚噻嗪、氢醌、氢醌的甲基酯、一种TEMPO衍生物或一种含氧气体。(甲基)丙烯酸酯以及副产物与反应水同时通过蒸馏或共沸蒸馏被回收并且然后被纯化。
[0034]来自反应器的残余物主要包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的低分子量聚合物、一些游离的(甲基)丙烯酸、醇以及催化剂，并且使其经受热处理(裂化)。尽管使大多数的热处理过的物质返回到反应器中，但是将重尾馏分的一个种滑流送到一种重尾馏分去除单元(如蒸馏柱)中。使来自重尾馏分去除单元的挥发物再循环到反应器中同时将残余物排出(除非经受进一步的处理)。
[0035]在另一个实施方案中，例如在USP 5,386,052中所传授的，仅将反应的水除去。这种反应液体，例如产物混合物，在酯化反应完成之后从反应器中排出。
[0036]可以将这种反应液体冷却到10到60℃的温度，并且然后用水洗涤以便萃取。洗涤水的温度优选是与反应液体的温度相同或多少更低一些。洗涤水比反应液体的重量比优选是0.5或更小、更优选是从0.05至0.2。尽管可以用新鲜的水作为洗涤水，但也可以使用在酯化反应中产生的并且从反应***中去除的反应水。使用后者具有可以减少废水量的优点。
[0037]用水洗涤可以按不同的方式进行。例如，将水和反应液体在搅拌下混合，并且然后允许该混合物静置以便分离成水和有机相。可替代地，洗涤和液体-液体的分离通过离心机进行。更有效地，这种洗涤借助萃取柱来进行，其中通过施加弱的搅拌力来进行液体-液体的接触，这样形成了极少的(若有的话)乳液并且因此容易进行液体-液体的分离。
[0038]在本发明的实践中可以使用任何萃取柱。典型地，在下端将反应液体进料到萃取柱中，并且水进入其上端。从中去除了催化剂以及丙烯酸或甲基丙烯酸的反应液体从柱的顶部获得，并且含有催化剂、丙烯酸或甲基丙烯酸以及副产物的一种水溶液从柱的底部去除。通常将一种填充柱、一种板式塔或类似物用作萃取柱。
[0039]催化剂以及部分的(甲基)丙烯酸作为一种水性流从柱的底部去除，并且(甲基)丙烯酸的剩余物、(甲基)丙烯酸酯的产物醇作为一种有机流从柱的顶部去除。这种塔顶流被进一步洗涤，或者用水或者用一种水性碱溶液以便进一步除去剩余的催化剂和酸。可以使水性酸的流返回到反应器中，并且然后使洗涤过的塔顶流经受第一蒸馏以作为第一蒸馏塔顶流回收主产物。洗涤过的塔顶流的剩余物作为第一蒸馏底部流进行回收，该底部流包括重尾馏分(即，(甲基)丙烯酸酯的低聚物以及聚合物)、催化剂、加工助剂，等。
[0040]在一个实践中，这种第一蒸馏底部流以任何可接受的方式(例如焚烧)简单地排出并且其价值损失了。在另一个实践中，这种第一蒸馏底部流首先经受另一个水洗涤，例如与等体积的水混合，并且然后被允许进行分离。该水相含有另外的回收的磺酸以及未反应的起始材料，并且重尾馏分以可接受的方式排出，伴随着包括在(甲基)丙烯酸酯的低聚物以及聚合物中的丙烯酸酯以及催化剂价值的损失。在又另一个实践中，使重尾馏分经受裂化和/或水解，并且然后经受另一个水洗涤以便回收丙烯酸酯以及磺酸价值。
[0041]然而根据本发明，使这种第一蒸馏底部流或来自反应混合物的直接蒸馏的底部流经受第二蒸馏，其中这些低聚物和共聚物被裂化和/或水解，并且贵重的产物以及催化剂被回收。这种第二蒸馏通过结合的酸(即，酸以及丙烯酸酯的迈克尔加成产物)的裂化/水解产生了磺酸催化剂的增加的回收以及贵重产物的同时回收。
[0042]将第一蒸馏底部流、或丙烯酸酯重尾馏分首先与水或来自任何常规来源(例如回收的处理水)的水性流进行混合。典型地，使等体积的水与重尾馏分彼此混合，尽管水与重尾馏分的重量比可以广泛地改变，例如在10∶1与1∶10之间，优选在5∶1与1∶5之间并且更优选在1∶1与1∶2之间。然后使该混合物经受足以使重尾馏分中存在的迈克尔加成产物裂化和/或水解成它们的(甲基)丙烯酸酯的组成部分、(甲基)丙烯酸、醇以及磺酸的条件。这些条件典型地包括搅拌(例如搅动、湍流，等)，以及在100与150之间、优选在100与120之间并且更优选在100与110℃之间的温度。伴随同时的蒸馏的裂化/水解典型地在具有任何设计的一种蒸馏柱中进行并且进行到在塔顶中有机相不在出现或以实质上减少的量出现，例如持续1至24、优选2至12、并且更优选4至8小时的一段时间。这个过程可以以分批、半分批或连续的模式进行。这种水/重尾馏分的混合物可以任选地包括一种共沸剂，并且在丙烯酸酯重尾馏分中存在的试剂的量典型地是足以用于该过程。裂化/水解蒸馏完成之后残余物的水相可以被分离并且再循环到反应器中。
[0043]该回收过程通过以下实例进行例证。
实例
[0044]对比实例1：
将含有通过滴定是3.21wt％的MSA而通过硫以及氮分析(氮分析用来排除有助于硫含量的吩噻嗪)是5.61wt％的MSA的各自七十五克丙烯酸丁酯反应排料(在回收丙烯酸、丁醇、丙烯酸丁酯之后)与水性原料混合15分钟。允许这些相沉降45分钟并且然后进行分离。有机相是总质量的54wt％并且具有通过滴定是0.10wt％的MSA而通过硫和氮分析是1.45wt％的MSA。水性以及碎屑层，即所结合的水层与有机层之间的界面层是总质量的46％并且具有通过滴定是3.15wt％的MSA而通过硫以及氮分析是4.20wt％的MSA。通过滴定计算的MSA回收率是90wt％。通过硫以及氮分析计算的MSA回收率仅是71wt％。(表1A).
[0045]对比实例2：
将含有通过滴定是3.13wt％的MSA而通过硫和通过氮分析(氮分析用来排除有助于硫含量的吩噻嗪)是4.94wt％的MSA的各自七十五克丙烯酸丁酯反应排料与水性原料混合15分钟。允许这些相沉降45分钟并且然后进行分离。有机相是总质量的49wt％并且具有通过滴定分析是0.10wt％的MSA而通过硫和氮分析是1.47wt％的MSA。所结合的水性的以及碎屑层是总质量的51wt％并且具有通过滴定分析是2.89wt％的MSA而通过硫和氮分析是3.90wt％的MSA。通过滴定计算的MSA回收率是94wt％。通过硫以及氮分析计算的MSA回收率仅是74％。(表1A).
表1A
通过滴定以及硫分析的MSA回收率的对比
Figure BPA00001186269200121
[0046]实例1：
将丙烯酸丁酯反应器排料(161.35g并且包括4.2wt％的丙烯酸、0.17wt％的丁醇以及通过气相色谱仪(GC)的6.5wt％的丙烯酸丁酯以及通过滴定是2.02wt％的MSA)以及148.25g的水性进料置于装有一个搅拌器、一个冷凝器以及一个馏出物接收器的一个圆底烧瓶中。将该混合物进行蒸馏同时保持在100-104℃以及大气压力下搅拌五小时。在蒸馏过程中水性馏出物不断返回到蒸馏烧瓶中。然后允许将蒸馏烧瓶混合物冷却并且这些相在45分钟的沉降时间之后分离。将含有4.9wt％的丙烯酸、36.1wt％的丁醇以及20.8wt％的丙烯酸丁酯的50.14g有机相作为馏出物进行收集。来自该蒸馏***水相是184.93g并且含有4.6wt％的丙烯酸、0.86wt％的丁醇以及通过滴定是2.33wt％的MSA。来自蒸馏***剩余有机相是69.26g并且包含通过滴定是0.21wt％的MSA。基于滴定的MSA回收率是132wt％并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分别是7wt％、12wt％以及6wt％。(表1B).
[0047]实例2：
将丙烯酸丁酯反应器排料(157.74g并且包含9.8wt％的丙烯酸、0.13wt％的丁醇以及通过GC的6.9wt％的丙烯酸丁酯以及通过滴定是2.4wt％的MSA)以及147.98g的水性进料放置于装有一个搅拌器、一个冷凝器以及一个馏出物接收器的一个圆底烧瓶中。将混合物蒸馏同时保持在100-101℃以及大气压力下搅拌七个半小时。在蒸馏过程中水性馏出物不断返回到蒸馏烧瓶中。然后允许将该蒸馏烧瓶混合物冷却并且这些相在45分钟的沉降时间之后分离。将含有8.6wt％的丙烯酸、45wt％的丁醇以及24.4wt％的丙烯酸丁酯的有机相(48.49g)作为馏出物进行收集。来自蒸馏***水相是200.58g并且含有7.7wt％的丙烯酸、0.59wt％的丁醇以及通过滴定是2.71wt％的MSA。来自蒸馏***剩余有机相是53.09g并且包括通过滴定是0.23wt％的MSA。基于滴定的MSA回收率是144wt％并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分别是12wt％、15wt％以及8wt％。(表1B).
[0048]实例3：
将丙烯酸丁酯反应器排料(162.18g并且包括3.2wt％的丙烯酸、0.05wt％的丁醇以及通过GC的2.5wt％的丙烯酸丁酯以及通过滴定是2.71wt％的MSA)以及148.63g的水性进料置于装有一个搅拌器、一个冷凝器以及一个馏出物接收器的一个圆底烧瓶中。将混合物蒸馏同时保持在100-103℃以及大气压力下搅拌五小时。在蒸馏过程中水性馏出物不断返回到蒸馏烧瓶中。然后允许将该蒸馏烧瓶混合物冷却并且这些相在45分钟的沉降时间之后分离。将含有12.1wt％的丙烯酸、45.5wt％的丁醇以及11.8wt％的丙烯酸丁酯的有机相(45.72g)作为馏出物进行收集。来自蒸馏***水相是201.96g并且含有11.6wt％的丙烯酸、0.83wt％的丁醇以及通过滴定是2.86wt％的MSA。来自蒸馏***剩余有机相是57.47g并且包括通过滴定是0.39wt％的MSA。基于滴定的MSA回收率是131wt％，并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分别是18wt％、14wt％以及3wt％。(表1B).
[0049]实例4：
将丙烯酸丁酯反应器排料(161.32g并且包括11.4wt％的丙烯酸、0.09wt％的丁醇以及通过GC的6.5wt％的丙烯酸丁酯以及通过滴定是2.53wt％的MSA)以及147.78g的水性进料置于装有一个搅拌器、一个冷凝器以及一个馏出物接收器的一个圆底烧瓶中。将混合物蒸馏同时保持在100-102℃以及大气压力下搅拌四个半小时。在蒸馏过程中水性馏出物不断返回到蒸馏烧瓶中。然后允许将该蒸馏烧瓶混合物冷却并且这些相在45分钟的沉降时间之后分离。将含有9.6wt％的丙烯酸、43.6wt％的丁醇以及30.6wt％的丙烯酸丁酯的有机相(48.73g)作为馏出物进行收集。来自蒸馏***水相是199.33g并且含有7.1wt％的丙烯酸、1.12wt％的丁醇以及通过滴定是2.92wt％的MSA。来自蒸馏***剩余有机相是57.36g并且包括通过滴定是0.43wt％的MSA。基于滴定的MSA回收率是143wt％，并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分别是12wt％、15wt％以及9wt％。(表1B).
表1B
1∶1水与有机进料体积比的萃取混合物的蒸馏
  水(％)   0   0   0   0
  MSA(％)   2.02   2.4   2.71   2.53
  未知物(％)   87.2   80.8   91.5   79.6
  有机馏出物(g)：   50.14   48.49   45.72   48.73
  丙烯酸丁酯(％)   20.82   24.42   11.82   30.56
  丁醇(％)   36.08   45.03   45.5   43.56
  丙烯酸(％)   4.9   8.6   12.1   9.6
  水(％)   8.17   10.07   12.09   9.53
  MSA(％)   0   0   0   0
  未知物(％)   30.07   11.85   18.47   6.76
  水性萃取物(g)：   184.93   200.58   201.96   199.33
  丙烯酸丁酯(％)   0   0   0   0.03
  丁醇(％)   0.86   0.59   0.83   1.12
  丙烯酸(％)   4.6   7.7   11.6   7.1
  水(％)   75.69   73.59   65.21   64.9
  MSA(％)   2.33   2.71   2.86   2.92
  未知物(％)   16.53   15.43   19.48   23.91
  实例1   实例2   实例3   实例4
  有机萃余液(g)：   69.26   53.09   57.47   57.36
  丙烯酸丁酯(％)   0.08   0.22   0.13   0.54
  丁醇(％)   2.30   1.38   1.79   2.58
  丙烯酸(％)   7.1   12.3   16   10.6
  水(％)   3.84   6.19   5.45   6.56
  MSA(％)   0.21   0.23   0.39   0.43
  未知物(％)   86.44   79.68   76.28   79.25
  计算：
  可计量性(％)   98   99   98   99
  MSA(滴定)   132   144   131   143
  丙烯酸丁酯(％)   6   8   3   9
  丁醇(％)   12   15   14   15
  丙烯酸(％)   7   12   18   12
[0050]尽管本发明通过以上说明书相当详细地进行了描述，这种详述是为了说明的目的并且不应当解释为对以下所附的权利要求的限制。

Claims (16)

1.一种用于从(甲基)丙烯酸酯的重尾馏分中回收磺酸以及多种贵重产物的方法，该重尾馏分包括该磺酸、多种贵重产物以及该磺酸与(甲基)丙烯酸酯类的迈克尔加成产物，该方法包括以下步骤：(i)将该重尾馏分与水进行混合，(ii)使该混合物经受足够的热以及蒸馏条件以将这些迈克尔加成产物裂化和/或水解成其组成的磺酸以及丙烯酸酯成分，并且(iii)将该贵重产物作为一种馏出物的流并且将该磺酸作为一种水相进行回收。
2.如权利要求1所述的方法，其中这些裂化以及蒸馏条件包括该混合物的搅拌。
3.如权利要求1所述的方法，其中这些裂化以及蒸馏条件包括在100至150℃范围内的温度。
4.如权利要求1所述的方法，其中将该重尾馏分与等体积的水进行混合。
5.如权利要求1所述的方法，其中这些贵重产物包括至少一种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及C1-8链烷醇。
6.如权利要求1所述的方法，其中该贵重产物包括丙烯酸、丁醇、以及丙烯酸丁酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中该丙烯酸酯重尾馏分包括一种共沸剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中该磺酸是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、三氟磺酸以及甲磺酸中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中该丙烯酸酯重尾馏分包括丙烯酸丁酯的低聚物以及聚合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中该丙烯酸酯重尾馏分包括甲磺酸与丙烯酸丁酯的迈克尔加成产物。
11.如权利要求7所述的方法，其中该共沸剂是苯、甲苯以及环己烷中的至少一种。
12.一种用于生产(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
A.使包括(甲基)丙烯酸、一种醇以及一种磺酸催化剂的一种反应混合物经受酯化反应条件以形成一种产物混合物，该产物混合物包括未反应的(甲基)丙烯酸和醇、磺酸催化剂、(甲基)丙烯酸酯，以及低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯类；
B.将该产物混合物进行蒸馏以回收(甲基)丙烯酸酯，并且留下一种蒸馏残余物，该蒸馏残余物包括磺酸催化剂以及低聚的和聚合的丙烯酸酯类；
C.将该蒸馏残余物与水进行混合以形成蒸馏残余物与水的一种混合物；
D.使(C)中的蒸馏残余物与水的混合物经受多种条件，因而同时地，(1)低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯被水解和/或裂化成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、醇以及磺酸，(2)(甲基)丙烯酸、醇以及(甲基)丙烯酸酯作为一种塔顶蒸馏产物被回收，并且(3)通过蒸馏残余物与水混合物的水相分离将磺酸催化剂作为底部产物回收，并且
E.将该塔顶蒸馏物以及(D)中的底部产物的至少一部分再循环到(A)中的反应混合物中。
13.如权利要求12所述的方法，其中该醇是一种C1-8链烷醇。
14.如权利要求13所述的方法，其中该磺酸是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、三氟磺酸以及甲磺酸中的至少一种。
15.如权利要求14所述的方法，其中步骤(C)的蒸馏残余物与水是以水比残余物为5∶1和1∶5的重量比进行混合。
16.如权利要求15所述的方法，其中这些低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯是在100至150℃范围内的温度下被水解和/或裂化。
CN2008801255956A 2008-01-18 2008-12-29 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法 Pending CN101932547A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2203408P 2008-01-18 2008-01-18
US61/022,034 2008-01-18
PCT/US2008/088447 WO2009091491A1 (en) 2008-01-18 2008-12-29 Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101932547A true CN101932547A (zh) 2010-12-29

Family

ID=40348854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801255956A Pending CN101932547A (zh) 2008-01-18 2008-12-29 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100292501A1 (zh)
EP (1) EP2234955B1 (zh)
JP (1) JP2011510000A (zh)
CN (1) CN101932547A (zh)
AT (1) ATE519728T1 (zh)
SA (1) SA109300032B1 (zh)
WO (1) WO2009091491A1 (zh)
ZA (1) ZA201004932B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104502520A (zh) * 2014-12-03 2015-04-08 江门谦信化工发展有限公司 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法
CN111362786A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法
CN112047864A (zh) * 2020-10-13 2020-12-08 广东石油化工学院 一种丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011151123A1 (en) 2010-06-04 2011-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extraction towers and processes for using the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113850C (zh) * 1997-10-31 2003-07-09 国际人造丝公司 丙烯酸酯废物物流的脱硫方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3346822B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-18 三菱化学株式会社 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法
SG81213A1 (en) * 1995-12-15 2001-06-19 Rohm & Haas Process for producing butyle acrylate
EP0984918B1 (en) * 1997-05-20 2002-11-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for refining butylacrylate
US6172258B1 (en) * 1999-09-14 2001-01-09 Celanese International Corporation Process for the production and purification of n-butyl acrylate
JP2003226668A (ja) * 2001-11-28 2003-08-12 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物の分解方法
US20050059837A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Cooper Cynthia Kiest Method for producing butyl acrylate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113850C (zh) * 1997-10-31 2003-07-09 国际人造丝公司 丙烯酸酯废物物流的脱硫方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104502520A (zh) * 2014-12-03 2015-04-08 江门谦信化工发展有限公司 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法
CN104502520B (zh) * 2014-12-03 2016-06-22 江门谦信化工发展有限公司 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法
CN111362786A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法
CN112047864A (zh) * 2020-10-13 2020-12-08 广东石油化工学院 一种丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009091491A1 (en) 2009-07-23
SA109300032B1 (ar) 2012-01-24
US20100292501A1 (en) 2010-11-18
JP2011510000A (ja) 2011-03-31
ZA201004932B (en) 2011-03-30
EP2234955B1 (en) 2011-08-10
ATE519728T1 (de) 2011-08-15
EP2234955A1 (en) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4335925B2 (ja) Ｃ１〜ｃ４アルキルアクリレートを連続的に回収する方法
DE10056179A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger Säuren
JP4718564B2 (ja) シクロヘキシル（メタ）アクリレートの連続的な製造法
EP0790230A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
CZ30997A3 (en) Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters
WO2012119520A1 (zh) 一种cta残渣制作增塑剂的方法
CN101932547A (zh) 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法
CN1217896C (zh) 对包括三羟甲基烷烃双－单直链缩甲醛的组合物的处理
CN1084325C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化
TW201527275A (zh) 方法
TW201619116A (zh) （甲基）丙烯酸ｃ－ｃ烷基酯之製備
CN105658613B (zh) 多元醇酯的后处理方法
CN101514157A (zh) 酯类溶剂的制备方法
US20160023985A1 (en) Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification
WO2008123928A1 (en) CONVERSION OF TEREPHTHALIC ACID TO DI-n-BUTYL TEREPHTHALATE
KR20150063501A (ko) C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법
WO2006034740A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyestern
KR101959591B1 (ko) 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정에서 특정 생성물을 회수하는 방법
CN112079713B (zh) 包含长链二元酸的混合物的处理方法及其应用
JP2024506199A (ja) 高純度アルキルアクリレートを製造するための改善された方法
DE19935453A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
US6881859B2 (en) Trialkyl acetic acid (neo acid) esters and esterification process
JPH07267897A (ja) ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの精製方法
US6207867B1 (en) Method for purifying β-phenylethyl alcohol
CN109776321B (zh) 1，4-环己烷二甲酸二甲酯粗品的提纯方法和脱色方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101229