CN113388072B - 再生料(pe/pp)用高效相容剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,该制备方法将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为50‑60:0.2‑1.5:0.5‑2:10的比例称取后依次加入到反应器中混匀,将反应器中充满氮气,在温度为80‑120℃的条件下反应3‑5h,降温,然后将反应料送入双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂;所述助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2‑5:1的混合物。本发明制备方法所制备的相容剂能将不同种类以及含有杂质(如锡合金)的PE/PP再生料在熔体中很好的混合,能显著改善再生料的加工性能和力学性能,有效降低生产成本;用于再生料的再利用,具有十分广阔的应用前景。

Description

再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域,具体涉及一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等聚烯烃是具有很多应用领域并具有显著增长速率的典型商业聚合物。其原因不仅在于其有利的性价比,还在于这类材料的通用性,能够广泛应用于汽车、包装、日用品、管材等领域。
随着这些PP和PE等聚烯烃产品的应用,废弃塑料也随之产生,循环回收废弃的再生料,不仅可以在一定程度上缓解塑料带来的环境污染问题,而且还能节约石油资源。然而,大多数的回收塑料料制品原料成分复杂(比如清洗剂瓶和盖、药瓶、镀金塑料等),属于混合废料,分拣流程不但成本高昂,且耗时耗力。
同时相比新料,再生料虽然在价格上占据优势,然而在经过多次加工和使用过程中的紫外光照、氧化等影响,致使再生料的分子量变小,进一步表现为在加工过程中却会出现加工性能不佳如出现金鱼眼泡等,韧性、强度变差等问题,严重影响再生料的回收加工,也无法满足产品的使用性能。
实际应用中,可以通过添加大量新料来维持产品的性能,因此并没有带来节约成本的良效。例如,可以通过添加大量POE增韧剂改善PP韧性,但会进一步的增加回收成本。生产中也有使用PE对PP进行增韧,虽然PE、PP溶解度参数相近,但结晶行为相差、分子量、分子量分布以及是否存在长支链等分子结构参数会影响两种材料的相容性,使PE/PP混合也不是均匀的一相。PE 成分的加入导致回收的编织袋材料整体强度下降,但与PP并不完全相容,使得PE对于PP/PE共混体系韧性提高无帮助。
现有的方法针对再生料(PE/PP)的再利用率低,并不能满足目前再生料的回收利用成本和使用性能的需求。因此,需求一种能够提高再生料使用性能的方法是当前解决上述问题的关键。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,该制备方法所制备的相容剂能将不同种类以及含有杂质(如锡合金)的PE/PP再生料在熔体中很好的混合,并且通过在PE/PP再生料的塑料生产中添加所制备的相容剂后,能显著改善PE/PP再生料的加工性能和力学性能,可有效降低成本。
为实现上述目的,本发明提供一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法:将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为50-60:0.2-1.5:0.5-2:10 的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为80-120℃的条件下反应3-5h,降温,然后将反应料送入双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂;
所述助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2-5:1的混合物。
本技术方案中通过严格控制各原料比例及反应条件,特别是助容剂各成分的比例,在引发剂、抗氧剂的作用下,能让各原料反应充分、改性彻底,得到的相容剂稳定性好,用于再生料(PE/PP)的再利用添加量少,相容效果好,还能改善再生料的加工性能和产品的力学性能。
作为优选,上述技术方案中助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为3.5-4:1的混合物。
进一步地,上述技术方案中所述聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯中的一种或几种。
进一步地,上述技术方案中所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
进一步地,上述技术方案中所述抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为2-4:1的混合物。
抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命;包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。本技术方案中以2,6-三级丁基-4-甲基苯酚为主抗氧剂,以双十四碳醇酯为辅助抗氧剂,两者配合可保持高分子材料的优良性能,抑制或延缓材料的氧化降解,延长使用寿命,提高聚烯类的熔体稳定性。
进一步地,上述技术方案中所述反应过程中保持以20-50r/min的速度搅拌。
进一步地,上述技术方案中所述双螺杆挤出机的挤出温度为220-250℃,主机转速为120-480r/min。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的高效相容剂。
本发明还提供一种上述高效相容剂在再生料(PE/PP)生产塑料中的应用。
进一步地,上述技术方案中所述再生料(PE/PP)中PE/PP含量为40-80%,锡合金含量不低于2%。
本发明具有的有益效果是:
1.本发明通过严格控制各原料比例及反应条件,特别是助容剂各成分的比例,让各原料在充满氮气的条件下反应充分、改性彻底,得到的相容剂稳定性好;
2.本发明制备的相容剂具有高效、使用量少的优点,仅需在再生料(PE/PP) 中添加4%,PE再生塑料的拉伸强度可提高53.6-116.1%,缺口冲击强度可提高41.3-78.3%,PP再生塑料的拉伸强度可提高64.7-95.6%,缺口冲击强度可提高38.5-61.5%,可有效降低生产成本;
3.本发明制备的相容剂用于再生料(PE/PP)生产塑料中,能有效促进各种再生料之间的相容,同时能有效改善再生料的加工性能和力学性能,效果显著,用于再生料的再利用,具有十分广阔的应用前景。
4.本发明制备的相容剂不仅适用于PE/PP再生料的再利用,还适合于含有杂质如锡合金含等的PE/PP再生料的再利用,适用性广。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明,均为普通市售品,皆可通过市场购买获得。
本领域技术人员知晓,马来酸酐改性聚烯烃作为相容剂时用于新料PE/PP 制备塑料效果非常好,甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚烯烃作为相容剂时用于新料PE/PP制备塑料效果较好,但是将马来酸酐改性聚烯烃或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚烯烃作为相容剂用于再生料的利用,两者效果均不理想。
本发明的发明人在对再生料(PE/PP)的再利用的研究中发现,当马来酸酐改性聚烯烃相容剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚烯烃相容剂同时存在时,再生料(PE/PP)相容效果有所提高,但是并不显著。
这是由于马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团,使材料具有高的极性和反应性。进一步的,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝相容剂,例如,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃会导致聚烯烃结构的变化,从而引起聚烯烃的表面性能、流变性能、热性能、力学性能的改变甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性聚烯烃提高了分子链的极性,同时也提高了表面极性,因此,表面接触角随着接枝率的提高而减小。由于甲基丙烯酸缩水甘油酯改性之后对聚合物结构的改变,同时也会影响其结晶性能和力学性能。
因此发明人进一步试验,当马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯按质量比为2-5:1的比例混合后,再与聚烯烃混合,并在引发剂、抗氧剂的作用下,得到的相容剂。将上述制备所得的相容剂加入到再生料(PE/PP)中,可以显著提高产品的相容效果。进一步的,当马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为3.5-4:1时,对含有锡合金超过2%的PP再生料的相容效果最好。因此发明人提出了一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,该方法制备的相容剂特别适合于再生料(PE/PP)的再利用。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为50:0.2:0.5:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为80℃保持搅拌转速为20r/min的条件下反应5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为220℃,主机转速为480r/min 的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为2:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2:1的混合物。
实施例2
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为52:0.5:0.6:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为90℃保持搅拌转速为25r/min的条件下反应4.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为230℃,主机转速为450r/min 的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为2.5:1的混合物;引发剂为过氧化二苯甲酰;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2.5:1的混合物。
实施例3
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为54:0.8:1:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为100℃保持搅拌转速为30r/min的条件下反应 4h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为240℃,主机转速为400r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4- 甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3:1的混合物;引发剂为过氧化二苯甲酰;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为3:1的混合物。
实施例4
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为55:1:1.2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为110℃保持搅拌转速为40r/min的条件下反应 3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为245℃,主机转速为380r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基 -4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3.5:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为3.5:1的混合物。
实施例5
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为56:1:1.3:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为115℃保持搅拌转速为45r/min的条件下反应 3h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为260℃,主机转速为150r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4- 甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为4:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰的混合物;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为4:1的混合物。
实施例6
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为58:1.3:2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为120℃保持搅拌转速为50r/min的条件下反应 3h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为220℃,主机转速为360r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4- 甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为2:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为4.5:1 的混合物。
实施例7
一种再生料(PE/PP)用高效相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为60:1.5:0.8:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为100℃保持搅拌转速为30r/min的条件下反应3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为240℃,主机转速为120r/min 的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为 5:1的混合物。
对比例1
一种相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为55:1:1.2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为110℃保持搅拌转速为40r/min的条件下反应3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为245℃,主机转速为380r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3.5:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为马来酸酐。
对比例2
一种相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为55:1:1.2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为110℃保持搅拌转速为40r/min的条件下反应3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为245℃,主机转速为380r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3.5:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比例3
一种相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为55:1:1.2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为110℃保持搅拌转速为40r/min的条件下反应3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为245℃,主机转速为380r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3.5:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为1:1的混合物。
对比例4
一种相容剂的制备方法,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为55:1:1.2:10的比例称取后依次加入到反应器中,将反应器中充满氮气,在温度为110℃保持搅拌转速为40r/min的条件下反应3.5h,降温,然后将反应料送入到挤出温度为245℃,主机转速为380r/min的双螺杆挤出机上挤出造粒,得到再生料(PE/PP)用高效相容剂。其中,聚烯烃为低密度聚乙烯和聚丙烯质量比为1:1的混合物;抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为3.5:1的混合物;引发剂为叔丁基过氧化氢;助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为5.5:1的混合物。
将实施例1-7和对比例1-4所制备的相容剂用于再生料(PE/PP)制备塑料,并测定各项性能参数。其中,力学性能参照GB/T 1040-2006中标准方法测定,缺口冲击强度参照GB/T1843-2008中标准方法测定。
表1相容剂用于PE再生料所制备的塑料的性能参数
Figure BDA0003189018830000101
从表1的结果可以看出,当相容剂中马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2-5:1时能有效改善PE再生塑料的力学性能和加工性能,该比例为 3.5-4:1时效果最显著。而对比例1-2中当马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯单独存在于相容剂时,对PE再生料性能基本没改善。
表2相容剂用于PP再生料所制备的塑料的性能参数(其中PP再生料中含有2.6%的锡合金)
Figure BDA0003189018830000102
Figure BDA0003189018830000111
从表2的结果可以看出,当相容剂中马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2-5:1时能有效改善PP再生塑料(含有2.6%的锡合金)的力学性能和加工性能,该比例为3.5-4:1时效果最显著。而对比例1-2中当马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯单独存在于相容剂时,对PP再生料性能基本没改善。
表3实施例4中相容剂用于PP再生料不同添加比例所制备的塑料的性能参数(其中PP再生料中含有2.6%的锡合金)
Figure BDA0003189018830000112
从表3的结果可以看出,本发明实施例制备的相容剂,当选择马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为3.5:1时,调整其使用比例,随着相容剂量的增加,对再生塑料性能的改善也随着增加,但是当增加到4%时,效果基本达到了顶峰,再增加量提高不大,所以在使用时,相容剂的添加量优选4%,可节约成本。
综上所述,本发明制备方法所得相容剂将马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比控制在2-5:1范围内,能有效改善PE/PP再生料加工性能和力学性能,只需添加总量的4%,PE再生塑料的拉伸强度可提高53.6-116.1%,缺口冲击强度可提高41.3-78.3%,PP再生塑料的拉伸强度可提高64.7-95.6%,缺口冲击强度可提高38.5-61.5%,效果显著,同时可有效降低生产成本,用于再生料的再利用,具有十分广阔的应用前景。
最后需要强调的是,以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种变化和更改,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,将聚烯烃、引发剂、抗氧剂、助容剂按照质量比为50-60:0.2-1.5:0.5-2:10的比例称取后依次加入到反应器中混匀,将反应器中充满氮气,在温度为80-120℃的条件下反应3-5h,降温,然后将反应料送入双螺杆挤出机上挤出造粒,得到PE/PP再生料用高效相容剂;
所述助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为2-5:1的混合物。
2.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述助容剂为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为3.5-4:1的混合物。
3.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双十四碳醇酯质量比为2-4:1的混合物。
6.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述反应过程中保持以20-50r/min的速度搅拌。
7.根据权利要求1所述的PE/PP再生料用高效相容剂的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的挤出温度为220-250℃,主机转速为120-480r/min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高效相容剂。
9.一种权利要求8所述的高效相容剂在PE/PP再生料生产塑料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,按质量百分比计,所述PE/PP再生料中PE/PP含量为40-80%,锡合金含量不低于2%。
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