CN116285270A - 聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法，该组合物包括：60‑97份聚乙醇酸、3‑40份生物可降解酯类聚合物，0.05‑10份相容剂，0.05‑5份成核剂；本发明由上述组合物成型得到了具有优异阻隔性能、抗穿刺性能及热收缩率低的双向拉伸聚乙醇酸薄膜。

Description

聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙醇酸材料利用技术领域，具体涉及一种聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法。

背景技术

聚乙醇酸(PGA)是一种脂肪族聚酯，因此可被存在于土壤、海中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的处理成为难题，聚乙醇酸作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料而备受关注。聚乙醇酸与其它生物降解性高分子材料相比，由于其耐热性、阻气性、机械物性等优异，因此可以以片、膜、容器、注射成型品等形式开发出新用途。但是聚乙醇酸的结晶性能，力学性能不足，也给熔融加工、拉伸加工带来很多问题。CN1684816A公开了强拉伸脂肪族聚酯聚合物成形物，其中，双向拉伸聚乙醇酸膜的制造方法包括物理共混后熔融挤出骤冷铸片；组分为聚乙醇酸均聚物和共聚物，制备单层或与其他热塑性树脂的层叠物。对于聚乙醇酸，其玻璃化转变温度Tg与冷结晶温度Tc1之间的温度差Tc1-Tg较小，因此存在拉伸加工温度区域较窄，拉伸加工较困难。且聚乙醇酸属于结晶性聚合物，其在二次拉伸和热定型时迅速结晶化，收缩速率和倍率较大，使夹头难以夹持住其端部来进行二次拉伸，同时亦很难进行热定型。因此，聚乙醇酸的双向拉伸薄膜加工存在挤出成片状温度、拉伸成膜温度限于较窄范围内问题，同时薄膜结晶过程中体积收缩大，收缩速度较快，很难进行二次拉伸和热定型。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供聚乙醇酸组合物及其成型体、制备方法，得到了具有优异阻隔性能、抗穿刺性能及热收缩率低的双向拉伸聚乙醇酸薄膜。

为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了聚乙醇酸组合物，包括：

按重量份数计，60-97份聚乙醇酸、3-40份生物可降解酯类聚合物，0.05-10份相容剂，0.05-5份成核剂。

进一步地，所述生物可降解酯类聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、脂肪族聚碳酸酯中的一种或者几种。优选地，所述生物可降解酯类聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和/或聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。上述两种可降解材料的混用可以改善聚乙醇酸组合物的加工性能和力学性能。

进一步地，所述聚乙醇酸组合物，包括：70-90份聚乙醇酸、10-30份生物可降解聚合物，0.5-5份相容剂，0.1-2份成核剂。由上述范围内的各原料组成的聚乙醇酸组合物形成的薄膜性能较优。

进一步地，所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万，2.16kg、240℃的熔融指数在8-60g/10min，熔点为218-230℃。选用上述参数范围内的聚乙醇酸可获得适宜的熔体强度，利于加工。

进一步地，所述相容剂选自环氧化合物、异氰酸酯类化合物中一种或几种。上述相容剂的加入可改善聚乙醇酸组合物的熔体强度，利于挤出加工。

进一步地，所述成核剂选自酰肼类、酰胺类、磷酸盐类、滑石、二氧化硅、碳酸钙等中的一种或者几种。上述成核剂的加入有利于提高聚乙醇酸组合物形成的薄膜的力学性能和光学性能。

本发明第二方面提供了聚乙醇酸组合物成型体的制备方法，包括如下步骤：

将聚乙醇酸与生物可降解酯类聚合物、相容剂与成核剂物理共混，再经过熔融共混造粒，得到改性料，将改性料经过流延挤出，骤冷铸片，再进行双向拉伸得到薄膜。

进一步地，将所述聚乙醇酸与生物可降解酯类聚合物、相容剂与成核剂干燥后物理共混，优选地，所述干燥条件包括：干燥温度为40-80℃；干燥时间为4-10h；优选采用真空干燥方式，真空度小于20KPa。

进一步地，所述熔融共混的条件包括:温度为225-250℃,优选为230-240℃；挤出机转速为50-120r/min，优选为70-100r/min。

进一步地，所述流延挤出条件包括:挤出温度为210-280℃,优选为240-260℃；冷滚温度0-20℃，优选5-10℃；牵引速度1.5-4m/min，优选2-3m/min；膜片厚度150-450μm，优选为250-350μm。

进一步地，所述双向拉伸条件包括:预热温度35-80℃,优选为45-70℃；预热时间30-300s，优选为120-200s；在该温度下沿一个方向或两个相互垂直方向拉伸，拉伸速度5-100mm/s，优选拉伸速度20-50mm/s；单轴拉伸倍率2-6倍，优选3-4倍；双轴拉伸4-25倍，优选9-16倍。

在具体的实施方式中，在双轴拉伸时，将得到的单轴拉伸膜进行预热，预热温度40-90℃，优选50-80℃；拉伸速度5-100mm/s，优选拉伸速度20-50mm/s，沿拉伸方向垂直的方向拉伸，单轴拉伸倍率2-6倍，优选3-4倍，得到双轴拉伸膜。

进一步地，所述方法还包括：在70-200℃，优选100-150℃的温度下对所述双轴拉伸薄膜进行热处理，提高其耐热性能。

本发明第三方面提供了由上述聚乙醇酸组合物形成的成型体或者由上述方法制备得到的聚乙醇酸组合物成型体，其为生物可降解薄膜，薄膜厚度10-100μm，优选30-50μm。

本发明第四方面提供了由上述方法制备得到的聚乙醇酸组合物成型体的应用，将其作为胶带用于包装领域。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明聚乙醇酸组合物，包括：60-97份聚乙醇酸、3-40份生物可降解酯类聚合物，0.05-10份相容剂，0.05-5份成核剂，单纯的聚乙醇酸无法满足双向拉伸的加工工艺要求，因此本发明通过加入生物可降解酯类聚合物、相容剂及成核剂对聚乙醇酸共混改性，改善聚乙醇酸与生物可降解酯类聚合物的相容性和结晶性能，改善聚乙醇酸结晶收缩速度过快，二次拉伸和热定型的问题。其中，生物可降解酯类聚合物可改善聚乙醇酸的结晶性能和力学性能；相容剂用于增加两相的相容性和熔体强度；成核剂用于改善结晶性能。

进一步地，本发明研究获得了上述聚乙醇酸组合物成型体的双向拉伸工艺条件，改善拉伸加工时发生破膜、白化等现象，制备得到了具有优异阻隔性能、抗穿刺性能及热收缩率低的双向拉伸PGA薄膜。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

1.主要材料

聚乙醇酸，熔融指数31g/10min 240℃、2.16kg，重均分子量19万，熔点220℃，购自上海景化工技术有限公司；

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)TH803S，购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司；

相容剂CE1105，购自浙江创摩新材料有限公司；

成核剂TMC-300，购自山西省化工研究所。

如无其它说明，实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

2.实验测试

(1)力学强度测试

拉伸试验按GB/T 1040.3标准进行测试，测速度为250mm/mn，得到拉伸强度及断裂伸长率，向各取样条5个，测试求平均值。

(2)热收缩率

在120℃恒温30min，测试收缩率。

(3)抗穿刺强度

抗穿刺强度试验按GB/T10004标准进行测试。

(4)雾度

雾度试验按GB/T 2410标准进行测试。

(5)光泽度

光泽度试验按GB/T 8807标准进行测试。

(6)氧气透过率

氧气透过率试验按ASTM D3985标准进行测试，测试条件23℃，0％RH，膜厚度50μm。

以下通过实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

将4kgPGA、1kgPBS，35g相容剂和12g成核剂真空干燥后(干燥温度为60℃，干燥时间为7h)通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，其中螺杆转速为70转/分，螺杆挤出共混的温度为225-240℃，挤出造粒，得到改性料。

实施例2-5

与实施例1类似，具体原料情况参见表1。

对比例1-3

与实施例1类似，具体原料情况参见表1。

将实施例和对比例中得到的改性料进行流延挤出实验，挤出温度为250℃；冷滚温度10℃；牵引速度2m/min；膜片厚度350μm。将膜片进行双向拉伸实验，预热温度55℃；预热时间150s；在该温度下沿两个相互垂直方向拉伸，拉伸速度30mm/s，拉伸倍率3*3倍，在120℃对该双轴拉伸膜进行热处理，提高其耐热性能。薄膜厚40μm左右。

实施例和对比例中所用原料情况参见表1，制备得到的薄膜性能数据参见表2。

表1

表2

由表1-2数据可知，本发明实施例1-5的聚乙醇酸组合物均能制备得到具有优异阻隔性能、抗穿刺性能及热收缩率低的双向拉伸聚乙醇酸薄膜。对比例1由于未加入PBS改性，拉伸后，热定型收缩严重破膜；对比例2由于未加入相容剂和成核剂，熔体强度过低，无法挤出骤冷铸片；对比例3中PGA和PBS的用量比设置不合适，拉伸破膜，无法进行拉伸加工。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙醇酸组合物，其特征在于：包括：

按重量份数计，60-97份聚乙醇酸、3-40份生物可降解酯类聚合物，0.05-10份相容剂，0.05-5份成核剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸组合物，其特征在于：所述生物可降解酯类聚合物选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或者几种；优选地，所述生物可降解酯类聚合物为聚丁二酸丁二醇酯和/或聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙醇酸组合物，其特征在于：所述聚乙醇酸组合物，包括：70-90份聚乙醇酸、10-30份生物可降解聚合物，0.5-5份相容剂，0.1-2份成核剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚乙醇酸组合物，其特征在于：所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万，2.16kg、240℃的熔融指数在8-60g/10min，熔点为218-230℃。

5.根据权利要求1所述的聚乙醇酸组合物，其特征在于：所述相容剂选自环氧化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或几种；和/或，

所述成核剂选自酰肼类、酰胺类、磷酸盐类、滑石、二氧化硅、碳酸钙等中的一种或者几种。

6.如权利要求1-5任一项所述聚乙醇酸组合物的成型体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将聚乙醇酸与生物可降解酯类聚合物、相容剂与成核剂物理共混，再经过熔融共混造粒，得到改性料，将所述改性料经过流延挤出，骤冷铸片，再进行双向拉伸得到薄膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将所述聚乙醇酸与生物可降解酯类聚合物、相容剂与成核剂干燥后物理共混；优选地，所述干燥条件包括：干燥温度为40-80℃；干燥时间为4-10h；优选采用真空干燥方式，真空度小于20KPa。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述熔融共混的条件包括:温度为225-250℃,优选为230-240℃；挤出机转速为50-120r/min，优选为70-100r/min；和/或，

所述流延挤出条件包括:挤出温度为210-280℃,优选为240-260℃；冷滚温度0-20℃，优选5-10℃；牵引速度1.5-4m/min，优选2-3m/min；膜片厚度150-450μm，优选为250-350μm；和/或，

所述双向拉伸条件包括:预热温度35-80℃,优选为45-70℃；预热时间30-300s，优选为120-200s；在该温度下沿一个方向或两个相互垂直方向拉伸，拉伸速度5-100mm/s，优选拉伸速度20-50mm/s；单轴拉伸倍率2-6倍，优选3-4倍；双轴拉伸4-25倍，优选9-16倍。

9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括：在70-200℃，优选100-150℃的温度下对所述双轴拉伸薄膜进行热处理。

10.由权利要求1-5任一项所述聚乙醇酸组合物形成的成型体或者由权利要求6-9任一项所述方法制备得到的聚乙醇酸组合物成型体，其特征在于：所述成型体为生物可降解薄膜，薄膜厚度10-100μm，优选30-50μm。