CN112079713B - 包含长链二元酸的混合物的处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含长链二元酸的混合物的处理方法，所述处理方法包括将包含长链二元酸的混合物进行辛酯化，得到混合长链二元酸二辛酯的步骤。包含长链二元酸的混合物通过辛酯化反应、提纯后得到的长链二元酸二辛酯混合物可应用于合成酯润滑油基础油，性能可与现有的润滑油相媲美。实现了长链二元酸发酵液提取精制长链二元酸过程中排出的包含长链二元酸的混合物的有效利用。本发明的包含长链二元酸的混合物处理方法适宜于工业化应用，对设备要求低，操作简便，解决了长链二元酸生产过程中排出物的处理和再利用，具有显著的经济价值。

Description

包含长链二元酸的混合物的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种包含长链二元酸的混合物的回收再利用技术。
背景技术
合成酯基础油具有超强的油膜保护作用。酯类分子的极性可以使酯类分子吸附在金属表面，形成一层黏附分子油膜的油层，这层可实现液态润滑的黏附分子油膜即使是在发动机停止工作后，也能够存在于在两金属表面之间，对引擎有着不间断的保护。目前，以纯合成酯类油为基础油可以生产出合格的内燃机油；但若以聚a烯烃(PAO，IV类基础油)为基础油则必须加入一定量的合成酯类油(10％以上)以提高成品油的溶解能力，改善其清净分散性能和克服PAO造成的橡胶密封件收缩。由于合成酯润滑油的良好的润滑性能优良、粘温特性，合成酯润滑油被广泛地用作内燃机油、压缩机油、冷冻机油、高速齿轮油、金属加工液以及润滑脂基础油等，是目前应用最广泛的合成油之一。
多元酸合成酯类基础油因优异的高低温性能和良好的摩擦学特性，分子结构的可调控性以及环境友好等特点，已成功应用于航空、冶金、轨道交通、风力发电等行业中，长期工作于边界润滑条件下的机械设备的润滑。
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids，LCDA)，其结构通式为：HOOC-(CH2)n-COOH(n＝8-16)，简称为：DC10-DC18，是一种重要的有机中间体，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、新材料等领域。目前最为常规的长链二元酸制备方法是通过长碳链的烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸盐在特定菌种下经发酵获得。长链二元酸发酵制备过程中排出的包含长链二元酸的混合物无法充分利用，造成资源浪费。如果将长链二元酸发酵制备过程中的包含长链二元酸的混合物进行甲酯化，通常包含长链二元酸的混合物的甲酯化产品是个中间体，需要进一步深加工如碱性水解或酯交换反应等生成相应的长链二元混合酸或长链二元混合酸的酯化物等。这样的工艺过程复杂、处理成本较高。因此对于长链二元酸包含长链二元酸的混合物转化再利用的酯化反应(如辛酯化反应)的研究有着更加重要的现实意义。
发明内容
本发明提供一种包含长链二元酸的混合物的处理方法：将包含长链二元酸的混合物进行辛酯化反应，合成长链二元酸二辛酯的混合物。该包含长链二元酸的混合物辛酯化技术适合工业化应用，解决长链二元酸发酵液提取精制过程中排出的长链二元酸的混合物无法有效利用的资源浪费问题，辛酯化反应后转化生成的混合长链二元酸二辛酯可应用于合成酯类基础油等产品。
本发明提供一种包含长链二元酸的混合物的处理方法，其包括以下步骤：将所述包含长链二元酸的混合物进行辛酯化反应。
进一步地，所述处理方法，其包括以下步骤：
(1)将包含长链二元酸的混合物与异辛醇、催化剂混合均匀，进行辛酯化反应；
(2)将辛酯化反应后的产物用碱液洗涤；
(3)经蒸馏提纯，得到长链二元酸二辛酯的混合物。
本发明中所述包含长链二元酸的混合物可以包括：在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中排出的含有长链二元酸的物料，或是将所述物料回收大部分溶剂后的剩余物，或者长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。
所述的长链二元酸发酵液是指通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到的发酵液。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。所述微生物优选为假丝酵母。经过发酵，底物基本被完全消耗。
所述的长链二元酸发酵液的提取、精制方法可以为本领域公知的方法。
本领域技术人员应理解所述的“从长链二元酸发酵液中提取、精制长链二元酸”中的“长链二元酸”是与发酵底物碳链长度相同的长链二元酸，也可以称为目标长链二元酸。
进一步地，本发明中所述包含长链二元酸的混合物包括：
(1)，将从长链二元酸的发酵液中获得的长链二元酸粗品溶解于溶剂中，经降温结晶、分离出长链二元酸沉淀后剩余的物料；
或(2)，将(1)所述物料回收大部分溶剂后的剩余物；
或(3)，将长链二元酸的发酵液酸化结晶，将酸化结晶液用溶剂萃取，分液，将含长链二元酸的有机相降温结晶，分离出长链二元酸沉淀后剩余的物料；
或(4)，将(3)所述物料回收大部分溶剂后的剩余物；
或(5)长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。
进一步地，(1)所述将从长链二元酸的发酵液中获得的长链二元酸粗品的方式，可以通过将长链二元酸的发酵液酸化结晶后分离出沉淀，得到长链二元酸粗品。可以选择将发酵液直接进行酸化结晶。也可以在酸化结晶前，选择通过离心法或膜过滤法去除发酵液中的菌体，得到二元酸清液。可以根据二元酸清液的情况选择是否在酸化结晶前进行活性炭脱色步骤。
进一步地，(1)或(3)所述分离方式包括离心和/或过滤。
可以理解：经过(1)的重结晶，长链二元酸粗品中大部分的杂质(包括发酵微生物的细胞组织、色素中的一种或任意几种)、大部分的目标长链二元酸以外的酸(包括杂酸、与发酵底物碳链长度不等的长链二元酸。所述杂酸包括但不限于通式R2-COOH表示的化合物中的一种或多种，其中所述R2为CH3(CH2)n-，n＝8-16。)溶于溶剂从而与目标长链二元酸分离。由于重结晶过程采用先将长链二元酸粗品溶解于溶剂、再降温(最好控制温度在50℃以下，但高于20℃)析出的方法，因此溶剂中还溶解有部分目标长链二元酸。将上述含有杂质、杂酸和长链二元酸(包括与发酵底物碳链长度相等的长链二元酸、与发酵底物碳链长度不等的长链二元酸)的溶剂统称为溶剂母液。本发明中所述的包含长链二元酸的混合物，例如可以是溶剂母液。也可以是将所述的溶剂母液回收大量溶剂后的剩余物。
进一步地，所述回收大量溶剂可以采用本领域公知的方法，如蒸发法或精馏法。进一步地，所述溶剂包括：水、醇类、有机一元酸类、酮类、醚类、酯类和苯类中的一种或任意几种；更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、丙酮、***、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯中的一种。
优选地，(3)中所述“酸化结晶”可以使用盐酸和/或硫酸。优选地，所述“酸化结晶”是用酸调节pH终点至2～5。应当理解：可以选择将发酵液直接进行酸化结晶。也可以在酸化结晶前，选择通过离心法或膜过滤法去除发酵液中的菌体，得到二元酸清液。可以根据二元酸清液的情况选择是否在酸化结晶前进行活性炭脱色步骤。
根据以上任一项所述的包含长链二元酸的混合物的处理方法(以下简称处理方法)，所述包含长链二元酸的混合物的组成包括：有效酸，所述有效酸包括长链二元酸(包括与发酵底物碳链长度相等的长链二元酸、与发酵底物碳链长度不等的长链二元酸)。进一步地，所述有效酸包括长链二元酸、杂酸。
进一步地，所述包含长链二元酸的混合物包括：有效酸、色素。更进一步地，所述包含长链二元酸的混合物包括：有效酸、发酵微生物的细胞组织、色素。所述色素的含量一般为1-20wt％，所述百分比为占该包含长链二元酸的混合物干物质的百分比。所述细胞组织的含量一般为1-20wt％，所述百分比为占该包含长链二元酸的混合物干物质的百分比。
根据以上任一项所述的包含长链二元酸的混合物的组成。包含长链二元酸的混合物中还可能包括极少量的水。
进一步地，所述有效酸中的长链二元酸为通式HOOC-R1-COOH表示的化合物中的一种或任意几种，其中所述R1为-(CH2)m-且8≤m≤16；
进一步地，有效酸占包含长链二元酸的混合物干物质的质量百分比30％～90％，一般认为：有效酸含量越高，则越有利于本发明的处理方法。一般而言，有效酸含量占包含长链二元酸的混合物干物质的50wt％以上，也可以为55wt％以上，也可以为60wt％以上，也可以为65wt％以上，也可以为70wt％以上，等等。当然，也可能为50wt％以下。
进一步地，所述有效酸中长链二元酸的质量是杂酸的0.5倍以上，优选为1倍以上，优选为2倍以上，优选为3倍以上。上述质量比特征是包含长链二元酸的混合物组成区别于长链二元酸原始发酵液组成的最主要的特征之一。发酵液中最主要是和底物碳数相同的长链二元酸(其质量占总酸质量的至少90wt％以上)。
进一步地，在步骤(1)进行辛酯化反应过程中，可以补加异辛醇。
进一步地，在步骤(1)进行辛酯化反应过程中，可以补加催化剂。
根据以上任一项所述的处理方法，所述异辛醇的总用量为所述有效酸质量的0.2-3倍，优选为0.5-3倍，更优选为1-3倍，更优选为1-2倍。
根据以上任一项所述的处理方法，所述催化剂包括：浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、钛酸四丁酯中的一种或任意几种；优选地，所述催化剂包括：浓硫酸、对甲苯磺酸一水合物、钛酸四丁酯中的一种或任意几种；更优选地，所述催化剂包括：对甲苯磺酸一水合物、浓硫酸；再优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物。优选地，所述浓硫酸的质量分数≥70％，优选≥90％。
根据以上任一项所述的处理方法，所述辛酯化反应过程催化剂的总用量为所述有效酸质量的1-10％，优选为3-8％，更优选为3-7％。
根据以上任一项所述的处理方法，所述辛酯化反应的温度为150-200℃；和/或，所述辛酯化反应的时间为3-15h；
优选地，所述辛酯化反应的温度为155-195℃；和/或，所述辛酯化的时间为优选5-13h。更优选地，所述辛酯化反应的温度为160-190℃；和/或，所述辛酯化的时间为6-9h。所述辛酯化的温度控制在合理的区域内，能够实现更好的辛酯化效果；温度太低和温度太高都不利于辛酯化反应。所述辛酯化的温度为酯化设备中的液相温度。
根据以上任一项所述的处理方法，在辛酯化反应后的产物用碱液洗涤前回收异辛醇。所述回收异辛醇方式优选为蒸馏。进一步优选为减压蒸馏。
进一步地，所述减压蒸馏的温度为180-210℃，优选190-200℃，更优选195-200℃。
同时进一步地，所述减压蒸馏的压力为1-10kPa，优选2-8kPa，更优选2-5kPa。
同时进一步地，所述减压蒸馏的时间为2-12h，优选3-10h，更优选4-8h。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)中，所述碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中一种或几种，优选为碳酸氢钠或碳酸钠，更优选为碳酸钠。所述碱液优选为上述碱的水溶液。
进一步地，所述碱液中的碱的质量分数为1～20wt％，优选3～10wt％，更优选4～6wt％。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)中，碱液洗涤的次数可以为1次，也可以为2次或2次以上。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)中，碱液洗涤结束时有机相的酸值到达2mgKOH/g以下，可以为1.5mgKOH/g以下、1mgKOH/g以下、0.5mgKOH/g以下、0.3mgKOH/g以下。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)中，碱液洗涤时的温度为0～100℃，优选50～95℃，更优选70～90℃。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)中，碱液洗涤的时间为5-80分钟，优选20-80分钟。
通过碱液洗涤，可以去除催化剂、未进行辛酯化反应的长链二元酸和/或杂酸、二元酸的单辛酯。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(2)还包括碱液洗涤后用饱和盐水洗涤的步骤。以去除有机相中可能残余的碱。所述饱和盐水优选为饱和食盐水。
根据以上任一项所述的处理方法，进行步骤(3)蒸馏提纯前可以用无水硫酸钠干燥。以去除有机相中残余的水。
根据以上任一项所述的处理方法，步骤(3)所述蒸馏为减压蒸馏，优选为刮板薄膜蒸馏，更优选为分子蒸馏。
进一步地，分子蒸馏时主蒸发器的压力为10-1000Pa，和/或，主蒸发器的蒸发面温度为150-260℃。
进一步地，所述分子蒸馏的主蒸发器冷凝面温度为-10～50℃，优选为-5～30℃，更优选为为-5～5℃。
进一步地，所述分子蒸馏的主蒸发器的刮板转速为200-400rpm，优选为250-350rpm，更优选为290-310rpm。
进一步地，所述分子蒸馏器的进料口温度为20-100℃，优选为25-60℃，更优选为25-40℃。
进一步地，所述分子蒸馏包括如下步骤：(A)控制主蒸发器的压力300-1000Pa，当主蒸发器的蒸发面温度为150-200℃，收集馏分1；(B)控制主蒸发器的压力10-200Pa，当主蒸发器的蒸发面温度为200-260℃时，收集馏分2，即得到长链二元酸二辛酯混合物。
步骤(A)收集的所述馏分1包括异辛醇和杂酸的辛酯化物。
步骤(B)收集的馏分2包括：C10-C18长链二元酸二辛酯中任意几种。
优选地，步骤(A)所述分子蒸馏的主蒸发器的压力为400-800Pa，和/或，步骤(A)所述分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为160-200℃；更优选地，步骤(A)所述分子蒸馏的主蒸发器的压力为500-700Pa，和/或，步骤(A)所述分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为180-200℃。
优选地，步骤(B)所述分子蒸馏的主蒸发器的压力为10-200Pa，和/或，步骤(B)所述分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为210-250℃；更优选地，步骤(B)所述分子蒸馏的主蒸发器的压力为50-150Pa，和/或，步骤(B)所述分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为220-250℃。
根据以上任一项所述的处理方法，所述长链二元酸二辛酯的混合物是碳原子数为10-18的二元酸二辛酯中的任意几种的混合物。
根据以上任一项所述的处理方法，所述的包含长链二元酸的混合物在辛酯化前，进行干燥。干燥至水分含量为5wt％以下，优选为3wt％以下。
更进一步地，所述干燥的温度为80-130℃，优选90-120℃，更优选110℃。
在步骤(1)前，将所述包含长链二元酸的混合物干燥，干燥的主要目的是去除包含长链二元酸的混合物中可能存在的水，从而增加辛酯化过程中的酯化率。
本发明还提供一种长链二元酸二辛酯的混合物，使用以上任一项所述的包含长链二元酸的混合物的处理方法制备得到。
本发明还提供一种长链二元酸二辛酯混合物及其在合成酯基础油中的应用。应用种类包括但不限于：内燃机油、压缩机油、冷冻机油、高速齿轮油、金属加工液以及润滑脂基础油等。
本发明的有益效果在于：
1、包含长链二元酸的混合物通过辛酯化反应、提纯后得到的长链二元酸二辛酯混合物可直接应用于合成酯基础油。实现了长链二元酸发酵液提取精制过程中排出的长链二元酸的有效利用，避免了浪费。
2、本发明的包含长链二元酸的混合物处理方法适宜于工业化的大规模生产，对设备要求低，操作简便，解决了长链二元酸生产过程中废弃物的处理和再利用，具有显著的经济价值。
具体实施方式
对实施例中的测试方法介绍如下：
酸值测定：采用GB/T5530-2005《动植物油脂酸度和酸值测定》中的***剂法。
气相色谱：采用日本岛津有限公司的岛津GC-2014气相色谱仪。
铂钴色度：采用GB/T 3143铂钴法色度测定。
运动粘度(40℃和100℃)：按照ASTM D445-17进行测试。
粘度指数：按照ASTM D2270进行测试。
倾点：按照ASTM D97进行测试。
闪点(COC)：按照ASTM D92进行测试。
DC10-DC18发酵液提取精制DC10-DC18过程中排出的包含长链二元酸的混合物包括：
(1)，将从DC10-DC18的发酵液中获得的DC10-DC18的粗品溶解于溶剂中，经降温结晶、分离出DC10-DC18沉淀后剩余的物料；
或(2)，将(1)所述物料回收大部分溶剂后的剩余物；
或(3)，将DC10-DC18的发酵液酸化结晶，将酸化结晶液用溶剂萃取，分液，将含DC10-DC18的有机相降温结晶，分离出DC10-DC18沉淀后剩余的物料；
或(4)，将(3)所述物料回收大部分溶剂后的剩余物；
或(5)长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的DC10-DC18沉淀。
所述的DC10-DC18发酵液是指通过以10～18个碳原子数的烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到的发酵液。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成DC10-DC18即可。
进一步地，(1)所述将从DC10-DC18的发酵液中获得的DC10-DC18粗品的方式为将DC10-DC18的发酵液酸化结晶后分离出DC10-DC18的沉淀，即得到长链二元酸粗品。可以选择将发酵液直接进行酸化结晶。也可以在酸化结晶前，选择通过离心法或膜过滤法去除发酵液中的菌体，得到二元酸清液。可以根据二元酸清液的情况选择是否在酸化结晶前进行活性炭脱色步骤。
(1)或(3)所述分离方式为离心和/或过滤。
经过(1)的重结晶，长链二元酸粗品中大部分的杂质(发酵微生物的细胞组织、色素中的一种或两种)、大部分的目标长链二元酸以外的酸(包括杂酸、与发酵底物碳链长度不等的长链二元酸。所述杂酸包括通式R2-COOH表示的化合物中的一种或多种，其中所述R2为CH3(CH2)n-，n＝8-16。)溶于溶剂从而与目标长链二元酸(DC10-DC18)分离。由于重结晶过程采用先将长链二元酸粗品溶解于溶剂、再降温(最好控制温度在50℃以下，但高于20℃)析出的方法，因此溶剂中还溶解有部分目标长链二元酸。将上述含有杂质、杂酸和长链二元酸(包括与发酵底物碳链长度相同的长链二元酸、与发酵底物碳链长度不等的长链二元酸)的溶剂统称为溶剂母液。本发明中所述的包含长链二元酸的混合物，例如可以是溶剂母液。
(3)中所述“酸化结晶”使用盐酸和/或硫酸。所述“酸化结晶”是用酸调节pH终点至2～5，使DC10-DC18结晶。
以上所述回收大量溶剂采用蒸发法或精馏法。所述溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、丙酮、***、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯中的任意一种。
DC10-DC18发酵液的提取精制例1
(1)提取：将DC10-DC18的发酵液中任意一种加热至60～100℃，离心去除菌体，得到的清液中加入0.05-5％(清液体积的百分比)的活性炭脱色，过滤去除活性炭，将脱色液加热至50～100℃，再调节pH3-4进行酸化结晶，分离，得DC10-DC18的粗品；
(2)将DC10-DC18的粗品溶解于质量分数为90％以上的醋酸溶液，活性炭脱色或不进行活性炭脱色，降温结晶，分离，得DC10-DC18产品和溶剂母液；
(3)溶剂母液中醋酸经精馏塔回收后再利用，塔底料为包含长链二元酸的混合物。混合物的干物质中，所述色素的含量一般为1-20wt％，细胞组织的含量一般为1-20wt％。
DC10-DC18发酵液的提取精制例2
(1)提取：将DC10-DC18的发酵液中任意一种加热至60～100℃，离心去除菌体，得到的清液中加入0.05-5％(清液体积的百分比)的活性炭脱色，过滤去除活性炭，将脱色液加热至50～100℃，再调节pH3-4进行酸化结晶，得DC10-DC18粗品；
(2)DC10-DC18粗品经甲醇萃取，得DC10-DC18产品，将剩余物回收水分，为包含长链二元酸的混合物。混合物的干物质中，所述色素的含量一般为1-20wt％，细胞组织的含量一般为1-20wt％。
实施例1
DC12提取精制DC12后将包含长链二元酸的混合物(提取精制例1)在110℃干燥至含水量为0.66wt％,得到干物质1.611kg。其中有效酸含量80.91wt％，长链二元酸含量为71.59wt％(长链二元酸的组成为DC10、DC12、DC11、DC13、DC14和DC15)，杂酸含量为9.32wt％，长链二元酸和杂酸的质量比为7.7:1。
将上述干物质加入到5L反应釜中，同时加入异辛醇1.77kg和对甲苯磺酸一水合物56g。在液相温度为168℃的条件下酯化5h，共分出水154g，反应液经酸值检测，酯化率为80.1％。
在真空度为2kPa和液相温度为197℃的条件下，减压蒸馏回收未反应的异辛醇，蒸馏时间为5h。
温度保持为90℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.5wt％碳酸钠水溶液300g，搅拌30分钟。保持温度90℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为90℃的条件下，有机相用300g的5.5wt％碳酸钠水溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.13mgKOH/g。然后有机相经无水硫酸钠干燥、过滤得到深褐色长链二元酸二辛酯的混合物粗品。
将上述深褐色的长链二元酸二辛酯的混合物粗品通过分子蒸馏器进行蒸馏。在进料口温度为30℃、主蒸发器冷凝面温度为0℃、主蒸发器的刮板转速为300rpm的条件下，抽真空、升高温度进行分子蒸馏。在真空度为550Pa，主蒸发器蒸发面温度为200℃的条件下，控制进料速度为1kg/h，收集低沸点馏分105g。在真空度为120Pa，主蒸发器蒸发面温度为235℃的条件下，控制进料速度为0.5kg/h，收集产品馏分，为浅黄色油状物，得到长链二元酸二辛酯的混合物1.530KG，长链二元酸二辛酯的纯度为99.64％。对长链二元酸二辛酯的混合物进行铂-钴色度和酸值检测，测试结果见表1。
实施例2
DC13发酵液提取精制DC13后将包含长链二元酸的混合物(提取精制例1)在110℃干燥至含水量为0.43wt％,得到干物质1.853kg。其中有效酸含量71.49wt％，长链二元酸含量为61.21wt％(长链二元酸组成为DC11，DC12，DC13，DC14和DC15)，杂酸含量为10.28wt％，长链二元酸与杂酸的质量比为6.1:1。
将上述干物质加入到5L反应釜中，同时异辛醇2.038kg和对甲苯磺酸一水合物63.6g。在液相温度为168℃的条件下酯化5h，共分出水171g，反应液经酸值检测，酯化率为79.6％。
在真空度为2kPa和液相温度为200℃的条件下，减压蒸馏回收未反应的异辛醇，蒸馏时间为5h。
温度保持为90℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.5wt％碳酸钠水溶液300g，搅拌30分钟。保持温度90℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为90℃的条件下，有机相用300g的5.5wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.22mgKOH/g。然后有机相经无水硫酸钠干燥、过滤得到深褐色长链二元酸二辛酯的混合物粗品。
将上述深褐色的长链二元酸二辛酯的混合物粗品通过分子蒸馏器进行蒸馏。在进料口温度为30℃、主蒸发器冷凝面温度为0℃、主蒸发器的刮板转速为300rpm的条件下，抽真空、升高温度进行分子蒸馏。在真空度为550Pa，主蒸发器蒸发面温度为200℃的条件下，控制进料速度为1kg/h，收集低沸点馏分185g。在真空度为120Pa，主蒸发器蒸发面温度为235℃的条件下，控制进料速度为0.5kg/h，收集产品馏分，为浅黄色油状物，得到长链二元酸二辛酯的混合物1.602KG，长链二元酸二辛酯的纯度为99.86％。对长链二元酸二辛酯的混合物进行铂-钴色度和酸值检测。测试结果见表1。
实施例3
DC11发酵液提取精制DC11后将包含长链二元酸的混合物(提取精制例1)在110℃干燥至含水量为0.65wt％,得到干物质1.968kg。其中有效酸含量为78.24wt％、长链二元酸含量为65.98wt％(长链二元酸组成为DC10，DC11，DC12，DC13，DC14和DC15)和杂酸含量为12.26wt％，长链二元酸和杂酸的质量比为5.4:1。
将上述干物质加入到5L反应釜中，同时加入异辛醇2.155kg和对甲苯磺酸一水合物65g。在液相温度为168℃的条件下酯化5h，共分出水178g，反应液经酸值检测，酯化率为80.8％。
在真空度为2kPa和液相温度为200℃的条件下，减压蒸馏回收未反应的异辛醇，蒸馏时间为5h。
温度保持为90℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.5wt％碳酸钠溶液300g，搅拌30分钟。保持温度90℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为90℃的条件下，有机相用300g的5.5wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.25mgKOH/g。然后有机相经无水硫酸钠干燥、过滤得到深褐色长链二元酸二辛酯的混合物粗品。
将上述深褐色的长链二元酸二辛酯的混合物粗品通过分子蒸馏器进行蒸馏。在进料口温度为30℃、主蒸发器冷凝面温度为0℃、主蒸发器的刮板转速为300rpm的条件下，抽真空、升高温度进行分子蒸馏。在真空度为550Pa，主蒸发器蒸发面温度为200℃的条件下，控制进料速度为1kg/h，收集低沸点馏分215g。在真空度为120Pa，主蒸发器蒸发面温度为235℃的条件下，控制进料速度为0.5kg/h，收集产品馏分，为浅黄色油状物，得到长链二元酸二辛酯的混合物1.616KG，长链二元酸二辛酯的纯度为99.63％。对长链二元酸二辛酯的混合物进行铂-钴色度和酸值检测，测试结果见表1。
实施例4
与实施例3基本相同，区别仅在于，在本实施例4中，使用的催化剂是98％浓硫酸60g。
实施例5
DC12发酵液提取精制DC12后将包含长链二元酸的混合物(提取精制例1)在110℃干燥至含水量为0.61wt％,得到干物质598kg。其中有效酸含量79.89wt％、长链二元酸含量为70.97wt％(长链二元酸组成为DC10，DC11，DC12，DC13，DC14和DC15)，杂酸含量为8.92wt％，长链二元酸和杂酸的质量比为8:1。
将上述干物质加入到2000L反应釜中，同时异辛醇649kg和对甲苯磺酸一水合物21.5KG。在液相温度为168℃的条件下酯化10h，共分出水56.3kg，反应液经酸值检测，酯化率为79.0％。
在真空度为2kPa和液相温度为195℃的条件下，减压蒸馏回收未反应的异辛醇，蒸馏时间为8h。
温度保持为90℃的条件下，在减压蒸馏残留的有机相中，加入5.5wt％碳酸钠溶液100kg，搅拌30分钟。保持温度90℃的条件下静置分层，分出下层水相。重复碱洗过程：温度保持为90℃的条件下，有机相用100kg的5.5wt％碳酸钠溶液再洗涤一次。有机相的酸值经检测为0.09mgKOH/g。然后有机相经无水硫酸钠干燥、过滤得到深褐色长链二元酸二辛酯的混合物粗品。
将上述深褐色的长链二元酸二辛酯的混合物粗品通过分子蒸馏器进行蒸馏。在进料口温度为30℃、主蒸发器冷凝面温度为0℃、主蒸发器的刮板转速为300rpm的条件下，抽真空、升高温度进行分子蒸馏。在真空度为550Pa，主蒸发器蒸发面温度为200℃的条件下，控制进料速度为150kg/h，收集低沸点馏分42.5kg。在真空度为120Pa，主蒸发器蒸发面温度为230℃的条件下，控制进料速度为75kg/h，收集产品馏分，为浅黄色油状物，得到长链二元酸二辛酯的混合物551KG，长链二元酸二辛酯的纯度为99.67％。对长链二元酸二辛酯的混合物进行铂-钴色度和酸值检测，测试结果见表1。
表1：辛酯化反应的酯化率、长链二元酸二辛酯的混合物的铂-钴色度、酸值测试结果
本发明将所述包含长链二元酸的混合物进行辛酯化，合成混合长链二元酸的二辛酯化物，可用于合成酯润滑油基础油。解决了长链二元酸发酵过程中包含长链二元酸的混合物常常被堆弃，造成资源浪费和环境污染的问题。由表1可知，本发明中混合长链二元酸的酯化率高。得到的混合长链二元酸二辛酯的色度较好，满足润滑油基础油对色度的要求。此外，本发明的包含长链二元酸的混合物的处理方法，不但适用于实验室研发量级，而且完全适用于工厂量级的包含长链二元酸的混合物处理，具有极大的应用价值。
表2：长链二元酸二辛酯的混合物的性能测试结果
由表2实验结果可知，混合长链二元酸二辛酯用作润滑油基础油，粘度性能优于美孚的己二酸酯类基础油(A34、A32)。倾点可以与美孚的己二酸酯类基础油相媲美。闪点高于美孚油，安全性更高，同时较高的闪点减少了作为润滑油基础油的挥发性损失，一定程度上延缓了润滑油基础油长期使用后由组分挥发引起的性能改变。
以上描述了本发明的可选实施方式，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。在阅读本发明说明书之后，本领域技术人员根据化学领域中的公知常识可以容易地想到可以达到本发明目的的本发明技术方案的变型或替代方式，本发明本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替代方式将落在本发明的范围内。

Claims (8)

1.包含长链二元酸的混合物的处理方法，其包括以下步骤：
(1)将包含长链二元酸的混合物与异辛醇、催化剂混合均匀，进行辛酯化反应；
(2)将辛酯化反应后的产物用碱液洗涤；
(3)经蒸馏提纯，得到长链二元酸二辛酯的混合物；
所述蒸馏为分子蒸馏，
所述分子蒸馏包括如下步骤：
(A)控制主蒸发器的压力300-1000Pa，当主蒸发器的蒸发面温度为150-200℃，收集馏分1；
(B)控制主蒸发器的压力10-200Pa，当主蒸发器的蒸发面温度为200-260℃时，收集馏分2，即得到长链二元酸二辛酯混合物；
所述包含长链二元酸的混合物包括：在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中排出的含有长链二元酸的物料，或是将所述物料回收大部分溶剂后的剩余物，或者长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀；并且所述包含长链二元酸的混合物包括：有效酸、发酵微生物的细胞组织、色素，所述色素的含量为1-20wt％，所述发酵微生物的细胞组织的含量为1-20wt％，所述有效酸的含量为30-90wt％，所述百分比为占所述包含长链二元酸的混合物干物质的百分比，所述有效酸中长链二元酸的质量是杂酸的0.5倍以上。
2.根据权利要求1所述的方法，所述包含长链二元酸的混合物包括：有效酸，所述有效酸包括长链二元酸，所述长链二元酸为通式HOOC-R1-COOH表示的化合物中的一种或任意几种，其中所述R1为-(CH2)m-且8≤m≤16。
3.根据权利要求1所述的方法，所述辛酯化反应过程异辛醇的总用量为所述有效酸质量的0.2-3倍；和/或，辛酯化反应过程催化剂的总用量为所述有效酸质量的1-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂包括：浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、钛酸四丁酯中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述的方法，所述辛酯化反应的温度为150-200℃；和/或，所述辛酯化反应的时间为3-15h。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)将辛酯化反应后的产物用碱液洗涤前回收异辛醇；和/或，步骤(2)所述碱液洗涤结束时有机相的酸值到达2mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的包含长链二元酸的混合物在辛酯化前，干燥至水分含量为5wt％以下。
8.根据权利要求1所述的方法，所述长链二元酸二辛酯的混合物是碳原子数为10-18的二元酸二辛酯中的任意几种的混合物。
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