CN101910287A - 聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法 - Google Patents

聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101910287A
CN101910287A CN2008801224110A CN200880122411A CN101910287A CN 101910287 A CN101910287 A CN 101910287A CN 2008801224110 A CN2008801224110 A CN 2008801224110A CN 200880122411 A CN200880122411 A CN 200880122411A CN 101910287 A CN101910287 A CN 101910287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
polyglycolic acid
formed body
film
resin composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801224110A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤浩幸
山根和行
穗苅有希
来原菜々子
野口隆矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN101910287A publication Critical patent/CN101910287A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2467/00—Use of polyesters or derivatives thereof as filler
    • B29K2467/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2467/043—PGA, i.e. polyglycolic acid or polyglycolide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供聚丙烯树脂组合物，含有：55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸的树脂成分、以及相对于100质量份该树脂成分比例为0.3～30质量份的反应型相容剂；由该聚丙烯树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法，在该成型体中，聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相为聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形态分散的形态。

Description

聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物，更具体地涉及可以成型阻气性优异的成型体的聚丙烯树脂组合物。
此外，本发明涉及由该聚丙烯树脂组合物形成的阻气性优异的成型体和该成型体的制造方法。
背景技术
聚丙烯是耐热性、透明性、光泽性、防湿性、抗拉强度、刚性、耐水性、耐化学性、表面硬度等优异的通用树脂材料，其作为包装材料膜、容器、各种部件等用于广泛用途。
作为无拉伸聚丙烯膜，已知通过流延法获得的流延聚丙烯膜(CPP膜)和通过吹胀法获得的吹胀聚丙烯膜(IPP膜)。这些无拉伸聚丙烯膜应用于食品包装、纤维包装等领域。
通过拉幅法或双泡法(double bubble)获得的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)由于比较便宜且具有耐热性，透明性、光泽性、防湿性、耐寒性优异，因此作为食品的复合包装材料的表面层使用。
聚丙烯的挤出片通过片成型(热成型)而成型为盘、杯、其它形状的容器。这些片成型体主要用作食品包装容器。聚丙烯的吹塑成型体用作点滴容器、调味料容器等。
虽然聚丙烯具有如上所述的各种优异特性，但是由于该膜、容器等成型体的氧气透过率高、阻气性不充分，因此不适合作为期望长期保存的内容物、容易氧化变质的内容物的包装材料或容器的用途。
以往，为了提高聚丙烯膜的阻气性，采用了若干方法。其代表性方法之一是在聚丙烯膜的单面或两面上蒸镀铝、金属氧化物的方法。在流延聚丙烯膜上蒸镀了铝或金属氧化物的CPP蒸镀膜的阻气性和遮光性优异，还兼具热封性。
在双轴拉伸聚丙烯膜上蒸镀了铝的OPP铝蒸镀膜的阻气性和遮光性优异。还可以通过在聚丙烯膜的单面上叠层铝箔的方法来获得阻气性和遮光性优异的叠层膜。
然而，由于聚丙烯是不具有极性基团的树脂材料，因此与其它材料的附着性不充分。由于聚丙烯膜本身具有剥离性，因此在蒸镀铝或金属氧化物的情况下，难以提高蒸镀度。在聚丙烯膜上形成了金属蒸镀膜和/或铝箔等阻气层的复合膜有时在保存中和加工中阻气层的附着性会降低。
当加工成包装用袋时，聚丙烯的金属蒸镀膜、铝叠层膜容易在弯曲的地方发生阻气层龟裂。如果发生阻气层龟裂，则复合膜的阻气性降低。聚丙烯复合膜也因片成型时的拉深加工而使阻气层容易发生剥离和/或龟裂。这些复合膜的遮光性优异，另一方面，由于透明性低或不透明，因此内容物的可视性差。
在特开平10-329286号公报(以下称为“专利文献1”)中，提出了在聚丙烯膜上形成有由金属蒸镀膜或金属氧化物蒸镀膜构成的阻气层的聚丙烯复合膜，其中在聚丙烯膜的阻气层侧表面上配置间规聚丙烯层，同时在阻气层上形成有保护层。根据该方法，虽然可以抑制阻气层的附着力的降低，但是制造工序复杂。该聚丙烯复合膜不适合要求内容物的可视性的用途。
作为向聚丙烯膜赋予阻气性的其它方法，已知在双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)的表面上涂覆阻气性优异的聚偏二氯乙烯(PVDC)的方法。涂布PVDC的OPP膜阻气性和防湿性优异。然而，涂布PVDC的OPP膜在OPP膜形成工序后需要PVDC的涂覆工序，而且需要用于提高PVDC涂层的附着性的工序。
除了上述方法以外，还提出了将聚丙烯层、阻气层和其它树脂层通过叠层法、涂覆法、蒸镀法等进行多层化而得的各种多层膜。
然而，对聚丙烯本身进行改性以提高其阻气性是极困难的课题。如果可以提高聚丙烯本身的阻气性，则可以提高聚丙烯成型体的形状的自由度、也可以扩大与其它材料进行复合化的选择对象。
对于蒸镀法和叠层法而言，需要预先成型聚丙烯的拉伸或无拉伸膜，然后在其表面形成金属蒸镀膜、铝箔、其它阻气层。这样的方法难以用于或实际上不能用于提高由聚丙烯制成的拉伸吹塑成型容器、盘、杯等立体成型体的阻气性。金属蒸镀膜、铝箔的叠层等复合化法会破坏聚丙烯的透明性，因此不可以应用于要求内容物的可视性的用途。
作为提高聚丙烯的阻气性的方法，可考虑掺混阻气性树脂的方法。作为通用的阻气性树脂，代表性地为例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)等。
然而，由于聚丙烯与其它树脂材料的相容性差，因此即使将聚丙烯与通用阻气性树脂掺混，成膜性、拉伸加工性、其它成型加工性也不充分，因而难以获得令人满意的膜和/或其它成型体。即使可以由聚丙烯和通用阻气树脂的树脂组合物获得成型体，也存在各种问题，而且不能充分提高阻气性。
如果熔融掺混时施加热历程，则PVDC容易分解。如果使用相容剂提高聚丙烯与通用阻气性树脂的相容性或混合性，则由于该阻气性树脂作为微粒或原纤维微细地分散在聚丙烯基质中，因此不能充分提高阻气性。通常，分散在其它树脂基质中的PVA、EVOH等阻气性树脂因与水分和/或湿气接触而使阻气性显著降低。
另一方面，已知聚乙醇酸也在生物降解性塑料中特别是作为阻气性和耐热性优异的脂肪族聚酯树脂。在美国专利第4,565,851号说明书(以下称为“专利文献2”)和特开2005-200516号公报(以下称为“专利文献3”)中，提出了通过在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯树脂中掺混聚乙醇酸系树脂，来获得阻气性提高了的树脂组合物的方法。
专利文献2和3所提出的方法，仅限于相容性或混合性优异的同种聚酯树脂彼此掺混。聚乙醇酸与聚丙烯的相容性差。因此，即使为了提高聚丙烯的阻气性而掺混聚乙醇酸，但该掺混物的成膜性、拉伸加工性、其它成型加工性差，因而成型为令人满意的成型体是极其困难的。
专利文献1：特开平10-329286号公报
专利文献2：美国专利第4,565,851号说明书
专利文献3：特开2005-200516号公报
发明内容
本发明的课题在于提供阻气性优异的聚丙烯树脂组合物。本发明的其它课题在于提供由阻气性优异的聚丙烯树脂组合物形成的拉伸膜等成型体和该成型体的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果想到了向聚丙烯中掺混了聚乙醇酸和反应型相容剂的聚丙烯树脂组合物。在将本发明的聚丙烯树脂组合物成型而获得的成型体中，聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相。发现了，由于该分散相为聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散的形态(morphology)，因此显著改善了氧气阻挡性。
例如，由本发明的聚丙烯树脂组合物形成的双轴拉伸膜，聚乙醇酸的彼此独立的多层薄膜沿该拉伸膜的厚度方向以隔着聚丙烯层层叠的状态存在。
由于聚丙烯基质中存在如上所述的特殊形态的聚乙醇酸分散相，因而推断聚乙醇酸分散相对由聚丙烯树脂组合物形成的成型体的阻气性具有显著改善效果。本发明是基于这些发现而完成的。
因此，根据本发明，提供聚丙烯树脂组合物，含有树脂成分和反应型相容剂，所述树脂成分含有55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸，所述反应型相容剂的比例相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份。
此外，根据本发明，提供一种成型体，是由聚丙烯树脂组合物形成的成型体，所述聚丙烯树脂组合物含有树脂成分和反应型相容剂，所述树脂成分含有55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸，所述反应型相容剂的比例相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份，并且，在聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相的形态是：聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中。
此外，根据本发明，提供一种成型体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)供给工序1，按照作为树脂成分的聚丙烯为55～99质量％，聚乙醇酸为1～45质量％，并且反应型相容剂相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份的比例，将这些成分供给至挤出机；(2)片成型工序2，将各成分在挤出机中熔融混炼，然后将熔融混炼物从配置在挤出机前端的T型模呈片状挤出，并冷却固化；以及(3)拉伸工序3，将该片升温至拉伸温度，然后沿单轴方向或双轴方向拉伸。通过这些工序来获得在聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相的拉伸膜，所述聚乙醇酸分散相的形态为：聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中。
根据本发明，能够提供阻气性优异的聚丙烯树脂组合物、以及由该聚丙烯树脂组合物形成的阻气性优异的成型体。由本发明的聚丙烯树脂组合物形成的成型体即使不采用金属和/或金属氧化物的蒸镀或阻气性树脂层的涂覆、金属箔的贴合、与阻气性树脂的叠层等方法，由于对聚丙烯本身赋予了阻气性，因此也可以使成型加工性优异、提高成型体形状的自由度，扩大与其它材料的复合化的选择对象，还可以满足透明包装材料的要求。
本发明的聚丙烯树脂组合物和成型体可以以高水平保持聚丙烯所固有的耐热性、透明性、光泽性、防湿性、抗拉强度、刚性、耐水性、耐化学性、表面硬度等各种特性。
附图说明
图1是通过扫描电镜(30,000倍)对实施例1的双轴拉伸膜的沿MD的厚度方向的截面进行观察而得的图。
图2是通过扫描电镜(30,000倍)对实施例1的双轴拉伸膜的沿TD的厚度方向的截面进行观察而得的图。
图3是显示通过扫描电镜(30,000倍)获得的、双轴拉伸膜的厚度方向的截面上的聚乙醇酸分散相的状态的示意图。
附图标记说明
1  聚丙烯基质
2  聚乙醇酸分散相
L  聚乙醇酸薄膜的长径(长度)
W  聚乙醇酸薄膜的短径(厚度)
具体实施方式
1.聚丙烯：
作为本发明所使用的聚丙烯，代表性地为丙烯的均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。作为丙烯共聚物，有无规共聚物和嵌段共聚物。作为α-烯烃，可列举丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。对于聚丙烯共聚物，共聚物中的丙烯的含量通常为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。作为聚丙烯，这些均聚物或共聚物可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。
聚丙烯可以通过使用齐格勒·纳塔催化剂、使齐格勒·纳塔催化剂负载在载体上的负载型催化剂、金属茂催化剂、限制几何构型催化剂等催化剂使单体成分(共)聚合的方法来制造。作为聚合法，有淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。作为聚合方式，有分批聚合方式、连续聚合方式等。
聚丙烯可以分成无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯，在这些聚丙烯中，从获取的容易性和物性的观点出发，优选等规聚丙烯。
聚丙烯均聚物的熔点为160～165℃左右。聚丙烯的无规共聚物的熔点为135～150℃左右。聚丙烯的嵌段共聚物的熔点为160～165℃左右。根据成型体的用途、耐热性等要求性能，可以使用具有所需熔点的聚丙烯。熔点可以使用差示扫描量热计(DSC)作为在加热速度为20℃/分钟下测定得到的结晶熔化曲线的吸热峰来测定。从耐热性的观点出发，聚丙烯的熔点优选为135℃以上。
按照JIS K 7210，当在温度为230℃、载荷为21.18N下测定时，聚丙烯的熔体质量流动速率(MFR)通常为0.01～40g/10分钟，优选为0.5～40g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟。
当在温度为240℃、剪切速度为122/秒下测定时，本发明所使用的聚丙烯的熔融粘度优选为150～900Pa·s，更优选为200～800Pa·s，特别优选为250～700Pa·s。
在聚丙烯中可以根据需要含有填充剂、热稳定剂、光稳定剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、颜料、染料等各种添加剂。这些各种添加剂根据各自的使用目的使用有效量。
2.聚乙醇酸：
本发明所使用的聚乙醇酸是含有下述式(1)所表示的重复单元的均聚物或共聚物。
Figure BPA00001162237000071
聚乙醇酸中的式(1)所表示的重复单元的含有比例通常为55质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，许多情况下为90质量％以上，其上限值为100质量％。如果式(1)所表示的重复单元的含有比例过少，则阻气性、耐热性、结晶性等固有特性有降低的倾向。
本发明的聚乙醇酸是具有熔点的结晶性聚合物。这样的聚乙醇酸可以通过以下方法制造：将乙醇酸、乙醇酸烷基酯、或乙醇酸盐进行缩聚的方法；或者，将乙交酯进行开环聚合的方法。由于根据使乙交酯进行开环聚合的方法，容易获得高熔融粘度、末端羟基和末端羧基的残存量少、熔融加工时气体产生量少的聚乙醇酸(聚乙交酯)，因而是优选的。
乙交酯的开环聚合优选在少量催化剂的存在下进行。作为催化剂，没有特别的限制，可列举例如卤化锡(例如，二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如，辛酸锡、辛酸锡)等锡系化合物；烷氧基钛酸酯等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物；等等。可以通过将乙交酯单独进行开环聚合来获得聚乙醇酸的均聚物(即，聚乙交酯)。
作为聚乙醇酸，制造乙醇酸共聚物时采用使乙交酯、乙醇酸等单体与各种共聚单体进行共聚的方法。作为共聚单体，可以列举例如草酸亚乙酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸-1，3-亚丙酯、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷-2-酮(即，对二氧杂环己酮)、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或这些共聚单体中的2种以上。
在这些共聚单体中，从容易共聚、容易获得物性优异的共聚物方面出发，优选丙交酯、ε-己内酯、碳酸-1，3-亚丙酯、对二氧杂环己酮、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮等环状单体；以及乳酸等羟基羧酸。
共聚单体以所有添加单体的通常45质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、许多情况下为10质量％以下的比例使用。如果共聚单体的比例变大，则容易破坏生成的聚合物的结晶性。如果结晶性被破坏，则聚乙醇酸的阻气性、耐热性等降低。
作为聚乙醇酸的聚合装置，可以从挤出机型、具有桨翼的立型、具有螺带式翼的立型、挤出机型或捏合机型的卧型、安瓿型、管状型、平板型(四边形，特别是长方形)等各种装置中适当选择。
聚合温度可以在作为实际聚合开始温度的120℃～300℃的范围内根据目的进行设定。聚合温度优选为130～250℃，更优选为140～220℃，特别优选为150～200℃。如果聚合温度过高，则生成的聚合物容易发生热分解。
聚合时间为2分钟～50小时，优选为3分钟～30小时，更优选为5分钟～18小时的范围内。如果聚合时间过短，则聚合难以充分进行，如果过长，则生成聚合物容易着色。
当在比聚乙醇酸的熔点Tm高20℃的温度(Tm+20℃)、122/秒的剪切速度下测定时，本发明所使用的聚乙醇酸的熔融粘度通常为50Pa·s以上，优选为100Pa·s以上，更优选为200Pa·s以上，特别优选为300Pa·s或500Pa·s以上。当在上述条件下测定时，聚乙醇酸的熔融粘度的上限值通常为20,000Pa·s，优选为10,000Pa·s，更优选为8,000Pa·s。在许多情况下，适合使用具有500～4,000Pa·s的范围内的熔融粘度的聚乙醇酸。
在聚乙醇酸中可以根据需要含有填充剂、热稳定剂、光稳定剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、颜料、染料等各种添加剂。这些各种添加剂根据各自的使用目的使用有效量。
优选向聚乙醇酸中添加可发挥热稳定化效果的化合物作为热稳定剂。通常聚乙醇酸的熔融稳定性不充分，在熔融加工时有容易产生气体成分的倾向，特别是熔融粘度越低，该倾向越大。催化剂失活剂、结晶成核剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂等聚合物的技术领域中常用的许多添加剂会使聚乙醇酸的熔融稳定性降低。为了使聚乙醇酸的熔融稳定性提高，需要选择作为热稳定剂发挥作用的化合物。
这样的热稳定剂可以从一直以来作为聚合物的抗氧化剂或热稳定剂已知的化合物中选择，也可以从没有作为聚合物的热稳定剂使用的重金属钝化剂、催化剂失活剂、成核剂等中选择。作为热稳定剂，优选重金属钝化剂、具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物、碳酸金属盐等。作为碳酸金属盐，可列举碳酸钙、碳酸锶等。
亚磷酸酯系抗氧化剂等磷系化合物许多显示阻碍聚乙醇酸的熔融稳定性的作用。与此相对，下述式(2)所表示的具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯异常地显示使聚乙醇酸的熔融稳定性提高的作用。
Figure BPA00001162237000091
作为这样的具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯的具体例，可列举式(3)所表示的环式双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、式(4)所表示的环式双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、式(5)所表示的亚磷酸酯系抗氧化剂、以及式(6)所表示的环式双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在磷系化合物中，优选式(7)所表示的具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物。
Figure BPA00001162237000102
长链烷基的碳原子数优选为8～24个的范围。作为这样的磷化合物的具体例，可列举式(8)所表示的磷酸单硬脂基酯和/或磷酸二硬脂基酯。
Figure BPA00001162237000103
n＝1或2
作为重金属钝化剂，可列举例如式(9)所表示的2-羟基-N-1H-1，2，4-***-3-基-苯甲酰胺、以及式(10)所表示的双〔2-(2-羟基苯甲酰)肼〕十二烷二酸。
Figure BPA00001162237000111
除了这些以外，还可列举磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氢氧化铵、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯(チバ·ガイギ一社制Irganox1222)、双[磷酸〔3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基酯]二乙酯钙(チバ·ガイギ一社制Irganox1425WL)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·ガイギ一社制Irganox168)等磷系化合物；四[亚甲基-3-(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバ·ガイギ一社制Irganox1010)等。
这些热稳定剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。这些热稳定剂的配合比例相对于100质量份聚乙醇酸通常为0.001～5质量份，优选为0.003～3质量份，更优选为0.005～1质量份。
作为聚乙醇酸的耐水性改良剂，可以添加碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等。在使用耐水性改良剂的情况下，可以以相对于聚乙醇酸优选为3质量％以下的比例添加。
3.反应型相容剂：
在本发明中，当将聚丙烯和聚乙醇酸掺混时，通过使用反应型相容剂，可以制造可提供阻气性显著改善了的成型体的树脂组合物。所谓反应型相容剂，是指作为具有酸酐基、羧基、环氧基等反应性基团的聚合物，并且在聚合物掺混的技术领域中被用作相容剂的物质。
使不同种聚合物彼此以分子水平完全相容化是困难的，但是如果具有某种程度的相容性，则可以形成实质均匀的聚合物合金。在不同种聚合物彼此极缺乏相容性的情况下，即使将这些聚合物掺混，也不能形成均匀的聚合物合金。相容性过差的聚合物彼此的组合，有时即使熔融混炼，也不能均匀混合。为了提高2种以上聚合物之间的相容性，提出了各种方法，其代表性方法之一是使用相容剂的方法。
作为塑料的相容剂，开发了各种无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。这些相容剂通常具有使形成分散相的其它聚合物呈微粒状分散在形成基质的聚合物中、形成宏观上为均匀聚合物合金的作用。
当将聚丙烯和通用阻气性树脂掺混时，通过添加某种相容剂，可以使该阻气性树脂呈微粒状或原纤维状微细地分散。然而，如果形成形态为阻气性树脂呈微粒状或原纤维状微细分散在聚丙烯基质中的分散相，则氧气容易透过聚丙烯基质中，因此不能获得阻气性优异的聚合物合金。
聚丙烯是不具有极性基团的聚合物，通常与不同种聚合物的相容性差。聚乙醇酸是脂肪族聚酯的一种，其分子链中具有酯键，分子链末端具有羧基和/或羟基。以往，未提出与聚丙烯和聚乙醇酸的掺混聚合物相关的提案。
另一方面，人们认为，即使使用相容剂来改善聚丙烯和聚乙醇酸之间的相容性，也不能实现充分的相容性，或者即使可以充分地提高相容性，聚乙醇酸也以微粒形态微细地分散。
本发明者们发现，当聚丙烯与聚乙醇酸掺混时，通过使用反应型相容剂，可以使两者间具有适度的相容性，而且熔融成型后获得在聚丙烯基质中存在作为分散相的聚乙醇酸的成型体，所述聚乙醇酸呈以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中的形态。
由于构成分散相的聚乙醇酸的薄膜在成型体的厚度方向上形成若干层，因此可以获得阻气性显著改善了的成型体。推断聚乙醇酸的薄膜是在含有聚丙烯、聚乙醇酸和反应型相容剂的聚丙烯树脂组合物的配制中和成型加工中，由于受到各种剪切力、拉伸力、张力等而形成的。
本发明所使用的反应型相容剂是分子链中或侧链具有酸酐基(酸酐环)、羧基、环氧基(环氧环)、羟基、氨基等反应性基团的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。在这些反应型相容剂中，优选具有选自酸酐基、羧基、和环氧基中的至少一种反应性基团的反应型相容剂。
作为反应型相容剂的具体例，可列举马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯/丙烯橡胶(EPR-g-MAH)，马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM-g-MAH)等马来酸酐接枝聚烯烃系聚合物；马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)等马来酸酐接枝聚苯乙烯系聚合物；苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐共聚物、丙烯酸酯/马来酸酐共聚物等乙烯基单体/马来酸酐共聚物；乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物上接枝聚苯乙烯的共聚物(EGMA-g-PS)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物上接枝聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(EGMA-g-PMMA)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物上接枝苯乙烯/丙烯腈的共聚物(EGMA-g-PAS)等含环氧基的聚烯烃系聚合物；甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝聚苯乙烯(PS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝聚丙烯腈(PAN-g-GMA)等含环氧基的乙烯基系无规或接枝或嵌段共聚物；羧基化聚乙烯、羧基化聚丙烯、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(离子交联聚合物)、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物等含有羧基的烯烃系无规或接枝共聚物；等等，但是不限于这些。
反应型相容剂中具有反应性基团的单体成分的含量通常为1～30质量％，优选为2～25质量％，许多情况下为3～20质量％左右。
在这些反应型相容剂中，优选具有选自酸酐基、羧基和环氧基中的至少一种反应性基团的聚合物，特别优选为马来酸酐接枝聚丙烯等马来酸酐接枝聚烯烃系聚合物；甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物等含环氧基的聚烯烃系聚合物。
反应型相容剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。反应型相容剂也可以少量含有粘合剂等其它成分。这些反应型相容剂的聚烯烃骨架与聚丙烯具有相容性，反应性基团在聚丙烯和聚乙醇酸的界面与聚乙醇酸反应，因而可以赋予适度的相容性。
作为可以在本发明中优选使用的市售的反应型相容剂，可列举例如ボンドフア一スト(住友化学制，主成分是“乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物”)、モデイツク(三菱化学制，主成分是“马来酸酐接枝聚丙烯”)。
4.聚丙烯树脂组合物：
本发明的聚丙烯树脂组合物含有：含有55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸的树脂成分、以及相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份的比例的反应型相容剂。换言之，本发明的聚丙烯树脂组合物含有：55～99质量份聚丙烯、1～45质量份聚乙醇酸、以及相对于100质量份含有聚丙烯和聚乙醇酸的树脂成分为0.3～30质量份的反应型相容剂。聚丙烯与聚乙醇酸的总量为100质量份。
树脂成分中的聚丙烯的比例优选为60～95质量％，更优选为65～90质量％，特别优选为70～85质量％。与此相对应，树脂成分中的聚乙醇酸的比例优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，特别优选为15～30质量％。
如果聚丙烯的比例过小，则破坏聚丙烯的耐热性、透明性、光泽性、防湿性、抗拉强度、刚性、耐水性、耐化学性、表面硬度等特性，或聚丙烯难以形成基质。如果聚丙烯的比例过大，则聚乙醇酸的比例变得过小、阻气性的提高效果不充分。
反应型相容剂的比例相对于100质量份该树脂成分优选为1～25质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～15质量份。如果反应型相容剂的比例过小，则聚丙烯与聚乙醇酸难以相容化，混合性也差。如果反应型相容剂的比例过大，则破坏聚丙烯固有的各种特性，或者阻气性容易变得不充分。
本发明的聚丙烯树脂组合物根据需要可以含有填充剂、热稳定剂、光稳定剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、颜料、染料等各种添加剂。这些添加剂成分可以在聚丙烯树脂组合物的制造时添加，或者也可以分别预先添加至聚烯烃和/或聚乙醇酸中。
作为配制本发明的聚丙烯树脂组合物的方法，可列举使用挤出机、塑性磨机(Plastmill)、捏合机等熔融混炼机，将各成分熔融混炼的方法。例如，有将各成分供给至挤出机熔融混炼、呈条状熔融挤出、切割、制粒的方法。
作为其它方法，可列举将聚丙烯、聚乙醇酸和反应型相容剂的各成分从料斗投入挤出机内，在挤出机内熔融混炼，然后以所需形状熔融挤出的方法。在该情况下，聚丙烯树脂组合物可以作为片等所需形状的成型体或中间成型体获得。
5.成型体及其制造方法：
本发明的成型体是将含有聚丙烯、聚乙醇酸和反应型相容剂的聚丙烯树脂组合物成型而获得的成型体，在该成型体中，聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相为聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中的形态。
为了使聚乙醇酸以薄膜形态分散在聚丙烯基质中，优选在添加反应型相容剂熔融混炼并同时成型加工时，向成型体或中间成型体施加拉伸力、张力等，更优选进行拉伸加工。如果采用将聚丙烯、聚乙醇酸和反应型相容剂的各成分从料斗投入挤出机内，在挤出机内熔融混炼，然后以所需形状熔融挤出的方法，则与使用将这些成分预先制粒的方法相比，聚乙醇酸可以更容易地形成薄膜形态。
根据本发明者们的研究结果，可知如果各成分在挤出机内的熔融混炼时间(在挤出机内的滞留时间)延长，则最终获得的拉伸膜的氧气阻挡性提高。虽然在挤出机内的滞留时间取决于挤出机的形状和大小等，但通常为3～30分钟。从进一步提高拉伸膜的阻气性的观点出发，在挤出机内的滞留时间优选为5～25分钟，更优选为6～20分钟。如果各成分在挤出机内的滞留时间过短，则难以获得阻氧气性进一步提高的效果，如果过长，则容易发生聚乙醇酸热分解等不期望的现象。
根据各成分在挤出机内的滞留时间的长短和挤出机的种类，可以分多次在挤出机内熔融混炼，使为所需的滞留时间。具体而言，可以采用在挤出机内进行第1次熔融混炼，将挤出后的熔融树脂进行制粒，然后将该颗粒再次供给至挤出机以进行第2次熔融混炼的方法。通过在挤出机内多次熔融混炼，可以延长总滞留时间。
当将聚丙烯树脂组合物呈片状熔融挤出时，容易通过辊间的速度差别使片被拉伸。如果将该片进行片成型(热成型)成为盘、杯等成型体，则通过利用模具进行拉深加工容易发生聚乙醇酸的取向。如果对聚丙烯组合物进行吹塑成型，则在模具内进行吹塑时容易发生拉伸取向。在熔融混炼时施加剪切力，通过这样的拉伸力、张力等可以形成聚乙醇酸的薄膜形态分散相。
即使在将本发明的聚丙烯树脂组合物成型为片状的情况下，在该片中，聚乙醇酸以彼此独立的多层薄膜的形式，呈以隔着聚丙烯层进行层叠的状态分散的形态。推断这样的聚乙醇酸的分散形态是由于辊间的速度差别而使片容易被拉伸的缘故。实际上，在该片的沿MD的截面上可以更清楚地观察到聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散的形态。
更积极地，优选通过对聚丙烯树脂组合物进行拉伸加工来控制聚乙醇酸的薄膜形态。作为聚丙烯树脂组合物的拉伸加工方法，代表性地为由未拉伸片开始制造单轴或双轴拉伸膜的方法、拉伸吹塑成型法等。
将聚丙烯、聚乙醇酸、反应型相容剂和根据需要的各种添加剂在聚乙醇酸的熔点Tm～300℃的温度下熔融混炼。这些各成分的熔融混炼使用单轴或双轴挤出机、塑性磨机、捏合机等熔融混炼机进行。聚乙醇酸均聚物的熔点约为220℃。聚乙醇酸与其它共聚单体的共聚物的熔点通常为220℃以下，但是如果共聚单体的共聚比例减少，则熔点不会这样低。聚丙烯的熔点一般为135～165℃的范围，因此将聚丙烯、聚乙醇酸、反应型相容剂和根据需要的各种添加剂通常在聚乙醇酸的熔点以上的温度下熔融混炼。
当熔融混炼时，聚乙醇酸在反应型相容剂的存在下受到剪切力而分散在聚丙烯基质中。为了使聚乙醇酸分散相不呈微粒状和原纤维状，优选控制反应型相容剂的种类和使用比例、将各成分供给至熔融混炼机的方法、混炼温度、混炼时间等。优选的熔融混炼方法是将各成分供给至挤出机的料斗，在挤出机内熔融混炼，然后从狭缝状模熔融挤出所需形状成型体的方法。对所得成型体进行拉伸加工，制成最终成型体。
在制造单轴或双轴拉伸膜时，例如将各成分从料斗投入单轴或双轴挤出机内，在聚乙醇酸的熔点Tm～300℃的温度下熔融混炼，从配置在该挤出机前端的T型模呈片状熔融挤出。将熔融片在冷却辊上进行骤冷，制成固化片。对该固化片进行加热，调节为通常50～170℃、优选为55～160℃的拉伸温度，沿单轴方向或双轴方向拉伸。
拉伸倍率是在机械方向(纵向；MD)和/或宽度方向(横向；TD)上为大于1倍且20倍以下，优选为1.5～10倍，更优选为2～8倍。在制造双轴拉伸膜的情况下，沿机械方向和宽度方向两个方向依次或同时进行拉伸。在单轴拉伸的情况下，使用拉伸辊进行拉伸。在双轴拉伸的情况下，使用拉伸辊沿MD拉伸，同时使用拉幅机沿TD拉伸。从充分提高氧气阻挡性的观点出发，优选制成双轴拉伸膜。优选将拉伸膜在60～170℃、优选为70～150℃的温度范围内，在固定长度下或张力下进行热定型1秒钟～3小时。
可以采用以下吹胀法代替上述T型模法：将各成分从安装有吹胀用环模的挤出机呈管状熔融挤出，立即骤冷，然后调节到拉伸温度(50～170℃)，以吹胀比为大于1倍且10倍以下(优选为2～8倍)进行吹胀，而且拉伸速度为0.5～100m/分钟(优选为1～50m/分钟)，以沿MD为大于1倍且10倍以下(优选为2～8倍)的方式控制，同时解开夹紧辊以进行拉取，然后根据需要在60～170℃、优选70～150℃的温度范围，在固定长度下或张力下热定型1秒～3小时。
当制造吹塑容器时，通过挤出成型或注射成型，在聚乙醇酸的熔点Tm～300℃的温度下，将聚丙烯树脂组合物成型为预成型品的形状，在模具内同时或依次向该预成型品中吹入空气进行吹塑成型。
在制造拉伸吹塑容器时，通过挤出成型或注射成型，在聚乙醇酸的熔点Tm～300℃的温度下，将聚丙烯树脂组合物成型为预成型品的形状，在50～170℃的树脂温度下将该预成型品沿纵向拉伸大于1倍且10倍以下，同时或依次吹入空气，吹塑成型为吹胀比为1.5～10倍的中空容器，然后根据需要在50～170℃、优选60～150℃的温度范围内热定型1秒～30分钟。预成型品通过挤出成型形成管状，或者通过注射成型成型为有底型坯。拉伸吹塑成型可以是热型坯方式和冷型坯方式中的任何一种。
除了上述成型体的制造方法以外，也可以采用加压成型法、片成型法等。此外，在成型体为无拉伸片或拉伸膜的情况下，可以根据需要在这些成型体的表面上蒸镀铝和/或金属氧化物、或涂布聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、或叠层铝箔、或与其它树脂层叠层。
在用显微镜观察本发明成型体的截面时，聚乙醇酸以长径L(长度)相对于短径W(厚度)的比值L/W为10以上的彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中的形态是优选的。
图1是使用倍率为30,000倍的扫描电镜〔SEM；日本电子制JSM6301F(超深形态测定用显微镜)〕，对实施例1中获得的双轴拉伸膜的沿纵向(MD)的截面(该膜的厚度方向的截面)进行观察得到的图。可知在聚丙烯基质1中存在薄膜形态的聚乙醇酸分散相2。
图2是使用相同SEM(倍率30,000倍)，对实施例1中获得的双轴拉伸膜的沿宽度方向(TD)的截面(该膜的厚度方向的截面)进行观察得到的图。与图1同样地，从图2也可知在聚丙烯基质1中存在薄膜形态的聚乙醇酸分散相2。这些基于SEM照片的图显示的是双轴拉伸膜的厚度方向的截面。所谓双轴拉伸膜的厚度方向，是指与双轴拉伸膜的长度方向和宽度方向的各尺寸相比，具有最小尺寸的方向。
由图1和2可知，在该双轴拉伸膜的MD和TD的各厚度方向的任一截面中，聚乙醇酸以薄薄地延伸的状态分散，由此可知，聚乙醇酸作为薄膜分散在聚丙烯基质中。此外，由图1和2可知，聚乙醇酸分散相在拉伸膜的厚度方向为聚乙醇酸的彼此独立的多层薄膜以隔着聚丙烯层进行层叠的状态分散的形态。通过使聚乙醇酸为这样的分散形态，可以充分抑制氧气透过聚丙烯基质，结果获得阻气性优异的聚丙烯树脂组合物的成型物。
图3是显示在聚丙烯基质1中存在形态为聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散的聚乙醇酸分散相2的示意图。为了显示聚乙醇酸分散相的分散程度，可以使用由显微镜测定得到的照片计算出聚乙醇酸的薄膜的长径L(长度)相对于短径W(厚度)的比值L/W。
具体而言，可以使用由扫描电镜(超深形态测定显微镜)和/或共聚焦激光显微镜测定得到的照片，计算出聚乙醇酸的薄膜的短径W和长径L，由该值计算出比值L/W。由于聚乙醇酸往往作为具有极长的长径L和极短的短径W的薄膜分散在聚丙烯基质中，因此优选采用以下方法：使用倍率大的扫描电镜测定该薄膜的短径W，使用倍率比较小的共聚焦激光显微镜测定该薄膜的长径L，基于这些测定值，计算出比值L/W。
更具体而言，使用倍率30,000倍的扫描电镜照片测定聚乙醇酸的薄膜的短径W，使用倍率1,000倍的共聚焦激光显微镜照片测定聚乙醇酸的薄膜的长径L，由这些测定值考察各倍率，计算出比值L/W。在聚乙醇酸的薄膜的短径W比较长、长径L比较短的情况下，可以仅使用扫描电镜或共聚焦激光显微镜中的任何一种来测定比值L/W。
在本发明的成型体中，比值L/W优选为10以上，更优选为15以上，特别优选为20以上。比值L/W的上限值通常为500,000，优选为100,000，许多情况下为50,000左右。
在本发明的成型体为双轴拉伸膜的情况下，其TD的截面(厚度方向的截面)和MD的截面(厚度方向的截面)的比值L/W分别通常为10～500,000，优选为15～100,000，特别优选为20～50,000。
在本发明的成型体中，由于聚乙醇酸以薄膜的形态形成分散相，因此在本发明的成型体是双轴拉伸膜等拉伸膜的情况下，当用显微镜不仅对TD和MD、而且对该拉伸膜的厚度方向的任意截面进行观察时，可知，在该聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相为该聚乙醇酸以长径L相对于短径W的比值L/W为10以上的彼此独立的薄膜的形式分散的形态。
图1和2表明，在本发明的成型体为拉伸膜的情况下，聚乙醇酸分散相沿拉伸膜的厚度方向为聚乙醇酸的彼此独立的多层薄膜以隔着聚丙烯层层叠的状态而分散的形态。本发明的成型体也可以是片、吹塑成型容器、拉伸吹塑成型容器等其它形状，受到熔融混炼时的剪切力、成型加工时的拉伸力、张力、应力等各种力的结果是，聚乙醇酸彼此独立的薄膜形成分散相。
在本发明的成型体为双轴拉伸膜的情况下，以厚度为10μm进行标准化后的氧气透过系数与聚丙烯单独形成的双轴拉伸膜相比，优选为1/2以下，更优选为2/5以下。根据反应型相容剂的种类，本发明的双轴拉伸膜的氧气透过系数的比率(相对于聚丙烯双轴拉伸膜的氧气透过系数的比率)可以降低至1/10以下。该氧气透过系数的比率的下限值通常为1/100或1/70左右，许多情况下为1/50左右。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明。物性和特性的测定方法或评价法如下所述。
(1)熔融粘度：
作为熔融粘度的测定装置，使用安装有毛细管(1mmφ×10mmL)的东洋精机制キャピログラフ1-C，来测定聚乙醇酸的熔融粘度。更具体而言，在加热至比聚乙醇酸样品的熔点高20℃的温度(Tm+20℃)的测定装置中加入约20g样品，将样品在该温度下保持5分钟，然后在剪切速度122/秒下测定熔融粘度。聚丙烯的熔融粘度在温度240℃、剪切速度122/秒下测定。
(2)聚乙醇酸分散相的L/W测定：
从拉伸和热定型处理后的膜上，用玻璃刀垂直于表面进行切割以切出宽度约1mm的样品。将该样品放置在蚀刻装置(エイコ一エンヅニアリング制“IE-10”)中，除去装置室内的氧气，成为氩气氛，然后将切削面在电压15kV、电流10mA、时间3分钟的条件下进行离子蚀刻。
然后，用扫描电镜〔日本电子制JSM6301F(倍率＝30,000倍，视场＝约300μm2)〕和共聚焦激光显微镜〔キ一エンス社制VK-8500(倍率1,000倍)〕观察样品的蚀刻面(膜的厚度方向的截面)，拍摄照片，记录电子图像。
使用图像分析处理软件(旭化成(株)制IP-1000)对所记录的图像进行二色化，形成分散相的聚乙醇酸的薄膜的长径L的值通过扫描电镜照片求出，短径W的值通过共聚焦激光显微镜照片求出，基于这些值计算出比值L/W。对于形成分散相的各薄膜的比值L/W，显示了其下限值和上限值。
(3)氧气透过系数：
对于膜样品，使用Mocon社制氧气透过率测定装置OX-TRAN100，在温度23℃、相对湿度80％的条件下测定氧气透过率。氧气透过率的测定结果表示为以厚度10μm进行标准化得到的氧气透过系数。
[比较例1]
从带有填料器的双轴挤出机〔(株)东洋精机制LT-20〕的料斗供给聚丙烯(プライムポリプロ社制プライムポリマ一F113G；MFR＝3.0g/10分钟；熔融粘度＝522Pa·s)的颗粒，熔融混炼，将片熔融挤出。对于C1～C3的区域和T型模，挤出机的温度设定分别设定为C1＝230℃、C2＝240℃、C3＝250℃、T型模＝245℃。树脂在挤出机内的滞留时间为3分钟。
使熔融挤出片与冷却辊接触进行骤冷，从而制成厚度为36μm的非晶片。使用双轴拉伸机〔(株)东洋精机制FILM STRETCHING TESTERxGH-S〕将所得非晶片在60℃下加热1分钟，同时双轴拉伸3.5×3.5倍。拉伸后，用金属框固定膜，在100℃下进行热处理15分钟，从而进行热定型。由此，获得厚度3μm的双轴拉伸膜。结果示于表1。
[比较例2]
将80质量份与比较例1所使用聚丙烯颗粒相同的聚丙烯颗粒和20质量份聚乙醇酸颗粒从双轴挤出机的料斗投入，在干燥状态下熔融混炼使其均匀，除此以外，与比较例1同样地制造厚度为3μm的双轴拉伸膜。
聚乙醇酸的颗粒是向100质量份熔融粘度为785Pa·s的乙交酯的开环聚合物中以0.03质量份的比例添加アデ力制热稳定剂AX-71(磷酸单硬脂基酯和/或磷酸二硬脂基酯)而获得的。结果示于表1。
[实施例1]
除了配合80质量份聚丙烯颗粒和20质量份聚乙醇酸颗粒、以及相对于100质量份这些树脂成分为6.5质量份的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物(住友化学制ボンドフア一スト)以外，与比较例2同样地制造厚度为3μm的双轴拉伸膜。
所得双轴拉伸膜的厚度方向的截面的SEM照片(倍率＝30,000倍)示于图1和2。由图1和2清楚可知，在双轴拉伸膜沿MD的厚度方向的截面和沿TD的厚度方向的截面，聚乙醇酸的形态为：彼此独立的多层薄膜以隔着聚丙烯层进行层叠的状态而分散。对于双轴拉伸前的熔融挤出片，拍摄厚度方向的截面的SEM照片(倍率＝30,000倍)，结果证实特别是在沿该MD的截面，聚乙醇酸作为彼此独立的多层薄膜而分散。结果示于表1。
[实施例2]
除了配合80质量份聚丙烯颗粒和20质量份聚乙醇酸颗粒、以及相对于100质量份这些树脂成分为10质量份马来酸酐接枝聚丙烯(三菱化学制モデイツク)以外，与比较例2同样地制造厚度为3μm的双轴拉伸膜。
拍摄所得双轴拉伸膜的厚度方向的截面的SEM照片(倍率＝30,000倍)，结果表明，在沿MD的厚度方向的截面和沿TD的厚度方向的截面上，聚乙醇酸的形态为：彼此独立的多层薄膜以隔着聚丙烯层进行层叠的状态而分散。
对于双轴拉伸前的熔融挤出片，拍摄厚度方向的截面的SEM照片(倍率＝30,000倍)，结果证实，特别是在沿该MD的截面上，聚乙醇酸作为彼此独立的薄膜而分散。结果示于表1。
表1
Figure BPA00001162237000231
(备注)
(＊1)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物(住友化学制ボンドフア一スト)，
(＊2)马来酸酐接枝聚丙烯(三菱化学制モデイツク)。
(＊3)将氧气透过率的测定结果以厚度10μm进行标准化得到的值。
[考察]
由聚丙烯单独形成的双轴拉伸膜(比较例1)的氧气阻挡性不充分。由聚丙烯和聚乙醇酸的树脂组合物形成的双轴拉伸膜(比较例2)由于两者的相容性较差，因此不能对该非晶片进行双轴拉伸。
与此相对，在添加了反应型相容剂的情况下(实施例1～2)，聚丙烯与聚乙醇酸的相容性提高，因而可以制造双轴拉伸膜，而且氧气阻挡性显著提高。
[比较例3]
从带有填料器的双轴挤出机〔(株)东洋精机制LT-20〕的料斗供给聚丙烯(プライムポリプロ社制プライムポリマ一F113G；MFR＝3.0g/10分钟；熔融粘度＝522Pa·s)的颗粒，熔融混炼，将片熔融挤出。对于C1～C3的区域和T型模，挤出机的温度设定分别设定为C1＝230℃、C2＝240℃、C3＝250℃、T型模＝245℃。树脂在挤出机内的滞留时间控制为3分钟。
使熔融挤出片与冷却辊接触进行骤冷，以制成厚度为135μm的非晶片。使用双轴拉伸机〔(株)东洋精机制FILMS TRETCHING TESTERxGH-S〕将所得非晶片在60℃下加热1分钟，进行同时双轴拉伸3.5×3.5倍。拉伸后，用金属框固定膜，在100℃下进行热处理15分钟进行热定型。由此，获得厚度为11μm的双轴拉伸膜。该双轴拉伸膜的厚度是比较例1的双轴拉伸膜的厚度的约3.7倍。结果示于表2。
[实施例3]
除了配合相对于100质量份含有80质量份聚丙烯颗粒和20质量份聚乙醇酸颗粒的树脂成分为10质量份的马来酸酐接枝聚丙烯(三菱化学制モデイツク)以外，与比较例3同样地制造厚度12μm的双轴拉伸膜。
聚乙醇酸的颗粒是向100质量份熔融粘度为785Pa·s的乙交酯的开环聚合物中以0.03质量份的比例添加アデカ制热稳定剂AX-71(磷酸单-和/或二-硬脂基酯)而获得的。结果示于表2。
[实施例4]
除了当制造熔融挤出片时，使混炼成分在挤出机内的滞留时间从3分钟变为6分钟以外，与实施例3同样地制造厚度为11μm的双轴拉伸膜。结果示于表2。
[实施例5]
除了当制造熔融挤出片时，使混炼成分在挤出机内的滞留时间从3分钟变为9分钟以外，与实施例3同样地制造厚度为1lμm的双轴拉伸膜。结果示于表2。
[实施例6]
当制造熔融挤出片时，混炼成分在挤出机内的滞留时间设定为9分钟，进行第1次熔融混炼，从而将熔融物制粒。将该颗粒再次供给至挤出机，将滞留时间设定为3分钟，进行第2次熔融混炼，从而将片熔融挤出。由此，在挤出机内以总计12分钟的滞留时间熔融混炼。除此以外，与实施例3同样地制造厚度为11μm的双轴拉伸膜。结果示于表2。
表2
Figure BPA00001162237000251
(备注)
(＊1)马来酸酐接枝聚丙烯(三菱化学制モデイツク)。
(＊2)将氧气透过率的测定结果以厚度10μm进行标准化得到的值。
[考察]
由表2的结果清楚可知，当将各成分熔融混炼时，如果在挤出机内的滞留时间从3分钟增加为12分钟，则所得双轴拉伸膜的氧气阻挡性随之显著地提高。
产业可利用性
本发明的聚丙烯树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型体可以作为例如食品、医药品、电子部件等的包装材料来使用。

Claims (20)

1.一种聚丙烯树脂组合物，含有树脂成分和反应型相容剂，所述树脂成分含有55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸，所述反应型相容剂的比例相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，当按照日本工业标准JISK 7210的规定，在温度为230℃、载荷为21.18N下测定时，该聚丙烯具有1～30g/10分钟的熔体质量流动速率，并且当在温度为240℃、剪切速度为122/秒下测定时，该聚丙烯具有150～900Pa·s的熔融粘度。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，当在比聚乙醇酸的熔点高20℃的温度、122/秒的剪切速度下测定时，该聚乙醇酸具有500～4,000Pa·s的熔融粘度。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，该聚乙醇酸以相对于100质量份聚乙醇酸为0.001～5质量份的比例含有选自重金属钝化剂、具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物、以及碳酸金属盐中的至少一种热稳定剂。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，该反应型相容剂是具有选自酸酐基、羧基和环氧基中的至少一种反应性基团的聚合物。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯树脂组合物，该反应型相容剂是选自马来酸酐接枝聚烯烃系聚合物、和含环氧基的聚烯烃系聚合物中的至少一种含反应性基团的聚合物。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯树脂组合物，该反应型相容剂是选自马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种含反应性基团的聚合物。
8.一种成型体，是由聚丙烯树脂组合物形成的成型体，所述聚丙烯树脂组合物含有树脂成分和反应型相容剂，所述树脂成分含有55～99质量％聚丙烯和1～45质量％聚乙醇酸，所述反应型相容剂的比例相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份，并且，
在聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相的形态是：聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中。
9.根据权利要求8所述的成型体，该反应型相容剂是具有选自酸酐基、羧基和环氧基中的至少一种反应性基团的聚合物。
10.根据权利要求8所述的成型体，该成型体是由该聚丙烯树脂组合物形成的拉伸膜。
11.根据权利要求8所述的成型体，当用显微镜对该拉伸膜的厚度方向的任意截面进行观察时，该聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相，所述聚乙醇酸分散相的形态是：该聚乙醇酸以长径L相对于短径W的比值L/W为10以上的彼此独立的薄膜的形式分散在该聚丙烯基质中。
12.根据权利要求11所述的成型体，所述比值L/W为10～500,000。
13.根据权利要求8所述的成型体，沿该拉伸膜的厚度方向，该聚乙醇酸分散相的形态是：聚乙醇酸的彼此独立的多层薄膜以隔着聚丙烯层层叠的状态分散。
14.根据权利要求8所述的成型体，该成型体是双轴拉伸膜，并且以厚度10μm标准化后的氧气透过系数与聚丙烯单独形成的双轴拉伸膜相比，为1/2以下。
15.一种成型体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(1)供给工序1，按照作为树脂成分的聚丙烯为55～99质量％，聚乙醇酸为1～45质量％，并且反应型相容剂相对于100质量份该树脂成分为0.3～30质量份的比例，将这些成分供给至挤出机；
(2)片成型工序2，将各成分在挤出机中熔融混炼，然后将熔融混炼物从配置在挤出机前端的T型模呈片状挤出，并冷却固化；以及
(3)拉伸工序3，将该片升温至拉伸温度，然后沿单轴方向或双轴方向拉伸；
通过这些工序来获得在聚丙烯基质中存在聚乙醇酸分散相的拉伸膜，所述聚乙醇酸分散相的形态为：聚乙醇酸以彼此独立的薄膜的形式分散在聚丙烯基质中。
16.根据权利要求15所述的制造方法，在该成型工序2中，将各成分在聚乙醇酸的熔点以上、300℃以下的温度下在挤出机中熔融混炼。
17.根据权利要求15所述的制造方法，在该拉伸工序3中，对该片进行加热，使其升温至50～170℃的拉伸温度。
18.根据权利要求15所述的制造方法，在该拉伸工序3中，将该片升温至拉伸温度，然后沿机械方向或宽度方向、或者沿两方向分别以大于1倍且20倍以下的拉伸倍率、沿单轴方向或双轴方向拉伸。
19.根据权利要求15所述的制造方法，在该拉伸工序3之后，进一步设置热定型工序，即，将拉伸膜在60～170℃的温度范围、在固定长度下或张力下热定型1秒～3小时。
20.根据权利要求15所述的制造方法，在该片成型工序2中，将各成分以3～30分钟范围内的滞留时间在挤出机中熔融混炼，然后将熔融混炼物从配置在挤出机前端的T型模呈片状挤出，并冷却固化。
CN2008801224110A 2007-12-27 2008-12-10 聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法 Pending CN101910287A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007337301 2007-12-27
JP337301/2007 2007-12-27
PCT/JP2008/072405 WO2009084391A1 (ja) 2007-12-27 2008-12-10 ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、及び該成形体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101910287A true CN101910287A (zh) 2010-12-08

Family

ID=40824112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801224110A Pending CN101910287A (zh) 2007-12-27 2008-12-10 聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100286317A1 (zh)
EP (1) EP2233527A4 (zh)
JP (1) JPWO2009084391A1 (zh)
CN (1) CN101910287A (zh)
WO (1) WO2009084391A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104105758A (zh) * 2012-04-27 2014-10-15 株式会社吴羽 聚酯树脂组合物及其成型体
TWI561566B (en) * 2014-09-11 2016-12-11 Albis Plastic Gmbh Olefinic thermoplastic elastomers compositions, methods for producing the same and uses thereof
CN112679923A (zh) * 2020-12-08 2021-04-20 上海浦景化工技术股份有限公司 一种适用于烃资源回收的可降解材料及其制备方法和应用
CN113045789A (zh) * 2021-04-15 2021-06-29 江南大学 一种结构可再生聚烯烃基高阻隔薄膜及其制备方法
CN113999419A (zh) * 2019-07-09 2022-02-01 中山市金群瑞科技有限公司 一种可降解包装板材的制备方法
CN115322538A (zh) * 2021-05-11 2022-11-11 国家能源投资集团有限责任公司 增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用
CN117402436A (zh) * 2023-10-24 2024-01-16 苏州创扬新材料科技股份有限公司 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
JP2018095813A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 大阪ガスケミカル株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物、成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
CA3066500C (en) 2017-06-23 2024-06-04 Husky Injection Molding Systems Ltd. Molded article with selectively varied core layer geometry and hot runner nozzles for producing same
JP7083483B2 (ja) * 2018-02-09 2022-06-13 学校法人福岡大学 ポリプロピレン樹脂成形体の改質方法および、改質ポリプロピレン樹脂成形体ならびにその製造方法
CN113388072B (zh) * 2021-07-30 2022-03-22 赣州能之光新材料有限公司 再生料（pe/pp）用高效相容剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565851A (en) * 1983-04-25 1986-01-21 Eastman Kodak Company Containers having improved gas barrier properties
JPS6088049A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフイルム
JPH03130125A (ja) * 1989-07-27 1991-06-03 Ajinomoto Co Inc ガスバリヤー性を有する樹脂構成体およびその製造方法ならびに製造に使用される樹脂組成物
PT98914A (pt) * 1990-09-11 1992-07-31 Du Pont Processo para a preparcao de composicoes polimericas e de peliculas contendo poli-hidroxi-acidos e um agente compatibilizante
EP0909640B1 (en) * 1996-07-19 2006-02-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Gas-barrier composite film
JPH10329286A (ja) 1997-03-31 1998-12-15 Toppan Printing Co Ltd ポリプロピレン複合フィルム材料
JP2003020344A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリグリコール酸成形物
JP4376639B2 (ja) 2004-01-14 2009-12-02 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物構造体
JP2005307157A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Mitsui Chemicals Inc 新規相溶化剤および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物
JP4440076B2 (ja) * 2004-11-08 2010-03-24 東セロ株式会社 二軸延伸プロピレン系重合体積層フィルム及びその製造方法
JP4993405B2 (ja) * 2005-08-19 2012-08-08 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂物品形成用ペレット及びその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104105758A (zh) * 2012-04-27 2014-10-15 株式会社吴羽 聚酯树脂组合物及其成型体
CN104105758B (zh) * 2012-04-27 2016-07-06 株式会社吴羽 聚酯树脂组合物及其成型体
TWI561566B (en) * 2014-09-11 2016-12-11 Albis Plastic Gmbh Olefinic thermoplastic elastomers compositions, methods for producing the same and uses thereof
CN113999419A (zh) * 2019-07-09 2022-02-01 中山市金群瑞科技有限公司 一种可降解包装板材的制备方法
CN112679923A (zh) * 2020-12-08 2021-04-20 上海浦景化工技术股份有限公司 一种适用于烃资源回收的可降解材料及其制备方法和应用
CN112679923B (zh) * 2020-12-08 2022-03-25 上海浦景化工技术股份有限公司 一种适用于烃资源回收的可降解材料及其制备方法和应用
CN113045789A (zh) * 2021-04-15 2021-06-29 江南大学 一种结构可再生聚烯烃基高阻隔薄膜及其制备方法
CN115322538A (zh) * 2021-05-11 2022-11-11 国家能源投资集团有限责任公司 增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用
CN117402436A (zh) * 2023-10-24 2024-01-16 苏州创扬新材料科技股份有限公司 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法
CN117402436B (zh) * 2023-10-24 2024-04-26 苏州创扬新材料科技股份有限公司 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009084391A1 (ja) 2011-05-19
EP2233527A4 (en) 2011-08-10
US20100286317A1 (en) 2010-11-11
WO2009084391A1 (ja) 2009-07-09
EP2233527A1 (en) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910287A (zh) 聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法
US11007762B2 (en) Formable films, laminate structures, and related methods
US8399101B2 (en) Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
JP6272273B2 (ja) 生体高分子物品の機能強化のための添加剤
CN101945749A (zh) 逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜
US8110138B2 (en) Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
US20100330382A1 (en) Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
JP4804179B2 (ja) ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
JPWO2006095923A1 (ja) ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
TW201245326A (en) Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
WO2004000939A1 (ja) ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルム
CN102993653B (zh) 一种可生物降解热收缩材料，可生物降解热收缩性薄膜及其制备方法
EP3250377B1 (en) Multilayer film structures comprising renewable polyester compositions
CN106494046B (zh) 一种可完全降解的生物基热收缩膜
CN108192304A (zh) 一种聚乳酸薄膜和一种聚乳酸薄膜的制备方法
AU2016210635B2 (en) Multilayer film structure comprising renewably sourced materials
JP2013067812A (ja) 極性低密度エチレンコポリマーとポリ（ヒドロキシカルボン酸）との混合物
JP2011252062A (ja) 樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた成形品、フィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
TW201811861A (zh) 含有低量聚醯胺66共聚單體之聚醯胺6樹脂
JP2009028988A (ja) ガスバリア性に優れたポリ乳酸系複層体
JP3459585B2 (ja) 易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム
JP2023073820A (ja) 延伸フィルムの製造方法
CN116285270A (zh) 聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法
JP2008273004A (ja) 積層フィルム
JP2012025942A (ja) ポリ乳酸系組成物、及びそれを用いた成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101208