JPWO2009084391A1 - ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、及び該成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するポリプロピレン樹脂組成物;該ポリプロピレン樹脂組成物からなり、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している成形体;並びに該成形体の製造方法。
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ガスバリア性に優れた成形体を成形することができるポリプロピレン樹脂組成物に関する。
また、本発明は、該ポリプロピレン樹脂組成物からなるガスバリア性に優れた成形体及び該成形体の製造方法に関する。
ポリプロピレンは、耐熱性、透明性、光沢性、防湿性、引張強さ、剛性、耐水性、耐薬品性、表面硬度などに優れた汎用の樹脂材料であり、包装材フィルム、容器、各種部品などとして広範な用途に使用されている。
無延伸ポリプロピレンフィルムとしては、キャスト法により得られるキャストポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)、及びインフレーション法により得られるインフレーションポリプロピレンフィルム(IPPフィルム)が知られている。これらの無延伸ポリプロピレンフィルムは、食品包装や繊維包装などの分野で用いられている。
テンター法やダブルバブル法により得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)は、比較的安価で、耐熱性があり、透明性、光沢性、防湿性、耐寒性に優れているため、食品の複合包装材料の表面層として使用されている。
ポリプロピレンの押出シートは、シート成形(熱成形)により、トレイ、カップ、その他の形状の容器に成形される。これらのシート成形品は、主として食品包装容器として用いられている。ポリプロピレンのブロー成形品は、点滴容器や調味料容器などとして用いられている。
ポリプロピレンは、前記のような優れた諸特性を有しているが、そのフィルムや容器などの成形体は、酸素ガス透過度が高く、ガスバリア性が不十分であるため、長期保存が望まれている内容物や酸化により変質し易い内容物の包装材料または容器としての用途には適していない。
従来、ポリプロピレンフィルムのガスバリア性を向上させるために、幾つかの方法が採用されている。その代表的な方法の一つは、ポリプロピレンフィルムの片面または両面に、アルミニウムや金属酸化物を蒸着する方法である。キャストポリプロピレンフィルムに、アルミニウムまたは金属酸化物を蒸着したCPP蒸着フィルムは、ガスバリア性と光線遮断性に優れ、ヒートシール性も兼ね備えている。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、アルミニウムを蒸着したOPPアルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性と光線遮断性に優れている。ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウム箔をラミネートする方法によっても、ガスバリア性と光線遮断性に優れた積層フィルムを得ることができる。
しかし、ポリプロピレンは、極性基を持たない樹脂材料であるため、他材との密着性が不十分である。ポリプロピレンフィルムは、それ自体が剥離性を有しているため、アルミニウムまたは金属酸化物を蒸着する場合、蒸着度を高くすることが困難である。ポリプロピレンフィルム上に金属蒸着膜やアルミニウム箔などのガスバリア層を形成した複合フィルムは、保存中や加工中にガスバリア層の密着性が低下することがある。
ポリプロピレンの金属蒸着フィルムやアルミニウム積層フィルムは、包装用袋に加工する際に、折り曲げ箇所でガスバリア層に亀裂が生じ易い。ガスバリア層に亀裂が生じると、複合フィルムのガスバリア性が低下する。ポリプロピレン複合フィルムは、シート成形時の絞り加工によっても、ガスバリア層の剥離や亀裂が生じ易い。これらの複合フィルムは、光線遮断性に優れている反面、透明性が低いか不透明であるため、内容物の視認性に劣る。
特開平10−329286号公報(以下、「特許文献1」という)には、ポリプロピレンフィルム上に金属蒸着膜または金属酸化物蒸着膜からなるガスバリア層を形成したポリプロピレン複合フィルムにおいて、ポリプロピレンフィルムのガスバリア層側表面にシンジオタクチックポリプロピレン層を配置するとともに、ガスバリア層上に保護層を形成したポリプロピレン複合フィルムが提案されている。この方法によれば、ガスバリア層の密着力の低下を抑制することができるものの、製造工程が煩雑である。該ポリプロピレン複合フィルムは、内容物の視認性が求められる用途に適用することができない。
ポリプロピレンフィルムにガスバリア性を付与する他の方法として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)の表面に、ガスバリア性に優れたポリ塩化ビニリデン(PVDC)をコーティングする方法が知られている。PVDCコートOPPフィルムは、ガスバリア性及び防湿性に優れている。しかし、PVDCコートOPPフィルムは、OPPフィルムの製膜工程後にPVDCのコーティング工程が必要であることに加えて、PVDCコート層の密着性を高めるための工夫が必要である。
上記方法以外に、ポリプロピレン層、ガスバリア層、及びその他の樹脂層を積層法、コーティング法、蒸着法などにより多層化した各種多層フィルムが提案されている。
しかし、ポリプロピレン自体を改質して、そのガスバリア性を高めることは極めて困難な課題であった。ポリプロピレン自体のガスバリア性を向上させることができるならば、ポリプロピレン成形体の形状の自由度が高まり、他材との複合化の選択肢も広げることができる。
蒸着法や積層法では、予めポリプロピレンの延伸または無延伸フィルムを成形し、その表面に金属蒸着膜やアルミニウム箔、その他のガスバリア層を形成する必要がある。このような方法は、ポリプロピレンからなる延伸ブロー成形容器やトレイ、カップなどの立体的な成形体のガスバリア性を向上させるのに適用することが困難であるか、実質的に不可能である。金属蒸着膜やアルミニウム箔のラミネートなどの複合化法によれば、ポリプロピレンの透明性が損なわれ、内容物の視認性が求められる用途に適用することができない。
ポリプロピレンのガスバリア性を向上させる方法として、ガスバリア性樹脂をブレンドする方法が考えられる。汎用のガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリビニルアルコール(PVA)などが代表的なものである。
しかし、ポリプロピレンは、他の樹脂材料との相溶性に劣るため、ポリプロピレンと汎用のガスバリア性樹脂とをブレンドしても、成膜性、延伸加工性、その他の成形加工性が不十分であり、満足すべきフィルムやその他の成形体を得ることが難しい。ポリプロピレンと汎用のガスバリア樹脂との樹脂組成物から成形体を得ることができたとしても、様々な問題点がある上、ガスバリア性を十分に向上させることができない。
PVDCは、溶融ブレンド時の熱履歴を加えると分解し易い。相溶化剤を用いて、ポリプロピレンと汎用のガスバリア性樹脂との相溶性または混和性を向上させると、ポリプロピレンのマトリックス中に該ガスバリア性樹脂が微粒子またはフィブリルとして微細に分散するため、ガスバリア性を十分に向上させることができない。一般に、他の樹脂のマトリックス中に分散したPVAやEVOHなどのガスバリア性樹脂は、水分や湿気との接触によってガスバリア性が著しく低下する。
他方、ポリグリコール酸は、生分解性プラスチックの中でも、特にガスバリア性及び耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂として知られている。米国特許第4,565,851号明細書(以下、「特許文献2」という)及び特開2005−200516号公報(以下、「特許文献3」という)には、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル樹脂に、ポリグリコール酸系樹脂をブレンドすることにより、ガスバリア性が向上した樹脂組成物を得る方法が提案されている。
特許文献2及び3で提案されている方法は、相溶性または混和性に優れた同種のポリエステル樹脂同士のブレンドに限定される。ポリグリコール酸は、ポリプロピレンとの相溶性が劣悪である。そのため、ポリプロピレンのガスバリア性を向上させるために、ポリグリコール酸をブレンドしても、該ブレンド物は、成膜性、延伸加工性、その他の成形加工性に劣り、満足な成形体に成形することが極めて困難である。
本発明の課題は、ガスバリア性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、ガスバリア性に優れたポリプロピレン樹脂組成物から形成された延伸フィルムなどの成形体とその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレンに、ポリグリコール酸と反応型相溶化剤とをブレンドしたポリプロピレン樹脂組成物に想到した。本発明のポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる成形体は、ポリプロピレンのマトリックス中にポリグリコール酸の分散相が存在している。この分散相は、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態(モルフォロジー)にあることによって、酸素ガスバリア性が顕著に改善されることが見出された。
例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムは、該延伸フィルムの厚み方向に沿って、ポリグリコール酸の各々独立した複数の薄膜が、ポリプロピレン層を介して積み重なった状態で存在している。
ポリプロピレンのマトリックス中に上記のような特殊な形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在することによって、ポリグリコール酸の分散相によるポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性改善効果が著しくなると推定される。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
かくして、本発明によれば、ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体であって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、(1)樹脂成分として、ポリプロピレンが55〜99質量%及びポリグリコール酸が1〜45質量%、並びに、反応型相溶化剤が、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部となる各割合で、これらの成分を押出機に供給する供給工程1;(2)各成分を押出機中で溶融混練し、溶融混練物を押出機先端に配置したTダイからシート状に押出して、冷却固化するシート成形工程2;及び(3)該シートを延伸温度に昇温した後、一軸方向または二軸方向に延伸する延伸工程3;からなる各工程を含み、これらの工程によって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している延伸フィルムを得ることを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
本発明によれば、ガスバリア性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、及び該ポリプロピレン樹脂組成物からなるガスバリア性に優れた成形体を提供することができる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体は、金属や金属酸化物の蒸着やガスバリア性樹脂層のコーティング、金属箔の貼り合わせ、ガスバリア性樹脂との積層などの手段を採用しなくても、ポリプロピレン自体にガスバリア性が付与されているため、成形加工性に優れ、成形体の形状の自由度が高く、他の材料と複合化の選択肢を広げることができ、透明な包装材料への要求にも応えることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物及び成形体は、ポリプロピレンが本来有する耐熱性、透明性、光沢性、防湿性、引張強さ、剛性、耐水性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性を高水準で保持することができる。
1 ポリプロピレンのマトリックス
2 ポリグリコール酸の分散相
L ポリグリコール酸薄膜の長径(長さ)
W ポリグリコール酸薄膜の短径(厚み)
2 ポリグリコール酸の分散相
L ポリグリコール酸薄膜の長径(長さ)
W ポリグリコール酸薄膜の短径(厚み)
1.ポリプロピレン:
本発明で使用するポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが代表的なものである。プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体がある。α−オレフィンとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。ポリプロピレン共重合体は、共重合体中のプロピレンの含有量が通常60質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。ポリプロピレンとしては、これらの単独重合体または共重合体をそれぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用するポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが代表的なものである。プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体がある。α−オレフィンとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。ポリプロピレン共重合体は、共重合体中のプロピレンの含有量が通常60質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。ポリプロピレンとしては、これらの単独重合体または共重合体をそれぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒、チーグラー・ナッタ触媒を担体に担持させた担持型触媒、メタロセン触媒、拘束幾何触媒などの触媒を用いて、モノマー成分の(共)重合を行う方法により製造することができる。重合法としては、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法などがある。重合方式としては、回分重合方式、連続重合方式などがある。
ポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレンに分類することができるが、これらの中でも、入手の容易性と物性上の観点から、アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン単独重合体の融点は、160〜165℃程度である。ポリプロピレンのランダム共重合体の融点は、135〜150℃程度である。ポリプロピレンのブロック共重合体の融点は、160〜165℃程度である。成形体の用途や耐熱性などの要求性能に応じて、所望の融点を持つポリプロピレンを使用することができる。融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度20℃/分で測定した結晶融解曲線の吸熱ピークとして測定することができる。ポリプロピレンの融点は、耐熱性の観点から、135℃以上であることが好ましい。
ポリプロピレンのメルトマスフローレイト(MFR)は、JIS K 7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定したとき、通常0.01〜40g/10分、好ましくは0.5〜40g/10分、より好ましくは1〜30g/10分である。
本発明で使用するポリプロピレンの溶融粘度は、温度240℃、剪断速度122sec−1で測定したとき、好ましくは150〜900Pa・s、より好ましくは200〜800Pa・s、特に好ましくは250〜700Pa・sである。
ポリプロピレンには、所望により、充填剤、熱安定剤、光安定剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
2.ポリグリコール酸:
本発明で用いるポリグリコール酸は、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。
本発明で用いるポリグリコール酸は、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。
ポリグリコール酸中の式(1)で表わされる繰り返し単位の含有割合は、通常55質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、多くの場合90質量%以上であり、その上限値は、100質量%である。式(1)で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性、耐熱性、結晶性などの固有の特性が低下する傾向にある。
本発明のポリグリコール酸は、融点を有する結晶性ポリマーである。このようなポリグリコール酸は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、またはグリコール酸塩を重縮合する方法;あるいは、グリコリドを開環重合する方法により製造することができる。グリコリドを開環重合させる方法によれば、高溶融粘度であって、末端水酸基及び末端カルボキシル基の残存量が少なく、溶融加工時のガスの発生量が少ないポリグリコール酸(ポリグリコリド)が得られ易いので、好ましい。
グリコリドの開環重合は、少量の触媒の存在下に行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化スズ(例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど)、有機カルボン酸スズ(例えば、オクタン酸スズ、オクチル酸スズ)などのスズ系化合物;アルコキシチタネートなどのチタン系化合物;アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物;ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物;ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物;などを挙げることができる。グリコリドを単独で開環重合することにより、ポリグリコール酸の単独重合体(すなわち、ポリグリコリド)を得ることができる。
ポリグリコール酸として、グリコール酸共重合体を製造するには、グリコリドやグリコール酸などのモノマーと、各種コモノマーとを共重合させる方法を採用する。コモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン(すなわち、1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン−2−オン(即ち、p−ジオキサノン)、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物;またはこれらの2種以上を挙げることができる。
これらのコモノマー中でも、共重合させ易く、物性に優れた共重合体が得られ易い点で、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、p−ジオキサノン、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状モノマー;及び乳酸などのヒドロキシカルボン酸が好ましい。
コモノマーは、全仕込みモノマーの通常45質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、多くの場合10質量%以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成するポリマーの結晶性が損なわれ易くなる。ポリグリコール酸は、結晶性が損なわれると、ガスバリア性、耐熱性などが低下する。
ポリグリコール酸の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、管状型、平板型(四角形、特に長方形)など様々な装置の中から、適宜選択することができる。
重合温度は、実質的な重合開始温度である120℃から300℃までの範囲内で目的に応じて設定することができる。重合温度は、好ましくは130〜250℃、より好ましくは140〜220℃、特に好ましくは150〜200℃である。重合温度が高くなりすぎると、生成したポリマーが熱分解を受けやすくなる。
重合時間は、2分間〜50時間、好ましくは3分間〜30時間、より好ましくは5分間〜18時間の範囲内である。重合時間が短すぎると、重合が十分に進行し難く、長すぎると、生成ポリマーが着色し易くなる。
本発明で使用するポリグリコール酸の溶融粘度は、ポリグリコール酸の融点Tmより20℃高い温度(Tm+20℃)及び剪断速度122sec−1で測定したとき、通常50Pa・s以上、好ましくは100Pa・s以上、より好ましくは200Pa・s以上、特に好ましくは300Pa・sまたは500Pa・s以上である。ポリグリコール酸の溶融粘度の上限値は、前記条件下で測定したとき、通常20,000Pa・s、好ましくは10,000Pa・s、より好ましくは8,000Pa・sである。多くの場合、500〜4,000Pa・sの範囲内の溶融粘度を有するポリグリコール酸を好適に使用することができる。
ポリグリコール酸には、所望により、充填剤、熱安定剤、光安定剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
ポリグリコール酸には、熱安定化効果を発揮し得る化合物を熱安定剤として添加することが好ましい。ポリグリコール酸は、一般に、溶融安定性が十分ではなく、溶融加工時にガス成分を発生し易い傾向を有しており、特に溶融粘度が低くなるほどその傾向が大きくなる。触媒失活剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤などポリマーの技術分野で一般に用いられている添加剤の多くは、ポリグリコール酸の溶融安定性を低下させる。ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるには、熱安定剤として機能する化合物を選択する必要がある。
このような熱安定剤は、従来からポリマーの酸化防止剤または熱安定剤として知られている化合物の中から選択することができるが、ポリマーの熱安定剤として用いられていなかった重金属不活性剤や触媒失活剤、核剤などの中からも選択することができる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、炭酸金属塩などが好ましい。炭酸金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤などのリン系化合物の多くは、ポリグリコール酸の溶融安定性を阻害する作用を示す。これに対して、下記式(2)
で表されるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的にポリグリコール酸の溶融安定性を向上させる作用を示す。
このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式(3)
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、式(4)
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、式(5)
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式(6)
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイトが挙げられる。
リン系化合物の中では、式(7)
で表される少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、8〜24個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式(8)
で表されるモノ−及び/またはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
重金属不活性剤としては、例えば、式(9)
で表される2−ヒドロキシ−N−1H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−ベンズアミド、及び式(10)
で表されるビス〔2−(2−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。
これらの他に、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル(チバ・ガイギー社製Irganox1222)、カルシウムジエチルビス[〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスフェート(チバ・ガイギー社製Irganox1425WL)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・ガイギー社製Irganox168)などのリン系化合物;テトラキス[メチレン−3(3,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン](チバ・ガイギー社製Irganox1010)などが挙げられる。
これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸100質量部に対して、通常0.001〜5質量部、好ましくは0.003〜3質量部、より好ましくは0.005〜1質量部である。
ポリグリコール酸の耐水性改良剤として、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などを添加することができる。耐水性改良剤を用いる場合には、ポリグリコール酸に対して、好ましくは3質量%以下の割合で添加する。
3.反応型相溶化剤:
本発明では、ポリプロピレンとポリグリコール酸をブレンドするに際し、反応型相溶化剤を使用することによって、ガスバリア性が顕著に改善された成形体を与えることができる樹脂組成物を製造する。反応型相溶化剤とは、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などの反応性基を持つポリマーであって、ポリマーブレンドの技術分野において、相溶化剤として用いられているものである。
本発明では、ポリプロピレンとポリグリコール酸をブレンドするに際し、反応型相溶化剤を使用することによって、ガスバリア性が顕著に改善された成形体を与えることができる樹脂組成物を製造する。反応型相溶化剤とは、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などの反応性基を持つポリマーであって、ポリマーブレンドの技術分野において、相溶化剤として用いられているものである。
異種ポリマー同士を分子レベルで完全に相溶化させることは困難であるが、ある程度の相溶性があれば、実質的に均一なポリマーアロイを形成することができる。異種ポリマー同士の相溶性が極めて乏しい場合には、これらのポリマーをブレンドしても、均一なポリマーアロイを形成することができない。相溶性が悪すぎるポリマー同士の組み合わせでは、溶融混練しても、均一に混和しないこともある。2種以上のポリマー間の相溶性を向上させるために、様々な方法が提案されているが、その代表的な方法の一つは、相溶化剤を使用する方法である。
プラスチックの相溶化剤として、各種ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが開発されている。これらの相溶化剤は、一般に、マトリックスを形成するポリマー中に、分散相を形成する他のポリマーを微粒子状に分散させて、マクロ的にみて均一なポリマーアロイを形成する作用を有している。
ポリプロピレンと汎用のガスバリア性樹脂とのブレンドに際し、ある種の相溶化剤を添加することによって、該ガスバリア性樹脂を微粒子状またはフィブリル状に微細に分散させることができる。しかし、ポリプロピレンのマトリックス中に、ガスバリア性樹脂が微粒子状またはフィブリル状に微細に分散した形態の分散相を形成すると、ポリプロピレンのマトリックス中を酸素ガスが容易に透過するため、ガスバリア性に優れたポリマーアロイを得ることができない。
ポリプロピレンは、極性基を持たないポリマーであり、一般に、異種ポリマーとの相溶性が悪い。ポリグリコール酸は、脂肪族ポリエステルの一種であって、分子鎖中にエステル結合を有し、分子鎖末端には、カルボキシル基及び/または水酸基を有している。従来、ポリプロピレンとポリグリコール酸とのポリマーブレンドに関する提案はなされていない。
他方、相溶化剤を用いてポリプロピレンとポリグリコール酸との間の相溶性を改善したとしても、十分な相溶性を達成することができないか、あるいは相溶性を十分に向上させることができたとしても、ポリグリコール酸が微粒子の形態で微細に分散すると考えられていた。
本発明者らは、ポリプロピレンとポリグリコール酸とのブレンドに際し、反応型相溶化剤を使用することにより、両者間に適度の相溶性を持たせることができる上、溶融成形後、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にある分散相として存在する成形体の得られることを見出した。
分散相を構成するポリグリコール酸の薄膜は、成形体の厚み方向に何層にもわたって形成されるため、ガスバリア性が顕著に改善された成形体を得ることができる。ポリグリコール酸の薄膜は、ポリプロピレンとポリグリコール酸と反応型相溶化剤とを含有するポリプロピレン樹脂組成物の調製中や成形加工中に、様々な剪断力、延伸力、引張力などを受けることによって形成されるものと推定される。
本発明で使用する反応型相溶化剤は、分子鎖中または側鎖に、酸無水物基(酸無水環)、カルボキシル基、エポキシ基(エポキシ環)、水酸基、アミノ基などの反応性基を有するランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などである。これらの中でも、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を有する反応型相溶化剤が好ましい。
反応型相溶化剤の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(PP−g−MAH)、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレンゴム(EPR−g−MAH)、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM−g−MAH)などの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー;無水マレイン酸グラフトポリスチレン(PS−g−MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBS−g−MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/エチレン/ブテン/スチレン共重合体(SEBS−g−MAH)などの無水マレイン酸グラフトポリスチレン系ポリマー;スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸/無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体などのビニルモノマー/無水マレイン酸共重合体;エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体(EGMA−g−PS)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体(EGMA−g−PMMA)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン/アクリロニトリルグラフト共重合体(EGMA−g−PAS)などのエポキシ基含有ポリオレフィン系ポリマー;グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン(PS−g−GMA)、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート(PMMA−g−GMA)、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル(PAN−g−GMA)などのエポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフト若しくはブロック共重合体;カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン/メタクリル酸共重合体(アイオノマー)、スチレン/メタクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体;などが挙げられるが、これらに限定されない。
反応型相溶化剤における反応性基を有するモノマー成分の含有量は、通常1〜30質量%、好ましくは2〜25質量%であり、多くの場合、3〜20質量%程度である。
これらの反応型相溶化剤の中でも、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を持つポリマーが好ましく、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー;グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体やエチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体などのエポキシ基含有ポリオレフィン系ポリマーが特に好ましい。
反応型相溶化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。反応型相溶化剤は、粘着剤などの他の少量成分を含有するものであってもよい。これらの反応型相溶化剤は、そのポリオレフィン骨格がポリプロピレンと相溶性を有し、反応性基がポリプロピレンとポリグリコール酸の界面でポリグリコール酸と反応し、適度の相溶性を付与することができる。
本発明で好ましく使用することができる市販の反応型相溶化剤としては、例えば、ボンドファースト(住友化学製、主成分は、「エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体」)、モデイック(三菱化学製、主成分は、「無水マレイン酸グラフトポリプロピレン」)が挙げられる。
4.ポリプロピレン樹脂組成物:
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するものである。換言すれば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン55〜99質量部、ポリグリコール酸1〜45質量部、並びにポリプロピレンとポリグリコール酸を含む樹脂成分100質量部に対して、反応型相溶化剤0.3〜30質量部を含有するものである。ポリプロピレンとポリグリコール酸との合計量は、100質量部である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するものである。換言すれば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン55〜99質量部、ポリグリコール酸1〜45質量部、並びにポリプロピレンとポリグリコール酸を含む樹脂成分100質量部に対して、反応型相溶化剤0.3〜30質量部を含有するものである。ポリプロピレンとポリグリコール酸との合計量は、100質量部である。
樹脂成分中のポリプロピレンの割合は、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは65〜90質量%、特に好ましくは70〜85質量%である。これに対応して、樹脂成分中のポリグリコール酸の割合は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%、特に好ましくは15〜30質量%である。
ポリプロピレンの割合が小さすぎると、ポリプロピレンの耐熱性、透明性、光沢性、防湿性、引張強さ、剛性、耐水性、耐薬品性、表面硬度などの特性が損なわれたり、ポリプロピレンがマトリックスを形成し難くなる。ポリプロピレンの割合が大きすぎると、ポリグリコール酸の割合が小さくなりすぎて、ガスバリア性の向上効果が不十分となる。
反応型相溶化剤の割合は、該樹脂成分100質量部に対して、好ましくは1〜25質量部、より好ましくは2〜20質量部、特に好ましくは3〜15質量部である。反応型相溶化剤の割合が小さすぎると、ポリプロピレンとポリグリコール酸が相溶化し難く、混和性にも劣る。反応型相溶化剤の割合が大きすぎると、ポリプロピレンが本来有する諸特性が損なわれたり、ガスバリア性が不十分となり易い。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、熱安定剤、光安定剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤成分は、ポリプロピレン樹脂組成物の製造時に添加してもよく、あるいはポリオレフィン及び/またはポリグリコール酸の各々に予め添加しておいてもよい。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を調製する方法としては、押出機、プラストミル、ニーダーなどの溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法が挙げられる。例えば、各成分を押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に溶融押出して、カットし、ペレット化する方法がある。
他の方法としては、ポリプロピレン、ポリグリコール酸、及び反応型相溶化剤の各成分を、ホッパーから押出機内に投入し、押出機内で溶融混練してから、所望の形状に溶融押出する方法が挙げられる。この場合、ポリプロピレン樹脂組成物は、シートなどの所望の形状の成形体または中間成形体として得ることができる。
5.成形体とその製造方法:
本発明の成形体は、ポリプロピレン、ポリグリコール酸、及び反応型相溶化剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物を成形してなるものであって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している成形体である。
本発明の成形体は、ポリプロピレン、ポリグリコール酸、及び反応型相溶化剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物を成形してなるものであって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している成形体である。
ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸を薄膜の形態で分散させるには、反応型相溶化剤を添加して溶融混練するとともに、成形加工時に、成形体または中間成形体に、延伸力、引張力などを加えることが好ましく、延伸加工を行うことがより好ましい。ポリプロピレン、ポリグリコール酸、及び反応型相溶化剤の各成分を、ホッパーから押出機内に投入し、押出機内で溶融混練してから、所望の形状に溶融押出する方法を採用すると、これらの成分を予めペレット化したものを用いる方法に比べて、ポリグリコール酸の薄膜形態を一層容易に形成することができる。
本発明者らの研究結果によれば、各成分の押出機内での溶融混練時間(押出機内の滞留時間)を長くすると、最終的に得られる延伸フィルムの酸素ガスバリア性が向上することが分かった。押出機内での滞留時間は、押出機の形状や大きさなどにもよるが、通常、3〜30分間である。延伸フィルムのガスバリア性を更に高める観点からは、押出機内での滞留時間を5〜25分間とすることが好ましく、6〜20分間とすることがより好ましい。各成分の押出機内での滞留時間が短すぎると、酸素ガスバリア性の更なる向上効果を得ることが困難となり、長すぎると、ポリグリコール酸の熱分解など好ましくない現象が生じやすくなる。
各成分の押出機内での滞留時間の長さと押出機の種類によっては、所望の滞留時間となるように、複数回に分けて押出機内での溶融混練を行ってもよい。具体的には、押出機内で第1回目の溶融混練を行い、押出した溶融樹脂をペレット化し、次いで、該ペレットを再度押出機に供給して第2回目の溶融混練を行う方法を採用してもよい。押出機内での溶融混練を複数回実施することにより、合計の滞留時間を長くすることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物をシート状に溶融押出する際に、シートがロール間の速度差によって延伸を受け易い。該シートをトレーやカップなどの成形体にシート成形(熱成形)すると、金型による絞り加工によってポリグリコール酸の配向が生じ易い。ポリプロピレン組成物をブロー成形すると、金型内でのブロー時に延伸配向を受け易い。溶融混練時の剪断力に加えて、このような延伸力、引張力などによって、ポリグリコール酸の薄膜形態の分散相が形成される。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、シートの形状に成形した場合であっても、該シート中にポリグリコール酸が各々独立した複数の薄膜として、ポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にある。このようなポリグリコール酸の分散形態は、シートがロール間の速度差によって延伸を受け易いためであると推定される。実際、該シートのMDに沿った断面に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態がより明瞭に観察することができる。
さらに積極的に、ポリプロピレン樹脂組成物を延伸加工することによって、ポリグリコール酸の薄膜形態を制御することが好ましい。ポリプロピレン樹脂組成物の延伸加工方法としては、未延伸シートからの一軸または二軸延伸フィルムの製造方法や、延伸ブロー成形法などが代表的なものである。
ポリプロピレン、ポリグリコール酸、反応型相溶化剤、及び必要に応じて各種添加剤を、ポリグリコール酸の融点Tm以上、300℃以下の温度で溶融混練する。これら各成分の溶融混練は、一軸または二軸押出機、プラストミル、ニーダーなどの溶融混練機を用いて行う。ポリグリコール酸単独重合体の融点は、約220℃である。ポリグリコール酸と他のコモノマーとの共重合体の融点は、通常220℃以下であるが、コモノマーの共重合割合を少なくすれば、融点はそれほど低下しない。ポリプロピレンの融点は、一般に135〜165℃の範囲にあるため、ポリプロピレン、ポリグリコール酸、反応型相溶化剤、及び必要に応じて各種添加剤を、通常、ポリグリコール酸の融点以上の温度で溶融混練する。
溶融混練時に、ポリグリコール酸は、反応型相溶化剤の存在下で剪断力を受けて、ポリプロピレンのマトリックス中に分散する。ポリグリコール酸の分散相が微粒子状やフィブリル状にならないように、反応型相溶化剤の種類と使用割合、溶融混練機への各成分の供給方法、混練温度、混練時間などを制御することが好ましい。好ましい溶融混練方法は、押出機のホッパーに各成分を供給し、押出機内で溶融混練した後、スリット状のダイから所望の形状の成形体を溶融押出する方法である。得られた成形体を延伸加工して、最終成形体とする。
一軸または二軸延伸フィルムを製造するには、例えば、各成分をホッパーから一軸若しくは二軸押出機内に投入し、ポリグリコール酸の融点Tm〜300℃の温度で溶融混練し、該押出機の先端に配置したTダイからシート状に溶融押出する。溶融シートは、冷却ロール上で急冷して、固化シートとする。該固化シートを加熱して、通常50〜170℃、好ましくは55〜160℃の延伸温度に調整し、一軸方向または二軸方向に延伸する。
延伸倍率は、機械方向(縦方向;MD)及び/または幅方向(横方向;TD)に1倍超過20倍以下、好ましくは1.5〜10倍、より好ましくは2〜8倍である。二軸延伸フィルムを製造する場合には、機械方向及び幅方向の両方向に逐次または同時に延伸する。一軸延伸する場合には、延伸ロールを用いて延伸する。二軸延伸する場合には、延伸ロールを用いてMDに延伸するとともに、テンターを用いてTDに延伸する。酸素ガスバリア性を十分に高める観点からは、二軸延伸フィルムとすることが好ましい。延伸フィルムは、60〜170℃、好ましくは70〜150℃の温度範囲で、定長下または緊張下に、1秒間から3時間、熱固定することが好ましい。
上記のTダイ法に代えて、各成分を、インフレーション用リングダイを装着した押出機からチューブ状に溶融押出し、直ちに急冷した後、延伸温度(50〜170℃)に調整し、ブロー比が1倍超過10倍以下(好ましくは2〜8倍)となるようにインフレートし、かつ、引取速度を0.5〜100m/分(好ましくは1〜50m/分)とし、MDに1倍超過10倍以下(好ましくは2〜8倍)になるように制御しながらニップロールを解して引き取り、さらに、必要に応じて、60〜170℃、好ましくは70〜150℃の温度範囲で、定長下または緊張下に、1秒間から3時間、熱固定するインフレーション法を採用することができる。
ブロー容器を製造するには、押出成形または射出成形により、ポリグリコール酸の融点Tm〜300℃の温度で、ポリプロピレン樹脂組成物をプリフォームの形状に成形し、該プリフォームに、金型内で同時または逐次に空気を吹き込んでブロー成形する。
延伸ブロー容器を製造するには、押出成形または射出成形により、ポリグリコール酸の融点Tm〜300℃の温度で、ポリプロピレン樹脂組成物をプリフォームの形状に成形し、該プリフォームを、50〜170℃の樹脂温度で、縦方向に1倍超過10倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に空気を吹き込んで、ブロー比1.5〜10倍の中空容器にブロー成形し、さらに必要に応じて、50〜170℃、好ましくは60〜150℃の温度範囲で、1秒間〜30分間熱固定する。プリフォームは、押出成形によりパイプ状に形成するか、射出成形により有底パリソンに成形する。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式及びコールドパリソン方式のいずれでもよい。
上記成形体の製造方法以外に、プレス成形法、シート成形法などを採用することもできる。また、成形体が無延伸シートや延伸フィルムである場合、所望によって、それらの表面に、アルミニウムや金属酸化物を蒸着したり、PVDCコートをしたり、アルミニウム箔をラミネートしたり、他の樹脂層と積層したりすることができる。
本発明の成形体は、その断面を顕微鏡で観察したとき、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が、短径W(厚み)に対する長径L(長さ)の比L/Wが10以上の各々独立した薄膜として分散した形態にあることが好ましい。
図1は、倍率が30,000倍の走査型電子顕微鏡〔SEM;日本電子製JSM6301F(超深度形態測定用顕微鏡)〕を用いて、実施例1で得られた二軸延伸フィルムの縦方向(MD)に沿った断面(該フィルムの厚み方向の切断面)を観察した図である。ポリプロピレンのマトリックス1中に、薄膜形態のポリグリコール酸の分散相2が存在していることが分かる。
図2は、同SEM(倍率30,000倍)を用いて、実施例1で得られた二軸延伸フィルムの幅方向(TD)に沿った断面(該フィルムの厚み方向の切断面)を観察した図である。図1と同様、図2からも、ポリプロピレンのマトリックス1中に、薄膜形態のポリグリコール酸の分散相2が存在していることが分かる。これらのSEM写真に基づく図は、二軸延伸フィルムの厚み方向の切断面を示すものである。二軸延伸フィルムの厚み方向とは、二軸延伸フィルムの長さ方向及び幅方向の各寸法に比べて最も小さな寸法を持つ方向を意味する。
図1及び2から、該二軸延伸フィルムのMD及びTDの各厚み方向のいずれの断面にも、ポリグリコール酸が薄く延びた状態で分散しており、このことから、ポリグリコール酸が、ポリプロピレンのマトリックス中に薄膜として分散していることが分かる。さらに、図1及び2から、ポリグリコール酸の分散相が、延伸フィルムの厚み方向に沿って、ポリグリコール酸の各々独立した複数の薄膜がポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にあることが分かる。ポリグリコール酸がこのような分散形態をとることによって、ポリプロピレンのマトリックスを通して酸素ガスが透過するのを十分に抑制することができ、その結果、ガスバリア性に優れたポリプロピレン樹脂組成物の成形物が得られる。
図3は、ポリプロピレンのマトリックス1中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相2が存在していることを示す模式図である。ポリグリコール酸の分散相における分散の程度を示すために、顕微鏡により測定した写真を用いて、ポリグリコール酸の薄膜の短径W(厚み)に対する長径L(長さ)の比L/Wを算出することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡(超深度形態測定顕微鏡)及び/または共焦点レーザー顕微鏡により測定した写真を用いて、ポリグリコール酸の薄膜の短径Wと長径Lを算出し、その値から比L/Wを算出することができる。ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が極めて長い長径Lと極めて短い短径Wを有する薄膜として分散していることが多いため、倍率が大きい走査型電子顕微鏡を用いて該薄膜の短径Wを測定し、倍率が比較的小さな共焦点レーザー顕微鏡を用いて該薄膜の長径Lを測定し、これらの測定値に基づいて、比L/Wを算出する方法を採用することが望ましい。
より具体的には、倍率30,000倍の走査型電子顕微鏡写真を用いて、ポリグリコール酸の薄膜の短径Wを測定し、倍率1,000倍の共焦点レーザー顕微鏡写真を用いて、ポリグリコール酸の薄膜の長径Lを測定し、これらの測定値から各倍率を勘案して、比L/Wを算出する。ポリグリコール酸の薄膜の短径Wが比較的長く、長径Lが比較的短い場合には、走査型電子顕微鏡または共焦点レーザー顕微鏡のいずれか一方のみを用いて、比L/Wを測定してもよい。
本発明の成形体において、比L/Wは、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、特に好ましくは20以上である。比L/Wの上限値は、通常500,000、好ましくは100,000であり、多くの場合、50,000程度である。
本発明の成形体が二軸延伸フィルムである場合、そのTDの断面(厚み方向の断面)及びMDの断面(厚み方向の断面)での比L/Wは、それぞれ通常10〜500,000、好ましくは15〜100,000、特に好ましくは20〜50,000である。
本発明の成形体では、ポリグリコール酸が薄膜の形態で分散相を形成しているため、本発明の成形体が二軸延伸フィルムのような延伸フィルムの場合、TD及びMDだけではなく、該延伸フィルムの厚み方向の任意の断面を顕微鏡で観察したとき、該ポリプロピレンのマトリックス中に、該ポリグリコール酸が、短径Wに対する長径Lの比L/Wが10以上の各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在していることが分かる。
図1及び2から明らかなように、本発明の成形体が延伸フィルムの場合、ポリグリコール酸の分散相は、延伸フィルムの厚み方向に沿って、ポリグリコール酸の各々独立した複数の薄膜がポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にある。本発明の成形体が、シート、ブロー成形容器、延伸ブロー成形容器などのその他の形状のものであっても、溶融混練時の剪断力、成形加工時の延伸力、引張力、応力などの様々な力を受ける結果、ポリグリコール酸の各々独立した薄膜が分散相を形成する。
本発明の成形体が二軸延伸フィルムである場合、厚み10μmで規格化したときの酸素ガス透過係数は、ポリプロピレン単独の二軸延伸フィルムに比べて、好ましくは1/2以下、より好ましくは2/5以下である。反応型相溶化剤の種類によっては、本発明の二軸延伸フィルムの酸素ガス透過係数の比率(ポリプロピレン二軸延伸フィルムの酸素透過係数に対する比率)を1/10以下にまで低減することができる。この酸素透過係数の比率の下限値は、通常、1/100または1/70程度であり、多くの場合1/50程度である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性及び特性の測定法または評価法は、下記の通りである。
(1)溶融粘度:
溶融粘度の測定装置として、キャピラリー(1mmφ×10mmL)を装着した東洋精機製キャピログラフ1−Cを用いて、ポリグリコール酸の溶融粘度を測定した。より具体的に、ポリグリコール酸試料の融点より20℃高い温度(Tm+20℃)に加熱した測定装置に、約20gの試料を導入し、試料をその温度で5分間保持した後、剪断速度122sec−1で溶融粘度を測定した。ポリプロピレンの溶融粘度は、温度240℃、剪断速度122sec−1で測定した。
溶融粘度の測定装置として、キャピラリー(1mmφ×10mmL)を装着した東洋精機製キャピログラフ1−Cを用いて、ポリグリコール酸の溶融粘度を測定した。より具体的に、ポリグリコール酸試料の融点より20℃高い温度(Tm+20℃)に加熱した測定装置に、約20gの試料を導入し、試料をその温度で5分間保持した後、剪断速度122sec−1で溶融粘度を測定した。ポリプロピレンの溶融粘度は、温度240℃、剪断速度122sec−1で測定した。
(2)ポリグリコール酸の分散相のL/W測定:
延伸及び熱固定処理したフィルムから、ガラスナイフで面に垂直に切り込んで巾約1mmの試料を切り出した。その試料をエッチング装置(エイコーエンジニアリング製「IE−10」)にセットし、チャンバー内の酸素を除去し、アルゴン雰囲気にした後、切削面を、電圧15kV、電流10mA,時間3分間の条件でイオン・エッチングした。
延伸及び熱固定処理したフィルムから、ガラスナイフで面に垂直に切り込んで巾約1mmの試料を切り出した。その試料をエッチング装置(エイコーエンジニアリング製「IE−10」)にセットし、チャンバー内の酸素を除去し、アルゴン雰囲気にした後、切削面を、電圧15kV、電流10mA,時間3分間の条件でイオン・エッチングした。
次いで、試料のエッチング面(フィルムの厚み方向の切断面)を走査型電子顕微鏡〔日本電子製JSM6301F(倍率=30,000倍、視野=約300μm2)〕と共焦点レーザー顕微鏡〔キーエンス社製VK−8500(倍率1,000倍)〕で観察、写真撮影して、電子的に画像を記録した。
記録した画像を、画像解析処理ソフト(旭化成(株)製IP−1000)を用いて、2色化し、分散相を形成しているポリグリコール酸の薄膜の長径Lについては走査型電子顕微鏡写真により、短径Wについて共焦点レーザー顕微鏡写真により、それぞれの値を求め、これらの値に基づいて比L/Wを算出した。分散相を形成している各薄膜の比L/Wについて、その下限値と上限値を示す。
(3)酸素透過係数:
フィルム試料について、Mocon社製酸素透過度測定装置OX−TRAN100を用いて、温度23℃、相対湿度80%の条件で酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定結果は、厚さ10μmで規格化した酸素透過係数として表わす。
フィルム試料について、Mocon社製酸素透過度測定装置OX−TRAN100を用いて、温度23℃、相対湿度80%の条件で酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定結果は、厚さ10μmで規格化した酸素透過係数として表わす。
[比較例1]
ポリプロピレン(プライムポリプロ社製プライムポリマーF113G;MFR=3.0g/10分;溶融粘度=522Pa・s)のペレットを、フィーダー付きの二軸押出機〔(株)東洋精機製LT−20〕のホッパーから供給し、溶融混練して、シートを溶融押出した。押出機の温度設定は、ClからC3の区間、及びTダイについて、それぞれC1=230℃、C2=240℃、C3=250℃、Tダイ=245℃に設定した。押出機内での樹脂の滞留時間を3分間とした。
ポリプロピレン(プライムポリプロ社製プライムポリマーF113G;MFR=3.0g/10分;溶融粘度=522Pa・s)のペレットを、フィーダー付きの二軸押出機〔(株)東洋精機製LT−20〕のホッパーから供給し、溶融混練して、シートを溶融押出した。押出機の温度設定は、ClからC3の区間、及びTダイについて、それぞれC1=230℃、C2=240℃、C3=250℃、Tダイ=245℃に設定した。押出機内での樹脂の滞留時間を3分間とした。
溶融押出シートは、冷却ロールと接触させて急冷し、厚み36μmの非晶シートとした。得られた非晶シートを、二軸延伸機〔(株)東洋精機製FILM STRETCHING TESTERxGH−S〕を用いて、60℃に1分間加熱し、3.5×3.5倍に同時二軸延伸した。延伸後、フィルムを金属枠で固定し、100℃でl5分間熱処理を行って熱固定した。このようにして、厚み3μmの二軸延伸フィルムを得た。結果を表1に示す。
[比較例2]
比較例1で用いたのと同じポリプロピレンぺレット80質量部とともに、ポリグリコール酸ペレット20質量部を、二軸押出機のホッパーから投入し、乾燥状態で均一になるように溶融混練したこと以外は、比較例1と同様にして厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
比較例1で用いたのと同じポリプロピレンぺレット80質量部とともに、ポリグリコール酸ペレット20質量部を、二軸押出機のホッパーから投入し、乾燥状態で均一になるように溶融混練したこと以外は、比較例1と同様にして厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
ポリグリコール酸のペレットは、溶融粘度が785Pa・sのグリコリドの開環重合体100質量部に、アデカ製熱安定剤AX−71(モノ−及び/またはジ−ステアリルアシッドホスフェート)を0.03質量部の割合で添加したものである。結果を表1に示す。
[実施例1]
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部に加えて、これらの樹脂成分100質量部に対して、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体(住友化学製ボンドファースト)6.5質量部を配合したこと以外は、比較例2と同様にして厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部に加えて、これらの樹脂成分100質量部に対して、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体(住友化学製ボンドファースト)6.5質量部を配合したこと以外は、比較例2と同様にして厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
得られた二軸延伸フィルムの厚み方向の切断面のSEM写真(倍率=30,000倍)を図1及び2に示す。図1及び2から明らかなように、二軸延伸フィルムのMDに沿った厚み方向の切断面、及びTDに沿った厚み方向の切断面に、ポリグリコール酸が各々独立した複数の薄膜として、ポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にあることが分かる。二軸延伸前の溶融押出シートについても、厚み方向の切断面のSEM写真(倍率=30,000倍)を撮影したところ、特に、そのMDに沿った断面で、ポリグリコール酸が各々独立した複数の薄膜として分散していることが確認された。結果を表1に示す。
[実施例2]
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部に加えて、これらの樹脂成分100質量部に対して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)10質量部を配合したこと以外は、比較例2と同様にして、厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部に加えて、これらの樹脂成分100質量部に対して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)10質量部を配合したこと以外は、比較例2と同様にして、厚み3μmの二軸延伸フィルムを作製した。
得られた二軸延伸フィルムの厚み方向の切断面のSEM写真(倍率=30,000倍)を撮影したところ、MDに沿った厚み方向の切断面、及びTDに沿った厚み方向の切断面に、ポリグリコール酸が各々独立した複数の薄膜として、ポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にあることが判明した。
二軸延伸前の溶融押出シートについても、厚み方向の切断面のSEM写真(倍率=30,000倍)を撮影したところ、特に、そのMDに沿った断面で、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散していることが確認された。結果を表1に示す。
(脚注)
(*1)エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体(住友化学製ボンドファースト)、
(*2)無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)。
(*3)酸素透過度の測定結果を厚み10μmで規格化した値である。
(*1)エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体(住友化学製ボンドファースト)、
(*2)無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)。
(*3)酸素透過度の測定結果を厚み10μmで規格化した値である。
[考察]
ポリプロピレン単独の二軸延伸フィルム(比較例1)は、酸素ガスバリア性が不十分である。ポリプロピレンとポリグリコール酸との樹脂組成物からなる二軸延伸フィルム(比較例2)は、両者の相溶性が悪いため、その非晶シートを二軸延伸することができなかった。
ポリプロピレン単独の二軸延伸フィルム(比較例1)は、酸素ガスバリア性が不十分である。ポリプロピレンとポリグリコール酸との樹脂組成物からなる二軸延伸フィルム(比較例2)は、両者の相溶性が悪いため、その非晶シートを二軸延伸することができなかった。
これに対して、反応型相溶化剤を添加した場合(実施例1〜2)には、ポリプロピレンとポリグリコール酸との相溶性が向上し、二軸延伸フィルムの作製が可能である上、酸素ガスバリア性が顕著に向上している。
[比較例3]
ポリプロピレン(プライムポリプロ社製プライムポリマーF113G;MFR=3.0g/10分;溶融粘度=522Pa・s)のペレットを、フィーダー付きの二軸押出機〔(株)東洋精機製LT−20〕のホッパーから供給し、溶融混練して、シートを溶融押出した。押出機の温度設定は、ClからC3の区間、及びTダイについて、それぞれC1=230℃、C2=240℃、C3=250℃、Tダイ=245℃に設定した。押出機内での樹脂の滞留時間を3分間に制御した。
ポリプロピレン(プライムポリプロ社製プライムポリマーF113G;MFR=3.0g/10分;溶融粘度=522Pa・s)のペレットを、フィーダー付きの二軸押出機〔(株)東洋精機製LT−20〕のホッパーから供給し、溶融混練して、シートを溶融押出した。押出機の温度設定は、ClからC3の区間、及びTダイについて、それぞれC1=230℃、C2=240℃、C3=250℃、Tダイ=245℃に設定した。押出機内での樹脂の滞留時間を3分間に制御した。
溶融押出シートは、冷却ロールと接触させて急冷し、厚みが135μmの非晶シートとした。得られた非晶シートを、二軸延伸機〔(株)東洋精機製FILM STRETCHING TESTERxGH−S〕を用いて、60℃に1分間加熱し、3.5×3.5倍に同時二軸延伸した。延伸後、フィルムを金属枠で固定し、100℃でl5分間熱処理を行って熱固定した。このようにして、厚みが11μmの二軸延伸フィルムを得た。この二軸延伸フィルムの厚みは、比較例1の二軸延伸フィルムの厚みの約3.7倍であった。結果を表2に示す。
[実施例3]
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部からなる樹脂成分100質量部に対して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)10質量部を配合したこと以外は、比較例3と同様にして、厚み12μmの二軸延伸フィルムを作製した。
ポリプロピレンぺレット80質量部とポリグリコール酸ペレット20質量部からなる樹脂成分100質量部に対して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)10質量部を配合したこと以外は、比較例3と同様にして、厚み12μmの二軸延伸フィルムを作製した。
ポリグリコール酸のペレットは、溶融粘度が785Pa・sのグリコリドの開環重合体100質量部に、アデカ製熱安定剤AX−71(モノ−及び/またはジ−ステアリルアシッドホスフェート)を0.03質量部の割合で添加したものである。結果を表2に示す。
[実施例4]
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を3分間から6分間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、厚み11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を3分間から6分間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、厚み11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
[実施例5]
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を3分間から9分間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、厚みが11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を3分間から9分間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、厚みが11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
[実施例6]
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を9分間に設定して第1回目の溶融混練を行い、溶融物をペレット化した。このペレットを再度押出機に供給し、滞留時間を3分間に設定して第2回目の溶融混練を行い、シートを溶融押出した。このようにして、押出機内で合計12分間の滞留時間で溶融混練を行った。このこと以外は、実施例3と同様にして、厚み11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
溶融押出シート作製時に、押出機内での混練成分の滞留時間を9分間に設定して第1回目の溶融混練を行い、溶融物をペレット化した。このペレットを再度押出機に供給し、滞留時間を3分間に設定して第2回目の溶融混練を行い、シートを溶融押出した。このようにして、押出機内で合計12分間の滞留時間で溶融混練を行った。このこと以外は、実施例3と同様にして、厚み11μmの二軸延伸フィルムを作製した。結果を表2に示す。
(脚注)
(*1)無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)。
(*2)酸素透過度の測定結果を厚み10μmで規格化した値である。
(*1)無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(三菱化学製モディック)。
(*2)酸素透過度の測定結果を厚み10μmで規格化した値である。
[考察]
表2の結果から明らかなように、各成分の溶融混練に際し、押出機内での滞留時間を3分間から12分間まで増大させると、それにつれて、得られる二軸延伸フィルムの酸素ガスバリア性が顕著に向上することが分かる。
表2の結果から明らかなように、各成分の溶融混練に際し、押出機内での滞留時間を3分間から12分間まで増大させると、それにつれて、得られる二軸延伸フィルムの酸素ガスバリア性が顕著に向上することが分かる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体は、例えば、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として利用することができる。
Claims (20)
- ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するポリプロピレン樹脂組成物。
- 該ポリプロピレンが、日本工業規格のJIS K 7210の規定に従って、温度230℃及び荷重21.18Nで測定したとき、1〜30g/10分のメルトマスフローレイトを有し、かつ、温度240℃及び剪断速度122sec−1で測定したとき、150〜900Pa・sの溶融粘度を有するものである請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 該ポリグリコール酸が、ポリグリコール酸の融点より20℃高い温度及び剪断速度122sec−1で測定したとき、500〜4,000Pa・sの溶融粘度を有するものである請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 該ポリグリコール酸が、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を、ポリグリコール酸100質量部に対して、0.001〜5質量部の割合で含有するものである請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 該反応型相溶化剤が、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を持つポリマーである請求項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 該反応型相溶化剤が、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー及びエポキシ基含有ポリオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基含有ポリマーである請求項5記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 該反応型相溶化剤が、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基含有ポリマーである請求項5記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- ポリプロピレン55〜99質量%及びポリグリコール酸1〜45質量%を含有する樹脂成分、並びに、反応型相溶化剤を、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部の割合で含有するポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体であって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している成形体。
- 該反応型相溶化剤が、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を持つポリマーである請求項8記載の成形体。
- 該成形体が、該ポリプロピレン樹脂組成物からなる延伸フィルムである請求項8記載の成形体。
- 該延伸フィルムの厚み方向の任意の断面を顕微鏡で観察したとき、該ポリプロピレンのマトリックス中に、該ポリグリコール酸が、短径Wに対する長径Lの比L/Wが10以上の各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している請求項8記載の成形体。
- 前記の比L/Wが、10〜500,000である請求項11記載の成形体。
- 該ポリグリコール酸の分散相が、該延伸フィルムの厚み方向に沿って、ポリグリコール酸の各々独立した複数の薄膜がポリプロピレン層を介して積み重なった状態で分散した形態にある請求項8記載の成形体。
- 該成形体が、二軸延伸フィルムであって、かつ、厚みを10μmで規格化したときの酸素ガス透過係数が、ポリプロピレン単独の二軸延伸フィルムに比べて、1/2以下である請求項8記載の成形体。
- (1)樹脂成分として、ポリプロピレンが55〜99質量%及びポリグリコール酸が1〜45質量%、並びに、反応型相溶化剤が、該樹脂成分100質量部に対して、0.3〜30質量部となる各割合で、これらの成分を押出機に供給する供給工程1;
(2)各成分を押出機中で溶融混練し、溶融混練物を押出機先端に配置したTダイからシート状に押出して、冷却固化するシート成形工程2;及び
(3)該シートを延伸温度に昇温した後、一軸方向または二軸方向に延伸する延伸工程3;
からなる各工程を含み、これらの工程によって、ポリプロピレンのマトリックス中に、ポリグリコール酸が各々独立した薄膜として分散した形態にあるポリグリコール酸の分散相が存在している延伸フィルムを得ることを特徴とする成形体の製造方法。 - 該成形工程2において、各成分を押出機中で、ポリグリコール酸の融点以上、300℃以下の温度で溶融混練する請求項15記載の製造方法。
- 該延伸工程3において、該シートを加熱して、50〜170℃の延伸温度に昇温する請求項15記載の製造方法。
- 該延伸工程3において、該シートを延伸温度に昇温した後、機械方向または幅方向若しくは両方向に、それぞれ1倍超過20倍以下の延伸倍率で、一軸方向または二軸方向に延伸する請求項15記載の製造方法。
- 該延伸工程3の後、延伸フィルムを、60〜170℃の温度範囲で、定長下または緊張下に、1秒間から3時間、熱固定する熱固定工程を更に配置する請求項15記載の製造方法。
- 該シート成形工程2において、各成分を押出機中で3〜30分間の範囲内の滞留時間で溶融混練した後、溶融混練物を押出機先端に配置したTダイからシート状に押出して、冷却固化する請求項15記載の製造方法。
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US8899317B2 (en) | 2008-12-23 | 2014-12-02 | W. Lynn Frazier | Decomposable pumpdown ball for downhole plugs |
US8079413B2 (en) | 2008-12-23 | 2011-12-20 | W. Lynn Frazier | Bottom set downhole plug |
US9109428B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-08-18 | W. Lynn Frazier | Configurable bridge plugs and methods for using same |
US9127527B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-09-08 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same |
US9163477B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-20 | W. Lynn Frazier | Configurable downhole tools and methods for using same |
US9181772B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-11-10 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole plugs |
US9562415B2 (en) | 2009-04-21 | 2017-02-07 | Magnum Oil Tools International, Ltd. | Configurable inserts for downhole plugs |
US9062522B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-06-23 | W. Lynn Frazier | Configurable inserts for downhole plugs |
WO2013162002A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 株式会社クレハ | ポリエステル樹脂組成物およびその成形体 |
DE102014218260A1 (de) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Albis Plastic Gmbh | Haftungsmodifizierte olefinische thermoplastische Elastomere, insbesondere TPE-V, TPE-O |
JP2018095813A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 大阪ガスケミカル株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物、成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
CA3066500C (en) | 2017-06-23 | 2024-06-04 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | Molded article with selectively varied core layer geometry and hot runner nozzles for producing same |
JP7083483B2 (ja) * | 2018-02-09 | 2022-06-13 | 学校法人福岡大学 | ポリプロピレン樹脂成形体の改質方法および、改質ポリプロピレン樹脂成形体ならびにその製造方法 |
CN113956524A (zh) * | 2019-07-09 | 2022-01-21 | 中山市金群瑞科技有限公司 | 一种背涂效果良好的可降解包装板材 |
CN112679923B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-03-25 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种适用于烃资源回收的可降解材料及其制备方法和应用 |
CN113045789A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-06-29 | 江南大学 | 一种结构可再生聚烯烃基高阻隔薄膜及其制备方法 |
CN115322538A (zh) * | 2021-05-11 | 2022-11-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 |
CN113388072B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-03-22 | 赣州能之光新材料有限公司 | 再生料(pe/pp)用高效相容剂的制备方法 |
CN117402436B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-04-26 | 苏州创扬新材料科技股份有限公司 | 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6088049A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Toray Ind Inc | 二軸延伸ポリプロピレンフイルム |
JPH03130125A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-06-03 | Ajinomoto Co Inc | ガスバリヤー性を有する樹脂構成体およびその製造方法ならびに製造に使用される樹脂組成物 |
JPH06500819A (ja) * | 1990-09-11 | 1994-01-27 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリヒドロキシ酸と相溶化剤を含有するフィルム |
JP2003020344A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリグリコール酸成形物 |
JP2006130846A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Tohcello Co Ltd | 二軸延伸プロピレン系重合体積層フィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4565851A (en) * | 1983-04-25 | 1986-01-21 | Eastman Kodak Company | Containers having improved gas barrier properties |
EP0909640B1 (en) * | 1996-07-19 | 2006-02-01 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Gas-barrier composite film |
JPH10329286A (ja) | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Toppan Printing Co Ltd | ポリプロピレン複合フィルム材料 |
JP4376639B2 (ja) | 2004-01-14 | 2009-12-02 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物構造体 |
JP2005307157A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | 新規相溶化剤および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物 |
JP4993405B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-08-08 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性樹脂物品形成用ペレット及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-12-10 CN CN2008801224110A patent/CN101910287A/zh active Pending
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- 2008-12-10 WO PCT/JP2008/072405 patent/WO2009084391A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6088049A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Toray Ind Inc | 二軸延伸ポリプロピレンフイルム |
JPH03130125A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-06-03 | Ajinomoto Co Inc | ガスバリヤー性を有する樹脂構成体およびその製造方法ならびに製造に使用される樹脂組成物 |
JPH06500819A (ja) * | 1990-09-11 | 1994-01-27 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリヒドロキシ酸と相溶化剤を含有するフィルム |
JP2003020344A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリグリコール酸成形物 |
JP2006130846A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Tohcello Co Ltd | 二軸延伸プロピレン系重合体積層フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2233527A4 (en) | 2011-08-10 |
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US20100286317A1 (en) | 2010-11-11 |
WO2009084391A1 (ja) | 2009-07-09 |
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