CN101921381B

CN101921381B - 应用于水基真空吸塑胶用胶黏剂的聚氨酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101921381B
Application number: CN 201010274171
Authority: CN
Inventors: 李小云; 严健强; 李钢东; 燕雯访
Original assignee: SHANGHAI INNOVA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Innova New Material Technology Co., Ltd.; Shanghai Innovate Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101921381A

Abstract

本发明涉及精细高分子材料领域的水性聚氨酯乳液的制备方法及其作为真空吸塑胶用胶黏剂的应用。(1)、将原料聚酯多元醇与异氰酸酯在催化剂存在下反应得到预聚体，所述异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～2.35∶1，所述催化剂为预聚体总重量的万分之一；(2)、加入含亲水基团化合物二羟甲基丙酸，同时加入助溶剂N-甲基吡咯烷酮反应得到产物，助溶剂加入量占所述乳液总重量1～3％；(3)、加入三乙胺进行中和反应，加入去离子水，然后乳化；(4)、加入胺扩链剂，再分散即制得水性聚氨酯乳液。本发明方法制备的产品其成本低、粘度稳定、活化温度适中、共混性能好、抗高温、粘结强度佳，可应用于真空吸塑胶用胶黏剂。

Description

应用于水基真空吸塑胶用胶黏剂的聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及精细高分子材料领域的制备方法，尤其是涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其作为真空吸塑胶用胶黏剂的应用。

背景技术

水性聚氨酯乳液可以单独作为真空吸塑胶，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液等复配成真空吸塑胶，但目前为止以复配为主。真空吸塑胶一般使用工艺：将PVC薄膜在加热软化过程中与喷胶后的中密度纤维板贴近，利用真空抽走PVC膜与中密度纤维板之间的空气，依靠大气压使PVC膜紧紧地粘贴在中密度纤维板上，这个工艺过程称为真空吸塑。水性聚氨酯乳液应用于真空吸塑胶主要指标体现在：(1)粘度稳定性；(2)活化性能；(3)共混性能；(4)耐高温性能。

目前应用于真空吸塑胶的国产水性聚氨酯乳液粘度不够稳定，而且每批次粘度范围波动较大，固含量一般在40％以下，丙酮气味大，共混性能不够好等缺陷。而进口水性聚氨酯乳液产品例如德国的拜耳U-54，其价格昂贵，且耐热只能到65℃左右。

水性聚氨酯型真空吸塑胶单组份使用的成品温度耐热性能只有60℃，而复配型真空吸塑胶单组份使用的成品温度耐热性能只有65℃。对于一些出口产品，往往需要在封闭的集装箱内进行远洋运输，特别对于需跨越赤道圈的运输船只，其集装箱内的温度能达到80～90℃，如果胶水的抗高温性不够，就容易造成出口产品的PVC装饰皮开胶脱板，使产品报废。常规做法是在胶水使用的过程中添加3～5％的固化剂来提高耐热性，然而这将增加了生产工序，提高了生产成本，不利于被广泛实际应用。

发明内容

本发明目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、粘度稳定、活化温度适中、共混性能好、抗高温、粘结强度佳的应用于作为水基真空吸塑胶用胶黏剂的水性聚氨酯乳液的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现，该方法包括预聚体的制备、预聚体的中和并分散到去离子水中得到分散体、扩链生成水性聚氨酯乳液。具体包括以下步骤：

(1)、将原料聚酯多元醇与异氰酸酯在催化剂二月挂酸二丁基锡催化下，在75～85℃反应2～3小时得到预聚体，所述异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～2.35∶1，所述催化剂为预聚体总重量的万分之一；

所述聚氨酯多元醇由己二酸，1，4-丁二醇制备，分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2；

(2)、在步骤(1)得到的预聚体中加入亲水基团化合物二羟甲基丙酸，同时加入助溶剂N-甲基吡咯烷酮，在60-70℃下反应4～5小时得到亲水化的预聚体反应产物，所述二羟甲基丙酸加入量与步骤(1)中原料聚酯多元醇的摩尔比为0.28～0.67∶1，所述助溶剂加入量占最终乳液总重量1～3％；

(3)、在步骤(2)产物中加入三乙胺进行中和反应，三乙胺与步骤(1)中原料聚酯多元醇的摩尔比为0.37～0.52∶1，再加入去离子水，然后乳化；

(4)、在步骤(3)的产物中加入胺扩链剂，该胺扩链剂的加入量为体系中残余异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.8∶1，加料时间为5～10分钟，加完后再分散45～60分钟，即制得最终的水性聚氨酯乳液。

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯中的任意一种或它们的混合物。所述的混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯与1，6-己二异氰酸酯的摩尔比为2～9∶1。

步骤(4)中：所述胺扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中任意一种，或是它们中任意两种的混合物。优选，胺扩链剂为乙二胺。

本发明制备所得的水性聚氨酯乳液可以单独作为真空吸塑胶，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液等复配成真空吸塑胶。把乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的Ph值调到7.0～8.0，加入流平剂、增稠剂等混合均匀，最后加入本发明制备的水性聚氨酯乳液共混均匀即可获得复配的水基真空吸塑胶。

水基真空吸塑胶的耐热性和活化温度是一对矛盾，即活化温度低则耐热性就差，比如德国拜耳的U-54产品；活化温度高则其耐热性会好，比如国产的杭州泰尔生产的水性聚氨酯乳液产品。耐热性差，制品在夏天或者过赤道的时候就容易开胶脱板，如采用添加固化剂等来提高耐热性，一方面会增加成本，另外一方面增加了一道工序，导致操作麻烦；活化温度过高，对于应用在橱柜方面，则表现出包边效果差而不太适用。本发明结合上述两种情况，通过优化配方和工艺，找到一个比较合理的平衡点，既能满足比较低的活化温度，又能保证产品良好的耐热性，把真空吸塑胶的活化温度范围设置得比较宽，同时能使上好胶的中密度纤维板开放时间比较长，满足用户隔天操作的作业习惯。另一重要方面，在生产和应用真空吸塑胶的时候，真空吸塑胶干燥的快慢也是很关键的。干的太快，生产真空吸塑胶时过滤操作很困难，应用时容易造成堵枪等问题，同时在制品上产生比较多的麻点，影响美观。本发明通过引入适当(仅占乳液总重量1～3％)的高沸点助溶剂N-甲基吡咯烷酮，可以增加水性聚氨酯乳液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液相容性，而且干燥速度相对较慢。对照现有技术，合成水性聚氨酯乳液时大多采用丙酮法，引入大量的有机溶剂丙酮(一般占乳液总重量20％以上)，首先脱除丙酮需要比较精致的设备如薄膜蒸发仪才可能达到预期的效果，而国内一般用简单的减压蒸馏设备是无法脱除干净的，且无法很好地收集蒸发出来的丙酮，有一大半直接排到大气中去了，污染环境，且水性聚氨酯乳液残余丙酮量一般有3～5％左右，造成乳液气味比较大，其次复配时导致真空吸塑胶的粘度不太稳定，同时会产生一些小颗粒导致体系不稳定。

本发明预聚体分散法工艺简单，有机溶剂用量少，固含量45～50％，无气味，无需脱丙酮，生产过程低碳环保。所制备的水基真空吸塑胶具有很好的耐水性，粘结强度高，单组份可以达到80℃以上的耐高温性能，不需加固化剂使用，节约成本。与现有技术相比，本发明研制成功的水性聚氨酯乳液固含量45～50％，Ph＝7.0～7.5，粘度(27℃)＝50～300mPa.s，粘结强度(PVC/PVC)＝3.5～4.2N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.0～ 2.5N/mm，活化温度50～75℃，耐热65～75℃ 24小时不开胶，与乙烯-醋酸乙烯酯乳液共混性能好，且不含丙酮。

表1应用于真空吸塑胶的水性聚氨酯的主要性能对比

表2水基真空吸塑胶的主要性能对比

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述的实施例。实施例1-4为水性聚氨酯乳液的制备，实施例5-6为水基真空吸塑胶的制备。

测试方法

用下列测试方法来表征本发明的水性聚氨酯(或真空吸塑胶)：

固含量测定：将一个表面皿洗干净，在高温下烘干。用天平称出表面皿的质量m₁；称取2～3g乳液于表面皿中，测得质量为m₂；在60℃的条件下烘干，称取此时表面皿的质量，恒重时记下质量m₃。按公式计算：

C(％)＝(m₃-m₁)/(m₂-m₁)×100％

式中：C-固含量，％；

m₁-干燥表面皿的质量，g；

m₂-干燥表面皿及未干燥乳液的质量和，g；

m₃-干燥表面皿固形物的质量和，g。

热活化温度：将宽为1cm的水性聚氨酯胶膜放在一定温度的干燥烘箱里烘烤一小时，然后迅速将两样条贴合，贴合面积为1cm×1cm，用手指按压，如胶膜被活化，则两接触面将形成化学键作用力，如即刻分开两接触面则需要明显的外力作用。产生所述效果所需的温度定义为热活化温度。

剥离强度：用0.25mm厚的PVC(或2cm厚的平面中密度纤维板)为基材，裁成25×150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布在样条上，涂布长度不小于100mm，通过真空吸塑工艺将未上胶的PVC和样条贴合。养生24小时后用Instron拉力机测定其T-剥离强度，拉伸速度为100mm/min。

耐热性：在带有一定深度的凹槽的中密度纤维板上胶，干燥后通过真空吸塑工艺将PVC和中密度纤维板贴合，养生24小时后放于设定温度的恒温箱里面看中密度纤维板凹槽处PVC是否开胶情况。每小时记录一次。

耐水性：将PVC和平面中密度纤维板吸塑好的制品先放于60℃热水里面浸泡3小时，取出再放于63℃恒温箱里继续烘3小时，取出冷却后看脱胶情况。

实施例1

制备过程中各添加物及添加量：

本实施例原料聚酯多元醇是由己二酸，1，4-丁二醇制备，其分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2。向装备有温度计和搅拌器的1000ml烧瓶内盛入上述聚酯多元醇、IPDI、HDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2.5小时得到预聚体。继之加入DMPA和助溶剂NMP，于65℃反应4小时。接着加入TEA进行中和，将中和好的预聚体加入到去离子水中分散，加完后维持2分钟乳化，再加入EDA扩链，加入时间为8分钟，加完再分散45分钟，得一种水性聚氨酯乳液，其固含量为46.5％，Ph＝7.1，粘度(27℃)＝150mPa.s，粘结强度(PVC/PVC)＝3.9N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.1N/mm，活化温度60℃，耐热75℃ 24小时不开胶。

实施例2

制备过程中各添加物及添加量：

本实施例原料聚酯多元醇是由己二酸，1，4-丁二醇制备，其分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2。向装备有温度计，搅拌器的1000ml烧瓶内盛入聚酯多元醇、IPDI、HDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2.5小时得到预聚体。继之加入DMPA和助溶剂NMP，于65℃反应4.5小时。接着加入TEA进行中和，将中和好的预聚体加入到去离子水中分散，加完后维持2分钟，再加入EDA扩链，加入时间为10分钟，加完再分散45分钟，得一种水性聚氨酯乳液，其固含量为48.5％，Ph＝7.1，粘度(27℃)＝235mPa.s，粘结强度(PVC/PVC)＝3.6N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.0N/mm，活化温度65℃，耐热70℃ 24小时不开胶。

实施例3

制备过程中各添加物及添加量：

本实施例原料聚酯多元醇是由己二酸，1，4-丁二醇制备，其分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2。向装备有温度计，搅拌器的1000ml烧瓶内盛入聚酯多元醇、IPDI和催化剂辛酸锡，于85℃反应3小时得到预聚体。继之加入DMPA和助溶剂NMP，于60℃反应5小时。接着加入TEA进行中和，将中和好的预聚体加入到去离子水中分散，加完后维持2分钟，再加入EDA扩链，加入时间为5分钟，加完再分散45分钟，得一种水性聚氨酯乳液，其固含量为49.5％，Ph＝7.3，粘度(27℃)＝175mPa.s，粘结强度(PVC/PVC)＝4.1N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.3N/mm，活化温度55℃，耐热65℃ 24小时不开胶。

实施例4

制备过程中各添加物及添加量：

本实施例原料聚酯多元醇是由己二酸，1，4-丁二醇制备，其分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2。向装备有温度计，搅拌器的1000ml烧瓶内盛入聚酯多元醇、IPDI、HDI和催化剂.二月桂酸二丁基锡，于75℃反应3小时得到预聚体。继之加入DMPA和助溶剂NMP，于70℃反应4小时。接着加入TEA进行中和，将中和好的预聚体加入到去离子水中分散，加完后维持2分钟，再加入EDA扩链，加入时间为8分钟，加完再分散45分钟，得一种水性聚氨酯乳液，其固含量为48％，Ph＝7.2，粘度(27℃)＝265mPa.s，粘结强度(PVC/PVC)＝4.1N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.5N/mm，活化温度50℃，耐热65℃ 24小时不开胶。

实施例5

本实施例水基真空吸塑胶配方及各组分占总原料的重量百分比含量为：乙烯-醋酸乙烯酯乳液(EVA乳液)45％；

有机胺(AMP95)0.05％；

流平助剂(BYK-301)0.1％(市售，毕克化学)；

聚氨酯增稠剂(PUR-401)0.05％(市售，德国海明斯)；

聚氨酯乳液54.8％(由实施例2制备)。

采用1吨不锈钢拉缸，于拉缸内投入450Kg乙烯-醋酸乙烯酯乳液，调整高速分散机转速，缓慢滴入0.5Kg AMP95有机胺，调节乳液Ph值在7.5左右；加入1.0Kg流平助剂搅拌0.5小时后投入548Kg聚氨酯乳液，然后加入0.5Kg增稠剂，调整粘度合格后，继续搅拌0.5-1.0小时，检测指标合格后过滤包装。

与现有技术相比本实例所获得的产品有良好的稳定性，其粘结强度(PVC/PVC)＝3.3N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.5N/mm，起始活化温度60℃，恒温耐热温度有90℃，瞬间耐热温度接近110℃；与同类吸塑胶对比降低成本33％。

实施例6

本实施例水基真空吸塑胶配方及各组分占总原料的重量百分比含量为：乙烯-醋酸乙烯酯乳液(EVA乳液)50％；

有机胺(AMP95)0.09％；

流平助剂(BYK-301)0.13％(市售，毕克化学)；

聚氨酯增稠剂(PUR-401)0.1％(市售，德国海明斯)；

聚氨酯乳液(由实施例3制备)49.68％。

采用2吨不锈钢拉缸，于拉缸内投入500Kg乙烯-醋酸乙烯酯乳液，调整高速分散机转速，缓慢滴入0.9KgAMP95有机胺，调节乳液Ph值在7.5-7.9左右；加入1.3Kg流平助剂，搅拌0.5小时后投入496.8Kg％聚氨酯乳液，然后加入1.0Kg增稠剂，调整粘度合格后，继续搅拌0.5-1.0小时，检测指标合格后过滤包装。

与现有技术相比本实例所获得的产品有良好的稳定性，其粘结强度(PVC/PVC)＝3.7N/mm，粘结强度(PVC/中纤板)＝2.8N/mm，起始活化温度50℃，恒温耐热温度有85℃，瞬间耐热温度大于105℃；与同类吸塑胶对比降低成本30％。

Claims

1.一种应用于水基真空吸塑胶用胶黏剂的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)、将原料聚酯多元醇与异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下，在75～85℃反应2～3小时得到预聚体，所述异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为2～2.35∶1，所述催化剂为预聚体总重量的万分之一；

所述聚酯多元醇由己二酸，1，4-丁二醇制备，分子量为2000，羟值为56±1mgKOH/g，OH官能度为2；

(4)、在步骤(3)的产物中加入胺扩链剂，该胺扩链剂的加入量为体系中残余异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.8∶1，加料时间为5～10分钟，加完后再分散45～60分钟，即制得最终的水性聚氨酯乳液，该最终的水性聚氨酯乳液其固含量为45％～50％；

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯中的任意一种或它们的混合物；

所述混合物中异佛尔酮二异氰酸酯与1，6-己二异氰酸酯的摩尔比为2～9∶1；

所述胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中任意一种，或是它们中任意两种的混合物。

2.一种由权利要求1制备方法获得的水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液作为真空吸塑胶用胶黏剂的应用。