CN101903306A - 陶瓷蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含莫来石相和铝假板钛矿相的陶瓷蜂窝结构体，以及制造这些蜂窝结构体的方法。本发明还涉及红柱石在陶瓷蜂窝结构体制造中的应用、以及含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体和制造这些陶瓷蜂窝结构体的方法。

Description

陶瓷蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及包含莫来石相和铝假板钛矿(tialite)相的陶瓷蜂窝结构体、制造这些蜂窝结构体的方法和这些结构体的应用。
本发明还涉及红柱石在陶瓷蜂窝结构体制造中的应用、以及含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体和制造这些陶瓷蜂窝结构体的方法。
背景技术
陶瓷蜂窝结构体在制造用于液体和气体介质的过滤器的领域中是公知的。然而，如今最相关的应用是使用所述陶瓷体作为颗粒过滤器，用于从车辆的柴油发动机的废气中除去细粒(柴油机微粒)，因为这些微粒已经表明对于人的健康具有不利影响。
针对适于该具体应用的陶瓷蜂窝过滤器的制造，已经描述了数种陶瓷材料。该陶瓷材料必须满足几点要求：首先，材料必须表现出充分的过滤效率，即，通过过滤器的废气应该基本不含柴油机微粒。但是，过滤器不应产生较大的压降，即，其必须表现出能使废气流通过其壁的充分的能力。这些性质通常取决于过滤器的壁参数(厚度、孔隙率、孔径等)。
此外，该材料还必须在很宽的温度范围内对柴油机废气中所存在的化合物表现出充分的耐化学性。
其次，该材料必须耐热冲击，所述热冲击源于在材料使用周期中所施加的高温差。例如，过滤器在柴油发动机的运行时间里始终接触热废气；不过，当发动机在静止一段时间后启动时，过滤器与废气之间会存在很大的温差。另外，在使用一定时间后，过滤器将载有微粒，必须除去这些微粒，以避免高的废气压降。通常，通过定期将过滤器加热至足以燃烧所收集的柴油机微粒的温度，来在高温(＞1000℃)下进行过滤器的清洁。因此，很明显，该过滤器材料必须表现出充分的耐热冲击性，以经受得住若干再生循环，所述再生循环包括迅速加热至大大高于正常运行温度的温度。耐热冲击性的一个关键参数是材料的导热率。
从以上内容可以明显看出，该材料还必须具有比再生循环过程中过滤器内所达到的温度高的熔点。另外，该材料还应具有低的热膨胀系数，以在加热和冷却期间避免机械张力。如果上述要求不能得到满足，则机械张力和/或热张力会引起陶瓷材料中的裂纹，从而导致过滤效率的降低。
由于车辆用过滤器需要大量生产，因此陶瓷材料应该廉价，并且其制备方法也应具有成本效率。
J.Adler在Int.J.Appl.Ceram.Technol(2005，2(6)，429-439)的论文中提供了有关已知的适于此应用的陶瓷材料的概述，通过援引将其内容整体并入本说明书中，其适用于一切目的。
为改善陶瓷过滤器材料的性质已经进行过一些尝试；然而，目前尚未发现能以理想方式满足所有上述标准的陶瓷材料。因此，本领域存在对下述新型陶瓷过滤器材料的需求，所述材料与现有技术的材料相比表现出改善的性质。
本领域已知的常规材料为碳化硅(SiC)。但是，对于柴油机微粒过滤器制造而言，该材料价格昂贵，并且在一定程度上难以处理。
由基于莫来石和/或铝假板钛矿的陶瓷材料制造的蜂窝体已被用于构造柴油机微粒过滤器。莫来石是含有铝和硅的硅酸盐矿物，其具有介于[3Al2O3·2SiO2](所谓的“化学计量的”莫来石，或“3∶2莫来石”)与[2Al2O3·1SiO2](所谓的“2∶1莫来石”)这两个确定相之间的各种组成。已知该材料具有高熔点和合适的机械性质，但是耐热冲击性相对较差。
已开发用于柴油机微粒过滤器领域的另一种陶瓷材料是铝假板钛矿，它是具有式[Al2TiO5]的铝钛酸盐(aluminum titanate)。已知该材料表现出高耐热冲击性，但是机械强度较低。铝假板钛矿的较低的机械强度可由例如杨氏模量表示为20GPa，而莫来石的杨氏模量为150GPa。另外，该材料在柴油机微粒过滤器的运行条件下倾向于表现出热不稳定性。此外，由于其含有钛成分，因此是相对昂贵的材料。
为结合莫来石和铝假板钛矿的有利性质，过去已经进行了若干尝试，例如，通过开发包含两相的陶瓷材料。
US-A-5290739描述了一种通过以下方式生产的无裂纹、烧结的陶瓷件：(1)使莫来石与二氧化钛、赤铁矿(氧化铁)和/或这些金属氧化物的前体预反应或者掺杂；(2)煅烧所掺杂的莫来石；(3)煅烧铝-钛酸盐；(4)将经烧结、掺杂的莫来石和铝-钛酸盐与粘合剂混合以形成陶瓷批料，可选的是可以使该陶瓷批料成形，从而形成生坯陶瓷件；和(5)对该生坯陶瓷件以足以形成烧结陶瓷件的温度和时间进行烧制。在一个实例中，形成了具有42.2％莫来石和57.8％铝钛酸盐的生坯陶瓷件。
WO-A-2004/011124涉及一种柴油机废气微粒过滤器，所述过滤器包含由多孔陶瓷材料构成的塞封的壁流式蜂窝过滤器体，并且具有多个平行的末端塞封的腔室通道，所述腔室通道由该过滤器体的正面入口端到出口端穿过该滤器体。以整体的重量百分比表示，该多孔陶瓷含有60％～90％、优选70％～80％、最优选70％的化学计量为Al2(1-x)Fe2xTiO5(其中x为0～0.1)铁-铝钛酸盐固溶体，和10％～40％、优选20％～30％、最优选30％的莫来石(3Al2O3.2SiO2)，以相对于氧化物的重量百分比表示，该多孔陶瓷主要由3％～15％、优选6％～12％的SiO2，55％～65％、优选57％～61％的Al2O3，22％～40％、优选26％～35％的TiO2和0％～10％、优选0.5％～5％的Fe2O3而构成。在该实例中，陶瓷体含有70重量％的铁-铝钛酸盐固溶体和30％的莫来石。
US-A-4767731描述了烧结的铝钛酸盐-莫来石类陶瓷。该文称，铝钛酸盐原材料与莫来石之间的定量关系必须是铝钛酸盐原材料为40％～65％，而莫来石原料为35％～60％。描述的一个比较例中，铝钛酸盐原材料为35％，而莫来石原料为65重量％。烧结体中莫来石与铝钛酸盐的体积比未有描述。
现已发现，可以制造出提供较高机械强度并且具有高耐热冲击性的陶瓷材料，所述材料包含大量莫来石相以及少量铝假板钛矿，即，莫来石相为优势相。此外，还已发现，与现有技术的组合物相比，这种结合的陶瓷材料中铝假板钛矿相的热不稳定性得到充分降低。
此外，还已发现，将红柱石用作制造陶瓷蜂窝结构体的原料会使陶瓷材料在上述应用中表现出改善的性质。
红柱石是来自所谓的硅线石矿物组(蓝晶石、硅线石、红柱石)的矿物。所有这些矿物都表现出相同的化学组成，其相应的化学式为Al2SiO5。因此，这三种矿物代表同一组成的不同的多晶型。当暴露于高温(陶瓷材料的烧结条件)时，硅线石矿物在两个新相的形成时分解，所述两个新相为玻璃状二氧化硅相和“化学计量的”莫来石相(或“3∶2莫来石”相)。尽管已知莫来石相对于柴油机废气具有化学耐性，但是，玻璃状二氧化硅相的存在是不合需要的，因为其对废气的痕量组分具有高化学活性。另外，虽然莫来石相具有高熔点，但是其导热性相对较差。玻璃相因其低熔点而具有较差的热稳定性。本发明表明，由红柱石获得的陶瓷组合物的上述缺点是可以克服的。此外，已经惊讶地发现，在最终的蜂窝结构体中存在一定量的未反应的红柱石对于将该结构体用作柴油机微粒过滤器可以提供一些有利的性质。
发明内容
本发明涉及包含莫来石矿物相和铝假板钛矿矿物相的陶瓷蜂窝结构体，其中，莫来石与铝假板钛矿的体积比为2∶1以上，或2.5∶1以上，或3∶1以上，或4∶1以上，或5∶1以上，或8∶1以上，或10∶1以上。在一个实施方式中，莫来石相为3∶2莫来石。在另一实施方式中，铝假板钛矿相被莫来石相包围。在又一实施方式中，莫来石为基本平行的晶体的形式。在另一实施方式中，莫来石在陶瓷蜂窝结构体中的量大于50体积％，或大于75体积％，或大于80体积％(基于蜂窝的矿物相的总体积计算)。在又一实施方式中，陶瓷蜂窝结构体可以包含选自由堇青石、红柱石、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅相、氧化镁、镁铝尖晶石、碳化硅和氮化硅组成的组中的一种或多种附加的固体矿物相。在另一实施方式中，碳化硅在陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～30质量％。在本发明的又一实施方式中，碳化硅在陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。在一个实施方式中，碳化硅的粒径为0.5微米～20微米，或1微米～15微米，或1微米～10微米。在另一实施方式中，镁铝尖晶石在陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～30质量％，或4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。在一个实施方式中，镁铝尖晶石的粒径为0.5微米～20微米，或1微米～15微米，或1微米～10微米。
在一实施方式中，以Fe2O3测量的蜂窝结构体中铁的量小于5重量％，例如可以小于2重量％，或者例如小于1重量％。所述结构体可以基本不含铁，这一点例如可以通过使用基本不含铁的原材料来实现。铁含量可以通过XRF测量。
如上所述，陶瓷蜂窝结构体可以包含由红柱石构成的矿物相。在一实施方式中，所述红柱石相的存在量可达10体积％，或可达8体积％，或可达5体积％，或可达2体积％，或可达0.5体积％(基于陶瓷蜂窝结构体的固相体积)。
在另一实施方式中，本发明的陶瓷蜂窝结构体为多孔结构体，其中，总孔体积为30％～70％，或45％～65％。在又一实施方式中，总孔体积为40％～60％(体积百分比基于矿物相和孔隙的总体积计算)。在另一实施方式中，所述结构体的总孔体积为30％～70％，或40％～65％，或50％～65％(基于矿物相和孔隙的总体积计算)。
本发明还提供生产上述陶瓷蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供干燥的生坯蜂窝结构体，所述结构体包含莫来石和/或一种或多种形成莫来石的化合物或组合物以及铝假板钛矿和/或一种或多种形成铝假板钛矿的化合物或组合物；和
b.烧结。
在另一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
a.提供生坯蜂窝结构体，所述结构体包含莫来石和/或一种或多种形成莫来石的化合物或组合物以及铝假板钛矿和/或一种或多种形成铝假板钛矿的化合物或组合物；
b.干燥该生坯蜂窝结构体；和
c.烧结。
在又一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
a.提供可挤出混合物，所述混合物包含莫来石和/或一种或多种形成莫来石的化合物或组合物以及铝假板钛矿和/或一种或多种形成铝假板钛矿的化合物或组合物；
b.挤出该混合物，以形成生坯蜂窝结构体；
c.干燥该生坯蜂窝结构体；和
d.烧结。
在上述方法的另一实施方式中，形成莫来石的组合物为形成莫来石的粘土组合物。在又一实施方式中，形成莫来石的化合物选自由蓝晶石、红柱石和硅线石组成的组。在另一实施方式中，形成莫来石的化合物为红柱石。
在上述方法的又一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含铝假板钛矿。所述铝假板钛矿的存在量可以是2.5重量％～10重量％，或4重量％～7重量％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重)。在另一实施方式中，铝假板钛矿的存在量为2.5重量％～15重量％，或5重量％～12重量％，或4重量％～7重量％(基于可挤出混合物的干重)。
在上述方法的又一实施方式中，形成铝假板钛矿的组合物是二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)的混合物。在另一实施方式中，氧化铝以粒径为0.01μm～10μm，或0.01μm～1μm，或0.03μm～0.06μm的颗粒形式存在。在又一实施方式中，氧化铝以胶体/纳米溶液的形式使用。在另一实施方式中，二氧化钛以粒径为0.01μm～10μm，或0.01μm～1μm，或0.03μm～0.06μm的颗粒形式存在。在又一实施方式中，二氧化钛以粒径为0.01μm～10μm，或0.2μm～1μm，或0.2μm～0.5μm的颗粒形式存在。在另一实施方式中，二氧化钛以胶体/纳米溶液的形式使用。当使用胶体二氧化钛时，其可与非胶体形式的二氧化钛一起使用，例如d50小于1μm(例如小于0.5μm的d50)的二氧化钛。在又一实施方式中，二氧化钛颗粒的粒径大于氧化铝颗粒的粒径。在另一实施方式中，原料中氧化铝的量高于二氧化钛的量。
在上述方法的另一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含石墨。在又一实施方式中，石墨以中值粒径(D50)为1μm～100μm，或5μm～50μm，或7μm～30μm，或20μm～30μm的颗粒形式存在。
在上述方法的另一实施方式中，可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种粘合剂，所述粘合剂选自由甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乳化的丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸化物、淀粉、硅粘合剂、聚丙烯酸酯、硅酸酯、聚乙烯亚胺、木素磺酸酯和褐藻酸酯组成的组。
在上述方法的又一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种矿物粘合剂。适当的矿物粘合剂可以选自下组，所述组包括但不限于膨润土、磷酸铝、勃姆石、硅酸钠、硅酸硼或其混合物中一种或多种。
在上述方法的另一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种助剂(例如增塑剂和润滑剂)，所述助剂选自由聚乙二醇(PEG)、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸辛酯、硬脂酸铵、蜡乳化液、油酸、曼哈顿鱼油(Manhattan fish oil)、硬脂酸、蜡、棕榈酸、亚油酸、肉豆寇酸和月桂酸组成的组。
在上述方法的又一实施方式中，烧结步骤的温度为1250℃～1700℃，或1350℃～1600℃，或1400℃～1550℃，或1400℃～1500℃。
另外，本发明涉及包含由红柱石构成的矿物相的陶瓷蜂窝结构体。在另一实施方式中，红柱石相的存在量为0.5体积％～50体积％，或2体积％～50体积％，或5体积％～30体积％，或7体积％～20体积％，或者占0.5体积％～15体积％，或2体积％～14体积％，或4体积％～10体积％，或5体积％～8体积％(基于陶瓷蜂窝结构体的固相体积)。
在又一实施方式中，含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体包含莫来石，所述莫来石可以以3∶2莫来石(化学计量的莫来石)的形式存在。在另一实施方式中，所述结构体中红柱石与莫来石间的体积比为1∶10～1∶99，或1∶10～1∶80，或1∶10～1∶25(基于陶瓷蜂窝结构体的固相体积)。
在又一实施方式中，含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体包含铝假板钛矿。在另一实施方式中，所述结构体中莫来石与铝假板钛矿的体积比为2∶1以上，或2.5∶1以上，或3∶1以上，或4∶1以上，或5∶1以上，或8∶1以上，或10∶1以上(基于陶瓷蜂窝结构体的固相体积)。在又一实施方式中，铝假板钛矿相被莫来石相包围。
在另一实施方式中，含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体为多孔结构体，其中，总孔体积为30％～70％，或45％～65％。在又一实施方式中，总孔体积为40％～60％。在另一实施方式中，所述结构体的总孔体积为30％～70％，或40％～65％，或50％～65％(基于矿物相和孔隙的总体积计算)。
在又一实施方式中，含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体可以包含选自由堇青石、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅相、氧化镁、镁铝尖晶石(MgAl2O4)、碳化硅和氮化硅组成的组中的一种或多种附加的固体矿物相。在另一实施方式中，碳化硅在含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～30质量％。在本发明的又一实施方式中，碳化硅在含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。在一个实施方式中，碳化硅的粒径为0.5微米～20微米，或1微米～15微米，或1微米～10微米。在另一实施方式中，镁铝尖晶石在含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体中的存在量为4质量％～30质量％，或4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。在一个实施方式中，镁铝尖晶石的粒径为0.5微米～20微米，或1微米～15微米，或1微米～10微米。
在一个实施方式中，含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体包含
·0.5％～15.0％，或2％～12％，或4％～10％，或5％～8％，或1％～6％的红柱石；
·60％～90.0％，或75.0％～90.0％的莫来石；
·2.5％～20.0％，或12％～18％，或2.5％～10.0％，或4％～7％的铝假板钛矿；
·0％～2％的金红石和/或锐钛矿；和
·3.0％～20.0％的无定形二氧化硅相；
其中，上述组分的总量为100体积％(以固体化合物的体积计)。
在一个实施方式中，以Fe2O3测量的铁在蜂窝结构体中的量小于5重量％，例如可以小于2重量％，或者例如小于1重量％。所述结构体可以基本不含铁，这一点例如可以通过使用基本不含铁的原材料来实现。
在另一实施方式中，本发明涉及使用上述陶瓷蜂窝结构体制成的柴油机微粒过滤器。
本发明还提供了生产含有红柱石的陶瓷蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含红柱石的干燥的生坯蜂窝结构体；和
b.烧结。
在又一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含红柱石的生坯蜂窝结构体；
b.干燥该生坯蜂窝结构体；和
c.烧结。
在另一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
·提供包含红柱石的可挤出混合物；
·挤出该混合物，以形成生坯蜂窝结构体；
·干燥该生坯蜂窝结构体；和
·烧结。
在上述方法的又一实施方式中，烧结步骤的温度为1250℃～1700℃，或1350℃～1600℃，或1400℃～1550℃，或1400℃～1500℃。
在上述方法的另一实施方式中，所述方法包括在烧结步骤之前的将生坯蜂窝结构体加热至200℃～300℃的温度的附加步骤。
在上述方法的又一实施方式中，所述方法包括在烧结步骤之前的将生坯蜂窝结构体加热至650℃～950℃，或650℃～900℃，或800℃～850℃的温度的步骤。
在上述方法的另一实施方式中，可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含50重量％以上(基于原料的干重)的红柱石。
在上述方法的又一实施方式中，红柱石以粒径为0.1μm～125μm，或0.1μm～100μm，或0.1μm～75μm，或25μm～100μm，或25μm～75μm的颗粒形式使用。
在上述方法的另一实施方式中，红柱石以粒径为0.1μm～55μm，或10μm～55μm，或15μm～55μm，或20μm～55μm的颗粒形式使用。
在上述方法的又一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体还包含氧化铝和/或二氧化钛。对于氧化铝的总量，氧化铝的存在量为25％～55％，或30％～50％，或35％～48％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重)。对于二氧化钛的量，二氧化钛的存在量为0.5％～5％，或1％～4％，或2％～3.5％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重)。在另一实施方式中，可挤出混合物的总二氧化钛成分的存在量为0.5重量％～10重量％，或1重量％～8重量％，或1重量％～6重量％，或2重量％～4重量％(基于可挤出混合物的干重)。
在上述方法的又一实施方式中，氧化铝化合物以粒径为0.01μm～10μm，或0.01μm～1μm，或0.03μm～0.06μm的颗粒形式存在。在另一实施方式中，氧化铝以胶体/纳米溶液的形式使用。在又一实施方式中，二氧化钛以粒径为0.01μm～10μm、或0.01μm～1μm、或0.03μm～0.06μm的颗粒形式存在。在另一实施方式中，二氧化钛以粒径为0.01μm～10μm或0.2μm～1μm或0.2μm～0.5μm的颗粒形式存在。在又一实施方式中，二氧化钛以胶体/纳米溶液的形式使用。当使用胶体二氧化钛时，其可与非胶体形式的二氧化钛一起使用，例如d50小于1μm(例如小于0.5μm的d50)的二氧化钛。在另一实施方式中，二氧化钛颗粒的粒径大于氧化铝颗粒的粒径。在又一实施方式中，原料中氧化铝的量高于二氧化钛的量。
在上述方法的另一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含3∶2莫来石。
在上述方法的又一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含铝假板钛矿。所述铝假板钛矿的存在量可以是2.5重量％～10重量％，或4重量％～7重量％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重)。在另一实施方式中，所述铝假板钛矿的存在量为2.5重量％～15重量％，或5重量％～12重量％，或4重量％～7重量％(基于可挤出混合物的干重)。
在上述方法的又一实施方式中，所述原料包含石墨组分。石墨的存在量可以是10重量％～20重量％(基于原料的干重)。石墨材料可以以微粒形式使用，其中，所述颗粒具有小于200μm，或小于150μm，或小于100μm的粒径。在另一实施方式中，石墨颗粒具有0μm～100μm，或5μm～50μm，或7μm～30μm，或20μm～30μm的中值粒径(D50)。
在上述方法的又一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种粘合剂，所述粘合剂选自由甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乳化的丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸化物、淀粉、硅粘合剂、聚丙烯酸酯、硅酸酯、聚乙烯亚胺、木素磺酸酯和褐藻酸酯组成的组。在上述方法的另一实施方式中，所述可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种矿物粘合剂。适当的矿物粘合剂可以选自下组，所述组包括但不限于膨润土、磷酸铝、勃姆石、硅酸钠、硅酸硼或其混合物中一种或多种。所述粘合剂存在的总量可以是1.5％～15％，或2％～9％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重)。
在上述方法的又一实施方式中，可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含一种或多种助剂(例如增塑剂和润滑剂)，所述助剂选自由聚乙二醇(PEG)、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸辛酯、硬脂酸铵、蜡乳化液、油酸、曼哈顿鱼油(Manhattan fish oil)、硬脂酸、蜡、棕榈酸、亚油酸、肉豆寇酸和月桂酸组成的组。助剂存在的总量可以是1.5％～15％，或2％～9％(基于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重；若使用液体助剂，则其重量应包括在可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的干重之中)。
在一个实施方式中，可挤出混合物具有以下组成：
·50重量％～80重量％，或50重量％～75重量％，或50重量％～60重量％的红柱石；
·0.5重量％～10重量％，或1重量％～4重量％，或2重量％～3.5重量％的二氧化钛(TiO2)；
·1重量％～10重量％的氧化铝(Al2O3)；
·10重量％～20重量％的石墨；
·2重量％～9重量％的粘合剂；和
·总共为2重量％～9重量％的一种或多种助剂，
其中，上述组分的总量为100重量％(基于可挤出混合物的干重)。
在一个实施方式中，该组合物可包含以Fe2O3测量的其量小于5重量％或小于2重量％或小于1重量％的铁。所述结构体可以基本不含铁，这一点例如可以通过使用基本不含铁的原材料来实现。
本发明还涉及红柱石在陶瓷蜂窝结构体的制造中的应用，其中，所述红柱石在挤出的生坯蜂窝结构体中的存在量为50重量％以上(基于原料干重)。
另外，本发明涉及用于制造陶瓷蜂窝结构体的原料，所述原料包含至少50重量％，或50重量％～55重量％的红柱石(基于原料的干重)。在另一实施方式中，所述红柱石在原料中以粒径为0.1μm～55μm，或10μm～55μm，或15μm～55μm，或20μm～55μm的颗粒形式存在。在又一实施方式中，所述红柱石是粒径为0.1μm～125μm，或0.1μm～100μm，或0.1μm～75μm，或25μm～100μm，或25μm～75μm的颗粒形式。在另一实施方式中，原料适于挤出。在又一实施方式中，将红柱石与氧化铝组合用于原料中。在另一实施方式中，将红柱石与二氧化钛组合用于原料中。
在又一实施方式中，本发明涉及红柱石在陶瓷蜂窝结构体的制造中的应用，其中，红柱石的存在量为陶瓷蜂窝结构体的0.5体积％～50体积％，或0.5体积％～15体积％，或2体积％～14体积％，或4体积％～10体积％，或5体积％～8体积％(基于固体化合物的体积)。在另一实施方式中，所述红柱石在生坯蜂窝结构体中以粒径为0.1μm～55μm，或10μm～55μm，或15μm～55μm，或20μm～55μm的颗粒形式存在。在又一实施方式中，所述红柱石是粒径为0.1μm～125μm，或0.1μm～100μm，或0.1μm～75μm，或25μm～100μm，或25μm～75μm的颗粒形式。
本发明还涉及氧化铝(Al2O3)在陶瓷蜂窝结构体的制造中的应用，该氧化铝的特征在于，氧化铝的粒径为0.1μm～10μm，或0.1μm～1μm，或0.03μm～0.06μm。
本发明还涉及二氧化钛(TiO2)在陶瓷蜂窝结构体的制造中的应用，该二氧化钛的特征在于，二氧化钛的粒径为0.01μm～10μm，或0.2μm～1μm，或0.2μm～0.5μm。在另一实施方式中，二氧化钛的粒径为0.1μm～10μm，或0.1μm～1μm，或0.03μm～0.06μm。在一个实施方式中，二氧化钛可以是胶体二氧化钛。胶体二氧化钛可以如上所述与非胶体二氧化钛组合使用。
在另一实施方式中，本发明涉及氧化铝或二氧化钛在陶瓷蜂窝结构体的制造中的应用，其中，氧化铝以纳米或胶体溶液的形式使用。在又一实施方式中，氧化铝和二氧化钛组合使用，其中，二氧化钛颗粒的粒径大于氧化铝的粒径。在另一实施方式中，氧化铝或二氧化钛与红柱石组合使用。在又一实施方式中，氧化铝和二氧化钛以纳米或胶体溶液的形式使用。
本发明还涉及用于制造陶瓷蜂窝结构体的一种或多种矿物的混合物，所述混合物中包含50重量％以上(基于原料的干重)的红柱石。在另一实施方式中，混合物还包含氧化铝和/或二氧化钛。
在所有上述包括氧化铝(Al2O3)的应用的实施方式中，氧化铝可以部分或完全由氧化铝前体化合物代替。对于术语“氧化铝前体化合物”，所述化合物应理解为其可以在铝(Al)和氧(O)之外还包含一种或多种附加组分，所述附加组分在对氧化铝前体化合物进行烧结的条件下被除去，并且其中所述附加组分在烧结条件下是挥发性的。因此，虽然氧化铝前体化合物可以具有不同于Al2O3的总化学式，但是在烧结之后，只剩有式Al2O3的组分(或其与其它固相的反应产物)。由此，可以很容易地重新计算氧化铝前体化合物在本发明的可挤出混合物或生坯蜂窝结构体中的存在量，以代表氧化铝(Al2O3)的具体当量。氧化铝前体化合物的实例包括但不限于诸如磷酸铝和硫酸铝等铝盐，或诸如勃姆石(AlO(OH))和三水铝矿(Al(OH)3)等铝氢氧化物。在烧结过程中，存在于这些化合物中的附加的氢和氧组分将以水的形式释放。通常，与氧化铝(Al2O3)自身相比，氧化铝前体化合物在烧结条件下所发生的固相反应中更具反应性。此外，有若干种氧化铝前体化合物存在于显示非常小的粒径的制剂中，这也使颗粒在烧结条件下的反应性增加。在一个实施方式中，氧化铝前体化合物为勃姆石。
在上述实施方式所述的陶瓷蜂窝结构体中，最佳孔径为5μm～30μm，或10μm～25μm。取决于陶瓷蜂窝的预定用途，特别是根据是否陶瓷蜂窝结构体进一步以例如催化剂浸渍的问题，可以对上述值进行改变。对于非浸渍的陶瓷蜂窝结构体，孔径通常为7μm～15μm，而对于浸渍的结构体，孔径在浸渍之前通常为20μm～25μm。沉积在孔隙中的催化剂材料将导致原始孔径减小。
本发明的蜂窝结构体通常可包含沿纵向并排排列的多个腔室，所述腔室由多孔隔壁分隔，并且以交替(例如呈棋盘状)的方式塞封。在一个实施方式中，蜂窝结构体的腔室以重复的模式排列。腔室可以是正方形、圆形、矩形、八角形、多边形，或者适于以重复模式排列的任何其它形状或形状的组合。可选的是，蜂窝结构体的一个端面的开口面积可以不同于其另一端面的开口面积。例如，蜂窝结构体可以在其进气口侧使一组大体积通孔塞封以产生相对较大的开口面积总和，并在其出气口侧使一组小体积通孔塞封产生相对较小的开口面积总和。
附图说明
图1显示了穿过实施例1的陶瓷蜂窝的截面的电子扫描图。
图2显示了穿过实施例1的陶瓷蜂窝的截面的电子扫描图。
具体实施方式
定义和方法：
可挤出混合物或生坯蜂窝结构体的“干重”是指此处所讨论的适于用在可挤出混合物中的任何化合物的总重，即，矿物相和粘合剂/助剂的总重。因此，“干重”应被理解为包括在周围条件下为液体的助剂，但其不包括矿物、粘合剂或助剂的水溶液(如果这些被用以制备该混合物的话)中的水。
术语混合物中的“总氧化铝”是指在由Al2O3独自构成的矿物相中所存在的Al2O3、以及在如红柱石等其它矿物相中所存在的Al2O3的量。
术语混合物中的“总二氧化钛”是指在由TiO2独自构成的矿物相中所存在的TiO2、以及在如红柱石等其它矿物相中所存在的TiO2的量。
术语陶瓷蜂窝结构体的“矿物相的总体积”是指不包括孔体积的蜂窝的体积，即，仅考虑了固相的体积。“矿物相和孔隙的总体积”是指陶瓷蜂窝体的表观体积，即包括了固相和孔体积。
此处所用的微粒状石墨的“粒径”和“中值粒径”通过使用激光衍射光谱仪(Malvern)测量来确定。
此处所述的红柱石原材料的粒径表示采用标准方案利用Sedigraph1500测量的粒径(esd)的范围。在各情况下，范围的下限为d10值，范围的上限为d90值。
此处所述的氧化铝和二氧化钛原材料的粒径表示利用静态光散射，例如使用装置Horiba LA-910测量的粒径(esd)的范围。在各情况下，范围的下限为d10值，范围的上限为d90值。在胶体二氧化钛(例如此处所用的S5-300A材料，据制造商称其具有30nm～60nm的粒径)的情况下，使用透射电子显微镜测量粒径。
陶瓷蜂窝结构体中所存在的莫来石、铝假板钛矿和其它矿物相的量可以通过使用质量X射线衍射(qualitative X ray diffraction)(Cu Kα照射，利用30％ZnO标准的Rietveld分析)或任何可给出等效结果的其它测量法来测定。本领域技术人员将会理解，在X射线衍射法中，样品被研磨并全部通过45μm的筛。在研磨和过筛之后，粉末被均化，然后填充到X射线衍射仪的样品架中。将粉末压入架中，并除去任何叠覆的粉末，以确保表面平整。将包含样品的样品架放入X射线衍射仪中后，开始测量。典型的测量条件是步长为0.01°，测量时间为2秒/步，测量范围为5～80°2≡。利用所获得的衍射图案，通过能够Rietveld精修(Rietveldrefinement)的适当软件，对构成样品材料的不同的相进行定量。合适的衍射仪为SIEMENS D500/501，合适的Rietveld软件为BRUKER AXSDIFFRACplusTOPAS。
此处所使用的d50或D50是指质量中值粒径，并且是这样的粒径：所述粒径将频率分布在中间分开，使得50％的质量在粒径较大的颗粒中，50％的质量在粒径较小的颗粒中。可以以类似方式理解d10和d90。
对于诸如碳化硅和镁铝尖晶石等以微粒形式存在于烧结的蜂窝结构体中的组分，其粒径的测量可以通过图像分析来完成。
原料的制备：
对于本发明的应用，适合用作本发明中原料的固体矿物化合物(红柱石、氧化铝、二氧化钛、石墨、莫来石、铝假板钛矿等)可以以粉末、悬浮液和分散液等形式使用。相应的制品可以商购，并且为本领域技术人员所已知。例如，具有适于本发明的粒径范围的粉末状红柱石可以以商品名
Figure GPA00001159709000161
(Damrec)而商购，具有适于本发明的粒径范围的粉末状石墨可以以商品名
Figure GPA00001159709000162
(Timcal)而商购，粉末状氧化铝和氧化铝分散液可以获自Degussa，粉末状二氧化钛和二氧化钛分散液可以获自Millennium Chemicals。如果需要，可以通过如分级技术(如过筛)等本领域已知的技术来获得商购的材料的选定级份(selected cuts)。
作为另外一种选择，可以通过本领域技术人员已知的方法，使适当的矿物前体化合物在高温下反应来制备莫来石和铝假板钛矿。W.Kollenberg(ed.)的教科书Technische Keramik(Vulkan-Verlag，Essen，Germany，2004)中提供了概述，通过援引将其全部内容并入本文。
本发明原料中的石墨的最重要的功能是在加热生坯蜂窝结构体的过程中作为孔形成剂的活性：在高于约650℃的温度水平石墨开始燃烧，导致在石墨颗粒在生坯蜂窝结构体中所处之处，出现最终的陶瓷蜂窝结构体中的自由孔隙。因此，本发明中所用的石墨颗粒的量和粒径分布是控制最终陶瓷蜂窝结构体的总孔隙率的重要参数。石墨的另一功能是辅助挤出，起润滑剂作用。
用于本发明的粘合剂和助剂也可以自本领域技术人员所知的各来源商购。
粘合剂的作用在于，在加热或烧结步骤之前的处理步骤中，提供生坯蜂窝结构体的充分的机械稳定性。附加的助剂可以为原料提供用于挤出步骤的有利性质(增塑剂、助流剂和润滑剂等)。
可以根据本领域已知的方法和技术由矿物化合物(可选的是与粘合剂和/或助剂组合)制备可挤出混合物。例如，可以在常规捏合机中混合原料，并根据需要加入足量的合适的液相(通常是水)，以获得适于挤出的糊膏。另外，可以使用本领域已知的用于挤出蜂窝结构体的常规挤出设备(如螺杆挤出机等)和模具。W.Kollenberg(ed.)的教科书Technische Keramik(Vulkan-Verlag，Essen，Germany，2004)中提供了对所述技术的概述，通过援引将其内容并入本文。
生坯蜂窝结构体的直径可通过选择所需尺寸和形状的挤出机模具来决定。挤出后，挤出团块被切割成适当长度的块，以获得所需形式的生坯蜂窝结构体。适于该步骤的切割手段(例如线切机)是本领域技术人员已知的。
所挤出的生坯蜂窝结构体在烧结之前可以根据本领域已知的方法(例如微波干燥、热风干燥)来干燥。作为另外一种选择，干燥步骤可以通过以下方式进行：在人工气候室中，于20℃～90℃的预定温度下，使生坯蜂窝结构体与湿度受控的氛围接触较长时间，其中，以逐步的方式减小周围空气的湿度，同时相应地升高温度。例如，一种用于本发明的生坯蜂窝结构体的干燥程序如下：
·在室温保持70％的相对空气湿度2天；
·在50℃保持60％的相对空气湿度3小时；
·在75℃保持50％的相对空气湿度3小时；和
·在85℃保持50％的相对空气湿度12小时。
加热：
然后将经干燥的生坯蜂窝结构体在常规烘箱或窑炉中加热，以制备陶瓷材料。一般而言，任何适于使被加热物达到预定温度的烘箱或窑炉都适用于本发明的方法。
当生坯蜂窝结构体包含有机粘合剂化合物和/或有机助剂时，通常在将该结构体加热至最终烧结温度之前需将该结构体加热至200℃～300℃的温度，并且将该温度保持一段时间，所述时间应足以通过燃烧除去有机粘合剂和助剂化合物(例如1小时～3小时)。
另外，当生坯蜂窝结构体包含多孔石墨作为孔形成剂时，在将该结构体加热至最终烧结温度之前需将该结构体加热至650℃～900℃的温度，并且将该温度保持一段时间，所述时间应足以通过燃烧除去石墨颗粒(例如2～4小时)。
例如，一种用于本发明的陶瓷蜂窝结构体制造的加热程序如下：
·以0.5℃/分钟的加热速率由环境温度加热至250℃；
·保持250℃的温度2小时；
·以1.0℃/分钟的加热速率加热至850℃；
·保持850℃的温度8小时；
·以2.0℃/分钟的加热速率加热至最终烧结温度；和
·保持该最终烧结温度约1小时～约3小时。
烧结：
蜂窝结构体可以在1250℃～1700℃，或1350℃～1600℃，或1400℃～1550℃，或1400℃～1500℃的温度烧结。
对于包含形成莫来石的组分/组合物和/或形成铝假板钛矿的组合物的本发明的实施方式，上述组分/组合物要进行导致形成莫来石和/或铝假板钛矿的化学反应。这些反应和所需反应条件是本领域技术人员已知的。W.Kollenberg(ed.)的教科书Technische Keramik(Vulkan-Verlag，Essen，Germany，2004)中提供了概述，通过援引将其全部内容并入本文。
对于包含氧化铝和二氧化钛的形成铝假板钛矿的组合物的本发明的实施方式，已经惊讶地发现，当二氧化钛组分以粒径比氧化铝颗粒大的颗粒形式存在时，陶瓷蜂窝结构体的机械稳定性得到提高。
对于可挤出混合物或生坯蜂窝结构体包含红柱石的本发明的实施方式，在烧结步骤中，原料中的红柱石颗粒分解，从而形成化学计量的莫来石和玻璃状二氧化硅。在于1300℃进行的莫来石化的早期阶段，以粗红柱石晶体为主，也存在较少量的莫来石和玻璃相。莫来石化开始于晶体边缘和裂纹处。然后其向纯红柱石带进展。在较高温度下，莫来石化不断进展，直至莫来石化在实现红柱石的完全转化之前停止，或者莫来石化完成。在红柱石的莫来石化过程中所形成的莫来石晶体以相同晶向基本平行排列-该特征据信可增强所获材料的强度。本申请中所使用的“基本平行”的晶体结构是指近似平行而非必然平行的结构，包括例如当红柱石莫来石化时得到的晶体结构。本领域技术人员将会理解，可以通过标准光学检查或在扫描电子显微镜下的检查来进行对晶向的确定。
一般而言，可以将该烧结过程保持到所有红柱石颗粒都分解为止。然而，对于最终陶瓷蜂窝结构体包含一些红柱石的那些本发明的实施方式，必须在所有红柱石颗粒全部分解之前终止烧结过程。烧结步骤所需的总时间取决于生坯蜂窝结构体的尺寸和形状、生坯蜂窝结构体中存在的红柱石的量，和最终陶瓷蜂窝结构体中所需的红柱石的量。本领域技术人员可以容易地确定所选定的烧结温度和用于该过程的烘箱/窑炉。
令人惊讶的是，已经发现，选定粒径(例如0.1μm～55μm，或10μm～55μm，或15μm～55μm，或20μm～55μm的粒径；或者例如0.1μm～125μm，或0.1μm～100μm，或0.1μm～75μm，或25μm～100μm，或25μm～75μm的粒径)的红柱石颗粒的使用对于最终产品的平均孔径具有积极影响：在细红柱石颗粒存在下，平均孔径会显著减小。使用在上述粒径范围内的减少细粉含量的红柱石的附加效果是，在烧结步骤中蜂窝结构体的收缩较小。最后，通过使用在上述粒径范围内的红柱石，可以减少最终陶瓷蜂窝结构体中无定形玻璃相的量。
虽然莫来石相在烧结条件下是稳定的，但是来自分解的红柱石的玻璃状二氧化硅相能与原料的氧化铝相反应，从而形成附加的化学计量的莫来石。然而，当未存在足够量的氧化铝时，一些无定形玻璃相会保留在烧结的蜂窝结构体中。
陶瓷蜂窝结构体：
莫来石相是形成陶瓷蜂窝结构体的骨架的主相。
当可挤出混合物或生坯蜂窝结构体含有过量的二氧化钛时，最终陶瓷蜂窝体会包含少量二氧化钛，所述二氧化钛通常为金红石或锐钛矿形式。但是，理想的是使金红石/锐钛矿的量保持在很低的范围内(即，2体积％以下)。
包含本发明的红柱石且根据本发明的方法而制备的陶瓷蜂窝结构体通常包含以下矿物相：
·红柱石[Al2SiO5]；
·化学计量的莫来石[3Al2O3·2SiO2]；
·铝假板钛矿[Al2TiO5]；
·各种组成的无定形玻璃相；和
·可选的少量金红石和/或锐钛矿。
铝假板钛矿相的存在改善了陶瓷结构体的耐热冲击性。虽然铝假板钛矿在低于1350℃的温度下通常不稳定，但是已经发现，在本发明的陶瓷蜂窝材料的结构体中，铝假板钛矿相被化学计量的莫来石相所包围，结果，铝假板钛矿相在低于1350℃的温度条件下也具有稳定性。然而，应该避免在最终的陶瓷蜂窝结构体中存在大量的铝假板钛矿，因为铝假板钛矿化合物不具有与莫来石相同的机械耐性(mechanical resistance)。因此，大量的铝假板钛矿可能降低陶瓷蜂窝结构体的抗机械张力的耐性。当莫来石相与铝假板钛矿相之间的比例为2∶1以上，或2.5∶1以上，或3∶1以上，或4∶1以上，或5∶1以上，或8∶1以上，或10∶1以上时，将会提供合理的平衡。
红柱石相作为莫来石相中的残留相而存在于本发明的陶瓷蜂窝材料的结构体中。然而，已经令人惊讶地发现，该残留的红柱石的存在为该材料用作柴油机微粒过滤器提供了一些自修复性质：在过滤器使用寿命中陶瓷蜂窝结构体若因裂纹而损坏，裂纹表面会暴露出新的红柱石。在过滤器的再生循环过程中，红柱石分解为莫来石和无定形二氧化硅，后者可因再生阶段的高温而熔融。在过滤器的正常运行过程中，液体无定形化合物能够转移至裂纹中并成为固体(因为温度降低)。因此可认为红柱石相起到陶瓷结构体的“内部密封***”的作用，导致过滤器具有较大的过滤容量和/或较长的使用寿命。此外，因为红柱石的莫来石化是吸热过程，所以在陶瓷蜂窝体的使用周期中，残留的红柱石的持续莫来石化将导致在热应力的峰值时更有效的行为。红柱石在最终陶瓷蜂窝结构体中的量以红柱石相与莫来石相之间的比例来表达，其可为1∶10～1∶99，或1∶10～1∶80，或1∶10～1∶25。
在其它实施方式中，红柱石全部转化为莫来石，因此未剩下残留的红柱石。在实验中，发现红柱石的完全莫来石化产生了具有较高断裂强度的材料。
陶瓷蜂窝结构体中碳化硅组分的存在引起导热率升高。存在镁铝尖晶石会达到类似的效果。因此，这两种化合物都可以提高陶瓷蜂窝结构体的耐热冲击性，从而例如减少因热应力而产生的裂纹。
陶瓷蜂窝结构体的总孔隙率、中值孔径和壁厚等参数可以相互依赖优化，以获得具有最高热稳定性和机械稳定性且在用作柴油机微粒过滤器时具有最低反压力的蜂窝结构体。
进一步处理
对于作为柴油机微粒过滤器的应用，可以通过塞封(即，使用附加的陶瓷体在预定位置封闭蜂窝体的某些开口结构)来进一步处理本发明的陶瓷蜂窝结构体或本发明的生坯陶瓷蜂窝结构体。塞封方法因此包括制备适当的塞封体，将塞封体应用到陶瓷或生坯蜂窝结构体的所需位置，和对塞封的蜂窝结构体进行附加的烧结步骤，或在一个步骤中烧结塞封的生坯蜂窝结构体，其中，塞封体转化为具有适用于柴油机微粒过滤器的性质的陶瓷塞封体。不要求陶瓷塞封体与蜂窝体的陶瓷体组成相同。一般而言，可将本领域技术人员已知的塞封方法和材料用于本发明的蜂窝的塞封。
然后，可以将塞封的陶瓷蜂窝结构体固定在箱内，所述箱适于将该结构体安装在柴油发动机的排气管中。
实施例
实施例1：本发明的可挤出混合物和陶瓷蜂窝结构体的制备
步骤1：可挤出混合物的制备及挤出方法
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表1中所列的原料以获得可挤出糊膏，所述糊膏可以通过装配有适当模具的常规挤出机(Dorst V15或V20挤出机)挤出，从而获得生坯蜂窝体。
表1：可挤出混合物的组成
  原料   FIDI 20   FIDI 23  FIDI 24 FIDI 25
％ ％  含有＞10μm～55μm的选定的红柱石 含有＞20μm～55μm的选定的红柱石
  红柱石   53.8％   53.9％  53.9％ 53.9％
  石墨   15.0％   15.0％  15.0％ 15.0％
  粘合剂   3.0％   3.0％  3.0％ 3.0％
  H2O   4.0％   0.0％  0％ 0％
  二氧化钛分散液   4.0％   12.4％  12.4％ 12.4％
  氧化铝分散液   15.0％   10.5％  10.5％ 10.5％
  助剂(增塑剂和润滑剂)   5.2％   5.2％  5.2％ 5.2％
  总计：   100.00％   100.00％  100.00％ 100.00％
红柱石以商品
Figure GPA00001159709000221
KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品KS75(Timcal)的形式使用。二氧化钛以商品S5-300A(MilleniumChemicals，含有20重量％TiO2的分散液)的形式使用。氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000223
W 630(Degussa，含有30重量％Al2O3的分散液)的形式使用。上表中的百分比是指各化合物在可挤出混合物中的总质量的量。
使用线切机切割离开挤出机的团块，以获得长度为180mm的生坯蜂窝结构体。
步骤2：干燥
根据以下程序，在人工气候室中对获得的蜂窝结构体进行干燥处理：
·在室温保持70％的相对空气湿度2天；
·在50℃保持60％的相对空气湿度3小时；
·在75℃保持50％的相对空气湿度3小时；和
·在85℃保持50％的相对空气湿度12小时。
干燥步骤之后，经干燥的生坯蜂窝结构体具有154mm的长度。
步骤3：加热与烧结
对经干燥的生坯蜂窝结构体执行以下加热程序：
·以0.5℃/分钟的加热速率由环境温度加热至250℃；
·保持250℃的温度2小时；
·以1.0℃/分钟的加热速率加热至850℃；
·保持850℃的温度8小时；
·以2.0℃/分钟的加热速率加热至最终烧结温度；和
·保持最终烧结温度2小时。
烧结步骤之后，陶瓷蜂窝体具有152mm或6英寸的长度。
最终蜂窝结构体的特性如表2中所总结：
表2：由表1的可挤出混合物获得的陶瓷蜂窝结构体的性质。
 制品   FIDI 20   FIDI 20   FIDI 23   FIDI 24   FIDI 24   FIDI 25
 最终烧结温度(℃)   1450   1550   1450   1450   1500   1450
 总孔体积(％)   48   44   46   49.5   48   50
 平均孔径(μm)   3.2   4   4.2   10   10   15.4
 烧结后的收缩(％)   8   12.3   6   6   6
 *RUL-T0.5％(℃)   1361
 晶相
 莫来石3∶2(％)   82   84   78.6   83.3   87.5   84.5
 红柱石(％)   3   0   1.2   6.2   0.7   5.2
 金红石(％)   -   -   0.4   0.1   0.7   0.4
 铝假板钛矿Al2TiO5(％)   -   -   2.6   6.4   2.7   5.7
*负载0.2N/mm2下的耐火度
图1显示了在1450℃烧结的实施例1的陶瓷蜂窝体FIDI 24的截面的电子扫描图。黑色部分代表陶瓷蜂窝体的孔隙，而莫来石和红柱石相以深灰色色调显示。两相之间的界线可以通过材料均匀性的细微差别而识别。红柱石相作为较大颗粒的中心中的均匀的略暗的区域而可见。而周围区域的莫来石，则可因存在于内部的玻璃状二氧化硅的浅灰色色调的纹理而得到识别。在颗粒之间，截断所述颗粒的浅灰色的相是无定形玻璃相。铝假板钛矿相以被莫来石相包围的细小的最亮点的形式而可见。
通过表3中所提供的分析数据可以进一步明确了组成。数据点是指图2中所示的截面的位置。
表3：实施例组成的X射线光谱分析
  化学光谱   Al2O3   SiO2   K2O   CaO   TiO2
  Sp 1-红柱石   61.91   38.09
  Sp 2-红柱石   61.75   38.25
  Sp 3-莫来石   64.15   33.84   2.01
  Sp 4-莫来石   62.39   35.65   1.96
  Sp 5-无定形相   6.61   84.46   0.92   0.73   7.28
  Sp 6-无定形相   6.78   84.22   0.75   1.09   7.17
  Sp 7-铝假板钛矿   56.93   43.07
为获得X射线光谱数据，需遵循以下一般过程：
1.将样品包埋入金相操作用丙烯酸树脂(Struers：SpeciFast热镶嵌树脂)中，在15kN、180℃压制为20mm的样本(Struers prompt press-20)
2.使用抛光浆料抛光样本，直至细度为1my(抛光机：Struers TegroPol 35)
3.用碳溅射(溅射室：BIO-RAD CA 508)
4.向扫描电子显微镜JSM 6400(Jeol)中转移
5.观察样品并固定将由EDS分析的区域
6.使用分析器OXFORT INCA ENERGY对发射的特征X射线进行EDS分析
7.使用INCA“The micronanlyse Suite Issue 16”完成分析、映射(mapping)和绘图(picture)。
实施例2：本发明的可挤出混合物的制备
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表4中所列的原料以获得可挤出糊膏，所述糊膏可以通过装配有适当模具的常规挤出机(Dorst V15或V20挤出机)挤出，从而获得生坯蜂窝体。
表4：原料的组成
  原料 FIDI 30 FIDI 30
含有＞10μm～55μm的选定的红柱石 含有＞20μm～55μm的选定的红柱石
  红柱石 53.8％ 53.8％
  石墨 13.0％ 13.0％
  粘合剂 5.0％ 5.0％
  H2O 0％ 0％
  二氧化钛分散液 12.4％ 12.4％
  氧化铝分散液 10.5％ 10.5％
  助剂(增塑剂和润滑剂) 5.2％ 5.2％
  总计： 100.00％ 100.00％
红柱石以商品
Figure GPA00001159709000241
KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品
Figure GPA00001159709000242
KS75(Timcal)的形式使用。二氧化钛以商品S5-300A(MilleniumChemicals，含有20重量％TiO2的分散液)的形式使用。氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000243
W 630(Degussa，含有30重量％Al2O3的分散液)的形式使用。
上表中的百分比是指各化合物在可挤出混合物中的总质量的量。
如以上实施例1中所述，挤出和进一步处理获得的混合物。
实施例3：包含碳化硅的本发明的可挤出混合物的制备
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表5中所列的原料以获得可挤出糊膏，所述糊膏可以通过装配有适当模具的常规挤出机(Dorst V15或V20挤出机)挤出，从而获得生坯蜂窝体。
表5：原料的组成：
  原料   FIDI 21
  重量％
  红柱石55μm   50.0％
  石墨   15.0％
  碳化硅F800   5.0％
  粘合剂   3.0％
  H2O   6.8％
  二氧化钛分散液   7.0％
  氧化铝分散液   8.0％
  助剂(增塑剂和润滑剂)   5.2％
  总计：   100.00％
红柱石以商品
Figure GPA00001159709000251
KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品
Figure GPA00001159709000252
KS75(Timcal)的形式使用。二氧化钛以商品S5-300A(MilleniumChemicals，含有20重量％TiO2的分散液)的形式使用。氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000253
W 630(Degussa，含有30重量％Al2O3的分散液)的形式使用。上表中的百分比是指各化合物在可挤出混合物中的总质量的量。
如以上实施例1中所述，挤出和进一步处理获得的混合物。
实施例4：氧化铝原料的粒径的影响
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表6中所列的原料以获得可挤出糊膏，所述糊膏可以通过装配有适当模具的常规挤出机(Dorst V15或V20挤出机)挤出，从而获得生坯蜂窝体。
表6：原料的组成：
  原料   FIDI 12   FIDI 14b
  重量％   重量％
  红柱石   50.0％(45μm～75μm)   56.7％(55μm)
  石墨   18.0％   18.0％
  氧化铝   9.9％   9.9％
  粘合剂   1.5％   1.8％
  H2O   18.0％   10.3％
  助剂(增塑剂和润滑剂)   4％   4％
  总计：   100.0％   100.0％
红柱石以商品KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品
Figure GPA00001159709000262
KS 5-44(Timcal)的形式使用。对于FIDI 12，氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000263
N013(Nabaltec，平均粒径D50为O.13μm)的形式使用。对于FIDI 14，氧化铝以商品Locron
Figure GPA00001159709000264
(Clariant，由雾化的羟基氯化铝(aluminum chlorohydrate)制备的纳米胶体氧化铝)的形式使用。
如以上实施例1中所述，挤出和进一步处理获得的混合物。FIDI 12的抗压溃性(crushing resistance)为9.6N；FIDI 14b的抗压溃性为92.6N。
实施例5：粗粒红柱石的应用
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表7中所列的原料以获得可挤出糊膏，所述糊膏可以通过装配有适当模具的常规挤出机(Dorst V15或V20挤出机)挤出，从而获得生坯蜂窝体。
表7：原料的组成：
  原料   FIDI 04   FIDI 05
  红柱石(200目)   64.12％   61.28％
  石墨   14.61％   14.68％
  粘合剂   1.46％   2.45％
  H2O   17.18％   18.27％
  助剂(增塑剂和润滑剂)   2.63％   3.33％
  总计：   100.00％   100.00％
红柱石以商品
Figure GPA00001159709000265
(Damrec)的形式使用。石墨以商品
Figure GPA00001159709000266
KS 44(Timcal)的形式使用。
如以上实施例1中所述，挤出和进一步处理获得的混合物。
实施例6：用于确定孔隙率和机械强度的具有不同组成的陶瓷测试体的制备
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表8中所列的原料，以获得可挤出糊膏。制备12小时后，通过活塞压力机挤出糊膏，以获得直径为8mm的棒材。
表8：原料的组成
原料   FIDI 30   FIDI 30a   FIDI 30b
含有＞10μm～55μm的选定的红柱石
红柱石   53.8％   48.7％   47.7％
石墨   13％   11.7％   11.5％
粘合剂   4.8％   4.5％   4.4％
H2O   0.0％   18.7％   31.8％
二氧化钛分散液   3.1％   0.0％   0.0％
氧化铝分散液   10.2％   9.5％   0.0％
锐钛矿(纯TiO2)   0.0％   2.3％   0.0％
助剂(增塑剂和润滑剂)   5.1％   4.9％   4.6％
总计：   100.00％   100.00％   100.00％
红柱石以商品
Figure GPA00001159709000271
KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品
Figure GPA00001159709000272
KS75(Timcal)的形式使用。二氧化钛以商品S5-300A(MilleniumChemicals，含有20重量％TiO2的分散液)的形式使用。氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000273
W 630(Degussa，含有30重量％Al2O3的分散液)的形式使用。所用锐钛矿的形式是具有11.7m2/g的BET表面积(BET surface)，平均粒径d50为0.25μm，并且d90为0.77μm的粉末。上表中的百分比是指各化合物在可挤出混合物中的总质量的量。
在室温和相对湿度为80％的氛围下储存生坯棒材2天。然后，在常规干燥炉中干燥该棒材。
然后对该经干燥的棒材执行以下加热程序：
·以0.5℃/分钟的加热速率由环境温度加热至250℃；
·保持250℃的温度2小时；
·以1.0℃/分钟的加热速率加热至850℃；
·保持850℃的温度8小时；
·以2.0℃/分钟的加热速率加热至1450℃的最终烧结温度；和
·保持1450℃的最终烧结温度2小时。
然后通过质量X射线衍射(利用30％ZnO标准的Rietveld分析)分析该陶瓷棒材；结果如下表10中所总结：
表9：实施例6的最终陶瓷体的组成
  组分   FIDI 30[％]   FIDI 30a[％]   FIDI 30b[％]
  3∶2莫来石   72   69   65
  红柱石   13   13   20
  无定形体   8   14   15
  铝假板钛矿   7   4   0
陶瓷棒材显示出下表10中所示的孔隙率参数(通过使用ThermoScientific Mercury Porosimeter-Pascal 140测量水银扩散而确定)：
表10：实施例7的最终陶瓷体的孔隙率参数：
参数   FIDI 30   FIDI 30a   FIDI 30b
平均孔径[μm]   15   13～14   18～19
总孔隙率[％]   58～59   53～54   57～59
在标准三点CMOR测试(常温断裂模量(cold modulus of rupture))中，陶瓷体显示了表11中给出的机械强度(由破断力表示)：
表11：实施例6的最终陶瓷体的机械强度：
  FIDI 30   FIDI 30a   FIDI 30b
  破断力[N]   154   253   10
表10显示，FIDI 30和30b具有相当的合乎需要的孔隙率。然而，如表11所示，不具有二氧化钛/铝假板钛矿的组合物30b具有不可接受的低机械稳定性。FIDI 30a具有甚至高于FIDI 30的强度，这是由以下原因造成的：钛前体比较大，即，相对于以纳米/胶体溶液替代而制造的FIDI30而言其微粉末比较大。另外，FIDI 30a显示了较小的孔隙率和孔径，这也提高了机械稳定性。
实施例7：用于确定孔隙率和机械强度的具有不同组成的陶瓷测试体的制备
在常规混合机(Eirich混合机)中混合表12中所列的原料，以获得可挤出糊膏。制备12小时后，通过活塞压力机挤出糊膏，以获得直径为8mm的棒材。
表12：原料的组成(重量％)：
  原料   FIDI 31   FIDI 31*   FIDI 31a   FIDI 31b
  红柱石   51.6   53.1   46.4   51.1
  石墨   12.4   12.8   13.2   13.2
  粘合剂   4.8   4.9   5.1   5.1
  H2O   5.4   2.8   18.2   1.0
  二氧化钛分散液   11.9   12.2   0.0   12.6
  氧化铝分散液   10.1   10.3   10.6   10.6
  锐钛矿(纯TiO2)   0.0   0.0   2.5   2.5
  助剂(增塑剂和润滑剂)   3.9％   3.9％   3.9％   3.9％
  总计：   100.00   100.00   100.00   100.00
红柱石以特制的粒径为约25μm～75μm(d10～d90)的商品
Figure GPA00001159709000291
KF(Damrec)的形式使用。石墨以商品KS75(Timcal)的形式使用。二氧化钛以商品S5-300A(Millenium Chemicals，含有20重量％TiO2的分散液)的形式使用。氧化铝以商品
Figure GPA00001159709000293
W 630(Degussa，含有30重量％Al2O3的分散液)的形式使用。所用锐钛矿的形式是具有11.7m2/g的BET表面积、平均粒径d50为0.25μm、并且d90为0.77μm的粉末。上表中的百分比是指各化合物在可挤出混合物中的总质量的量。
在室温和相对湿度为80％的氛围下储存生坯棒材2天。然后，将它们在常规干燥炉中干燥。
然后对该经干燥的棒材执行以下加热程序：
·以0.5℃/分钟的加热速率由环境温度加热至250℃；
·保持250℃的温度2小时；
·以1.0℃/分钟的加热速率加热至850℃；
·保持850℃的温度8小时；
·以2.0℃/分钟的加热速率加热至1450℃(或1500℃)的最终烧结温度；和
·保持1450℃(或1500℃)的最终烧结温度2小时。
然后通过质量X射线衍射(利用30％ZnO标准的Rietveld分析)分析该陶瓷棒材；结果如下表13中所总结：
表13：实施例7的最终陶瓷体的组成
Figure GPA00001159709000301
陶瓷棒材显示出下表14中所示的孔隙率参数(通过使用ThermoScientific Mercury Porosimeter-Pascal 140测量水银扩散而确定)：
表14：实施例7的最终陶瓷体的孔隙率参数：
还使用FIDI 30组合物和具有下表15中所示组成的改进的FIDI 31b组合物制造了蜂窝结构体(烧制温度为1500℃)，所述蜂窝结构体具有14.5cm的直径和20cm的长度。平均孔径为21.7μm，并且总孔隙率为47.5％。由该蜂窝体上切下具有蜂窝体长度且截面为6cm×6cm的正方形柱状物，然后将其缩短至10cm的长度。然后沿样品的轴进行标准三点断裂模量(MOR)测试。对于由FIDI 30组合物制造的结构体而言，使样品断裂所需的力为99N，对于由FIDI 31b组合物而言该力为143N。
表15：改进的FIDI 31b的原料的组成(重量％)：
  原料   FIDI 31b(经改进)
  红柱石   50.9
  石墨   13.1
  粘合剂   5.1
  H2O   1.0
  二氧化钛分散液   12.5
  氧化铝分散液   10.5
  锐钛矿(纯TiO2)   2.4
  助剂(增塑剂和润滑剂)   4.6％
  总计：   100.0
以上仅是对本发明的各实施方式的示例性描述。本领域技术人员将会认识到，对所公开的实施方式可以进行各种修改，而不超出本发明的范围。本发明的范围仅由所附权利要求限制。

Claims (55)

1.一种包含莫来石和铝假板钛矿的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述莫来石与铝假板钛矿的体积比为2∶1以上。
2.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述莫来石与铝假板钛矿的体积比为4∶1以上。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述莫来石与铝假板钛矿的体积比为8∶1以上。
4.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述莫来石与铝假板钛矿的体积比为10∶1以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于所述莫来石为3∶2莫来石。
6.如权利要求1～5中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于所述铝假板钛矿被所述莫来石包围。
7.如前述权利要求中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述结构体中的莫来石量大于50体积％，或大于75体积％(基于矿物相的总体积计算)。
8.如前述权利要求中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体还包含选自由堇青石、红柱石、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅相、氧化镁、镁铝尖晶石、碳化硅和氮化硅组成的组的一种或多种的固体矿物相。
9.如权利要求8所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包含碳化硅，其中，所述碳化硅的存在量为4质量％～30质量％，或4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。
10.如权利要求9所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述碳化硅的粒径为0.5μm～20μm，或1μm～15μm或1μm～10μm。
11.如权利要求8所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包含镁铝尖晶石，其中，所述镁铝尖晶石的存在量为4质量％～30质量％，或4质量％～12质量％，或8质量％～12质量％。
12.如权利要求11所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，所述镁铝尖晶石的粒径为0.5μm～20μm，或1μm～15μm或1μm～10μm。
13.如前述权利要求中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包含少于10体积％的红柱石相。
14.如前述权利要求中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述结构体的总孔体积为30％～70％，或40％～65％，或50％～65％(基于矿物相和孔隙的总体积计算)。
15.一种柴油机微粒过滤器，所述过滤器使用如前述权利要求中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体制造。
16.一种用于制造如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供干燥的生坯蜂窝结构体，所述生坯蜂窝结构体包含莫来石和/或一种或多种形成莫来石的化合物或组合物以及铝假板钛矿和/或一种或多种形成铝假板钛矿的化合物或组合物；和
b.烧结。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述形成莫来石的化合物选自由蓝晶石、硅线石和红柱石组成的组。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述形成莫来石的化合物是红柱石。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述红柱石具有0.1μm～100μm，或0.1μm～75μm，或25μm～75μm的粒径。
20.如权利要求16所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体包含铝假板钛矿。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述铝假板钛矿的存在量为2.5重量％～15重量％，或5重量％～12重量％，或4重量％～7重量％(基于所述可挤出混合物的干重)。
22.如权利要求16所述的方法，其中，所述形成铝假板钛矿的组合物是二氧化钛与氧化铝的混合物和/或二氧化钛与一种或多种氧化铝前体的混合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述氧化铝和/或所述氧化铝前体的粒径为0.01μm～10μm，或0.01μm～1μm，或0.03μm～0.06μm。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述氧化铝和/或氧化铝前体是胶体溶液或纳米溶液。
25.如权利要求22所述的方法，其中，所述二氧化钛的粒径为0.01μm～10μm，或0.2μm～1μm，或0.2μm～0.5μm。
26.如权利要求22～25中任一项所述的方法，其中，所述氧化铝和/或氧化铝前体的量(以Al2O3计)高于所述二氧化钛的量。
27.如权利要求16所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体还包含石墨。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述石墨的中值粒径(D50)为1μm～100μm，或5μm～50μm，或7μm～30μm，或20μm～30μm。
29.如权利要求16所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体还包含碳化硅或镁铝尖晶石。
30.如权利要求16所述的方法，其中，所述烧结步骤在1250℃～1700℃，或1350℃～1600℃，或1400℃～1500℃，或1400℃～1550℃的温度下进行。
31.一种陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包含0.5体积％～小于50体积％(基于矿物相的总体积)的红柱石。
32.如权利要求31所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体还包含莫来石，例如3∶2莫来石。
33.如权利要求32所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，在所述结构体中所述红柱石与莫来石的体积比为1∶10～1∶99，或1∶10～1∶80，或1∶10～1∶25。
34.如权利要求32或33所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体还包含铝假板钛矿。
35.如权利要求34所述的陶瓷蜂窝结构体，其中，在所述结构体中所述莫来石与铝假板钛矿的体积比为2∶1以上，或4∶1以上，或8∶1以上，或10∶1以上。
36.如权利要求34或35所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于所述铝假板钛矿相被所述莫来石相包围。
37.如权利要求31～36中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包含
·0.5％～15.0％的红柱石；
·60.0％～90.0％的莫来石；
·2.5％～20.0％的铝假板钛矿；
·0％～2％的金红石和/或锐钛矿；和
·3.0％～20.0％的无定形二氧化硅相；
其中，上述组分的总量为100体积％(基于矿物相的总体积)。
38.一种柴油机微粒过滤器，所述过滤器使用如权利要求31～37中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体制造。
39.一种用于制造如权利要求31所述的陶瓷蜂窝结构体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含红柱石的干燥的生坯蜂窝结构体；和
b.烧结。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述烧结步骤在1250℃～1700℃，或1350℃～1600℃，或1400℃～1550℃，或1400℃～1500℃的温度下进行。
41.如权利要求39所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体包含50重量％(干重)以上的红柱石。
42.如权利要求39所述的方法，其中，所述红柱石的颗粒具有0.1μm～55μm，或10μm～55μm，或15μm～55μm，或20μm～55μm的粒径。
43.如权利要求39所述的方法，其中，所述红柱石的颗粒具有0.1μm～75μm，或25μm～75μm的粒径。
44.如权利要求39所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体还包含氧化铝和/或一种或多种氧化铝前体。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述可挤出混合物的总氧化铝含量为25重量％～55重量％，或30重量％～50重量％，或35重量％～48重量％的量(基于所述可挤出混合物的干重)。
46.如权利要求50或55所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体还包含二氧化钛(TiO2)。
47.如权利要求46所述的方法，其中，所述干燥的生坯蜂窝结构体的总二氧化钛含量为0.5重量％～10重量％，或1重量％～8重量％，或1重量％～6重量％，或2重量％～4重量％的量(基于所述可挤出混合物的干重)。
48.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述干燥的生坯蜂窝结构体包含：
·50重量％～80重量％，或50重量％～75重量％，或50重量％～60重量％的红柱石；
·0.5重量％～10重量％，或1重量％～6重量％，或2重量％～4重量％的二氧化钛(TiO2)；
·1重量％～10重量％的氧化铝和/或氧化铝前体(以Al2O3计)；
·10重量％～20重量％的石墨；
·2重量％～9重量％的粘合剂；和
·总共2重量％～9重量％的一种或多种助剂；
其中，上述组分的总量为100重量％(基于所述可挤出混合物的干重)。
49.红柱石在陶瓷蜂窝结构体制造中的应用，其中，所述红柱石在挤出的生坯蜂窝结构体中的存在量为50重量％以上(基于生坯蜂窝结构体的干重)。
50.如权利要求49所述的红柱石的应用，其特征在于，在所述生坯蜂窝结构体中存在氧化铝和/或一种或多种氧化铝前体。
51.如权利要求49所述的红柱石的应用，其特征在于，在所述生坯蜂窝结构体中存在二氧化钛。
52.氧化铝和/或氧化铝前体在陶瓷蜂窝结构体制备中的应用，其特征在于，所述氧化铝或氧化铝前体的粒径为0.01μm～1μm，或0.03μm～0.06μm。
53.二氧化钛在陶瓷蜂窝结构体制备中的应用，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为0.2μm～1μm，或0.2μm～0.5μm。
54.二氧化钛和氧化铝在陶瓷蜂窝结构体制备中的应用，其中，所述氧化铝和二氧化钛是纳米溶液或胶体溶液。
55.如权利要求53或54所述的应用，其特征在于，所述氧化铝和/或二氧化钛与红柱石组合使用。
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