JP4950492B2 - 排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒子（パティキュレート）を捕捉、除去するための排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
自動車などのディーゼルエンジンなどの排ガス中には炭素を主成分とするパティキュレートがかなりの濃度（１５０〜２５０ｍｇ／Ｎｍ^３）で含まれており、窒素酸化物などとともに環境問題の一因となっているため、これを効率的、経済的に除去することが急務とされている。従来から、ＤＰＦ（ディーゼル パティキュレート フィルタ）などと呼ばれる、このような排ガス中の固体微粒子を捕捉、除去するための各種のフィルタが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−３５９１８号公報や特開平５−２１４９２２号公報には、ハニカムフィルタの両端部を複数の流路の上流側又は下流側端部で交互に閉塞させた排ガスフィルタが開示されている。この種のハニカムフィルタでは、浄化すべき燃焼排ガスを、フィルタの上流側の開口に供給し、フィルタの隔壁を通過させて、排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、フィルタの下流側の開口から浄化後の排ガスを取り出す構成を有している。
【０００４】
一方、上記ハニカムフィルタの材質としては、高い耐熱性とともに急熱や急冷の環境下におかれるために、熱膨張係数が小さく、かつ大きい耐熱衝撃性が要求されることから、炭化ケイ素やコージェライトの材料などが提案、使用されている。しかしながら、これらの材料は、排ガスフィルタとしてなお充分な特性を有するものではない。
【０００５】
すなわち、排ガスフィルタでは、捕捉された未燃焼の炭素質の固体微粒子が異常堆積したときに該炭素が発火して燃焼し、局所的に１４００〜１５００℃に達する急激な温度上昇が起こる。このような場合、炭化ケイ素材料のフィルタは、フィルタの各所に温度分布を生じ、熱膨張係数が４．２×１０^−６Ｋ^−１とそれほど小さくないために、材質にかかる熱応力や熱衝撃によって亀裂が発生し部分的に破損を起こす。一方、コージェライト材料のフィルタの場合には、熱膨張係数が０．６〜１．２×１０^−６Ｋ^−１と小さいので熱衝撃による亀裂の問題よりはむしろ、融点が１４００〜１４５０℃とそれほど高くないために、上記炭素の異常燃焼により部分的に溶損を生じる問題が大きい。
【０００６】
上記のようなフィルタの破損や溶損により排ガスフィルタ内部に欠陥が生じると、フィルタにおける炭素の捕集効率が低下するとともに、フィルタにかかる排ガスの圧力が欠陥部に過剰な負荷となり、更に新たな破損を誘発し、結果として排ガスフィルタ全体が機能しなくなる。
【０００７】
上記ハニカムフィルタの材料として、ＷＯ０１／０３７９７１号公報には、炭化ケイ素やコージェライトとともに、チタン酸アルミニウムが提案されている。チタン酸アルミニウムは、１７００℃を越える高温での耐熱性と、小さい熱膨張係数と優れた耐熱衝撃性を有するものである。
【０００８】
しかし、一方においては、チタン酸アルミニウムは、通常８００〜１２８０℃の温度範囲に分解領域を有することから、このような温度範囲を含む変動した温度領域での安定した使用ができないという大きな問題点を有する。更に、結晶構造の異方性が大きいために結晶粒界に熱応力によるズレが生じ易いため機械的強度も大きくないという難点があり、壁厚の薄いセル密度の大きいハニカムの製造、また自動車などに搭載され高温下で機械的振動などの負荷がかかる排ガスフィルタとしての使用には問題を残していた。
【０００９】
本発明は、耐熱性に優れ、小さい熱膨張係数と耐熱衝撃性も優れ、かつ変動する高温下でも熱分解などを起こさず、また機械的強度も大きいために長期間安定して使用でき、ディーゼルエンジンなどの排ガス中に含まれる微粒炭素などのパティキュレートを高い効率で捕捉、除去できる排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を特定の割合で含有する混合物、又は該混合物に対して、好ましくは特定のアルカリ長石を特定量添加した混合物を焼成して得られるチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を使用した排ガス浄化ハニカムフィルタは、従来のチタン酸アルミニウム系セラミクス本来の優れた耐熱性、小さい熱膨張係数、及び大きい耐熱衝撃性を有しながら、かつ熱分解耐性を高め、機械的強度も改善されるという新規な知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
かかる本発明は、主に次の要旨を有するものである。
（１）隔壁で区画された流路からなる多数の貫通孔を有するハニカムフィルタの上流側及び下流側の流路の両端部を閉塞材で交互に閉塞させ、浄化すべき排ガスを、ハニカムフィルタの上流側の貫通孔に供給し、ハニカムフィルタの流路の隔壁を通過させて、上記排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、浄化後の排ガスをハニカムフィルタの下流側の貫通孔から取り出すようにしたハニカムフィルタの製造方法であって、
組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０．１≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物、又は該混合物を酸化物換算量で１００質量部と、
組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石を１〜１０質量部と、を含有する混合物を調製し、該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１０００〜１７００℃にて焼成することを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
（２）前記混合物に含まれる各成分の平均粒子径が３０μｍ以下である上記（３）に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
（３）ハニカムフィルタが、壁厚０．２〜０．６ｍｍ、セル密度１５〜４７セル／ｃｍ^２を有し、かつ隔壁の気孔率が３０〜７０％、熱膨張係数が３．０×１０^−６Ｋ^−１以下である上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
【００１２】
本発明によるチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体のハニカムフィルタが、上記のように本来の耐熱性と小さい熱膨張係数を有し、かつ耐熱衝撃性に優れていながら、何故に高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するかについては、必ずしも明確でないが、ほぼ下記の理由によるものと推測される。
【００１３】
すなわち、チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタン酸アルミニウムよりもその生成温度が低い特性を有するが、この生成温度が低いことにより、チタン酸アルミニウムマグネシウムの熱分解反応速度は小さくなり、熱分解耐性が向上したものと考えられる。そもそも、熱分解反応速度は分解相の核の生成速度と成長速度の積に比例するが、分解相の核の生成速度は過冷却度（平衡状態の温度からの差）が大きくなると増加し、一方、核の成長速度はカチオンの拡散係数に依存するため、温度が高くなる（過冷却度が小さくなる）と増加する。これらは互いに相反する因子であるので、熱分解反応速度はある過冷却度のところで極大になることを意味する。ここで、チタン酸アルミニウムマグネシウムとチタン酸アルミニウムの構成カチオンの同じ温度における拡散係数をほぼ同じと仮定すれば、平衡分解温度が高いほど、また過冷却度が大きいほど熱分解反応速度の極大値は大きくなると考えられる。チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成温度はチタン酸アルミニウムより約１００℃も低いので、熱分解反応速度の極大値を与える過冷却度はチタン酸アルミニウムのそれに比べてかなり小さくなる。結果として、チタン酸アルミニウムマグネシウムの熱分解反応が抑制されて、優れた熱分解耐性を示すものと考えられる。
【００１４】
また、チタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する混合物にアルカリ長石が添加される場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウムが生成する温度付近から液相となるアルカリ長石が存在するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成反応が液相下で起こり、緻密な結晶が形成され機械的強度が向上する。そして、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子に固溶するが、チタン酸マグネシウム結晶系よりチタン酸アルミニウム結晶系に優先的に固溶する。これは擬ブルッカイト型結晶構造のなかでもチタン酸アルミニウムが結晶構造を構成する八面体の歪みが大きく、結晶学的異方性が著しいために、チタン酸マグネシウムよりも結晶構造が不安定なためである。
【００１５】
すなわち、Ｓｉは、チタン酸アルミニウムの結晶格子に優先的に固溶し、主としてＡｌのサイトを占有する。このとき、４価のＳｉは，本来３価の電荷バランスが保たれているＡｌのサイトを単独で置換するよりも系内にある２価のＭｇとペアとなって、ＳｉとＭｇの両者によりトータル６価となり、隣接する２つのＡｌ（トータル６価）と置換する。この点については、各カチオンのイオン半径の相関からも説明できる。
【００１６】
一方、Ｓｉ^４＋とＭｇ^２＋のイオン半径はそれぞれ０．５４Åと０．８６Å、であり、両者の平均イオン半径は０．７０Åとなることから、Ａｌ^３＋のイオン半径の０．６８Åと近似したものとなり、ＳｉとＭｇのペアによるＡｌの占有はＳｉ単独の置換よりエネルギー的にも無理のない固溶状態であると考えられる。かくして、ＳｉとＭｇの同時存在によって、高温下でも各カチオン間のイオンの拡散を抑制でき、安定な結晶構造をとるため、更に優れた熱分解耐性がもたらされるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法で得られた排ガス浄化ハニカムフィルタの一例の一部を切り欠いて示した斜視図。
【図２】図１のハニカムフィルタの端面を示す模式図。
【図３】図２のハニカムフィルタのＡ−Ａ線における断面の模式図。
【図４】本発明の参考例１、及び実施例１の各焼結体についてのチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α及び比較例３の焼結体についてのチタン酸アルミニウムの残存率βの経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、ハニカムフィルタの材質として、組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０＜ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物、又は該混合物を酸化物換算量として１００質量部と組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石を１〜１０質量部含有する混合物を調製し、該混合物を１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が使用される。
【００１９】
原料として用いる上記Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを合成できる成分であれば特に限定なく使用できる。Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、それぞれ別の化合物でなくてもよく、２種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミクス、チタニアセラミクス、マグネシアセラミクス、チタン酸アルミニウムセラミクス、チタン酸マグネシウムセラミクス、スピネルセラミクス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミクスなどの各種セラミクスの原料として用いられるもののうちから適宜選択して用いればよい。このような化合物の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯなどの酸化物、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＭｇとＴｉを含む各スピネル型構造体などの２種類以上の金属成分を含む複合酸化物、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属成分を含む化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）などを例示できる。
【００２０】
Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物の混合割合はこれらの化合物に含まれる金属成分の比率が、上記した組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０．１≦ｘ＜１であり、好ましくは０．２≦ｘ≦０．８である）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにすればよい。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。
【００２１】
本発明のハニカムフィルタを得る場合、上記したＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物に対して、好ましくは添加剤としてアルカリ長石を加えられる。アルカリ長石は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結助剤であるとともに、チタン酸アルミニウムマグネシウムにＳｉ成分を添加する役割を兼ねるものであり、組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８で表わされる。式中、ｙは、０≦ｙ≦１を満足し、０．１≦ｙ≦１が好ましく、特に、０．１５≦ｙ≦０．８５であるものが好ましい。この範囲のｙ値を有するアルカリ長石は融点が低く、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結促進に特に有効である。
【００２２】
アルカリ長石の使用量は、原料として用いる、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物の各化合物を酸化物に換算した合計値１００質量部に対して１〜１０質量部程度とすればよく、好ましくは３〜５質量部程度とするのが好適である。この場合の混合物を酸化物として換算した合計量とは、上記混合物中に含まれる水分や有機物を除去するための加熱処理を行った後、また、仮焼結を行った場合には、仮焼結後の本焼成前の質量とする。
【００２３】
Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物、又は該混合物にアルカリ長石を加えた混合物に対して、本発明では、必要に応じて他の添加剤を加えることができ、得られる焼結体の性質を改善できる。他の添加剤としては、例えばＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物やＭｇを含むスピネル型構造の酸化物などが挙げられる。これらの一種又は二種以上の添加剤が上記の混合物１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下添加される。
【００２４】
上記の混合物は、充分に混合し、粉砕される。混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。上記混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍ以下が好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。
【００２５】
上記混合物には、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、造孔剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。造孔剤としては、活性炭、コークス、ポリエチレン樹脂、でんぷん、黒鉛などが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。
【００２６】
成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物の各化合物を酸化物として換算した合計量１００質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは０．２〜０．６質量部程度、造孔剤を好ましくは４０〜６０質量部程度、離型剤を好ましくは０．２〜０．７質量部程度、消泡剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度、及び解こう剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度用いるのが好適である。
【００２７】
上記成形助剤を加えた混合物は混合、混練して押出し成形可能に可塑化したものを押出成形によりハニカム体に成形する。押出成形の方法については既知の方法が使用でき、ハニカムのセルの形状は、円形、楕円形、四角形、三角形のいずれでもよい。また、ハニカム成形体の全体の形態は円筒体、角筒体のいずれでもよい。成形されたハニカム体は、好ましくは乾燥し、次いで１０００〜１７００℃、好ましくは１２５０〜１５００℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気が好ましい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は１〜２０時間程度が採用される。
【００２８】
上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、上記混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜３０時間程度の穏やかな昇温により仮焼結を行うことによって、チタン酸アルミニウムマグネシウムが形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して均一な焼結体を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる焼結体は、組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０＜ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム、又は、これを基本成分として、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分がチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中に固溶したチタン酸アルミニウムマグネシウムとなる。このような焼結体は、上記したように、優れた耐熱性と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性と高い機械的強度を有する焼結体となる。
【００３０】
その結果、この焼結体からなるハニカムフィルタは、壁厚が例えば０．２〜０．６ｍｍ、好ましくは０．３〜０．４８ｍｍ、セル密度が例えば１５〜４７セル／ｃｍ^２の薄壁ハニカム構造を有する。そして、隔壁の気孔率は例えば３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、熱膨張係数は例えば３．０×１０^−６Ｋ^−１以下、好ましくは１．５×１０^−６Ｋ^−１以下である。このハニカムフィルタは、室温から１６００℃程度の高温下においてもチタン酸アルミニウムマグネシウムの熱分解反応が抑制されて安定的に使用できる。
【００３１】
図１は、本発明の排ガス浄化ハニカムフィルタの一例の斜視図である。図２は、図１のハニカムフィルタの端面を示す模式図であり、図３は、図２のハニカムフィルタのＡ−Ａ線における断面の模式図である。これらの図において、排ガス浄化ハニカムフィルタ１は、多数の隔壁２で構成された貫通孔３からなるハニカムフィルタの上流側及び下流側の両端部を閉塞材４、５で交互に閉塞される。すなわち、図２に示されるように、上流側又は下流側の端部において、貫通孔３を閉塞材４、５が格子状になるように閉塞するとともに、各貫通孔３について着目すると上流側又は下流側のいずれかの端部が閉塞材４、５により閉塞される。このようなハニカム体に対して、浄化すべき排ガスを、ハニカム体の上流側の貫通孔３に供給し、その隔壁２を通過させて、排ガス中のパティキュレートを隔壁２により捕捉、除去した後、下流側の貫通孔３から浄化後の排ガスが取り出される。
【００３２】
排ガス浄化ハニカムフィルタは、適宜の保持材を使用して好ましくは缶体内に装備され、排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒子（パティキュレート）を捕捉、除去するために使用される。排ガスの種類としては、固定体及び移動体のいずれの燃焼源などから排出されるガスも対象となしえるが、なかでも、上記したように、最も厳しい特性が要求されるディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガスの浄化に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。
【００３４】
［参考例１］
易焼結性α型アルミナを２６．７質量％（２０モル％）、アナターゼ型酸化チタンを６２．８質量％（６０モル％）、及び天然鉱物として存在するペリクレース（ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）型の酸化マグネシウムを１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機中で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
【００３５】
得られた原料粉末を平均粒子径１０μｍ以下に粉砕し、真空押出し成形機（宮崎鉄工社製）を使用して成形しハニカム成形体を得た。この成形体を乾燥した後、１５００℃にて２時間大気中で焼成し、その後、放冷することにより図１〜図３に示される断面が四角形のセルを有する全体が円筒形のハニカムフィルタを得た。該ハニカムフィルタは、壁厚０．３８ｍｍ、セル密度３１セル／ｃｍ^２を有し、円筒の外径は１４４ｍｍ、長さは１５２ｍｍであった。
【００３６】
［実施例１］
易焼結性α型アルミナを２６．７質量％（２０モル％）、アナターゼ型酸化チタンを６２．８質量％（６０モル％）、及び天然鉱物として存在するペリクレース（ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）型の酸化マグネシウムを１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ_０．６Ｋ_０．４）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、参考例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより実施例１と同形状のハニカムフィルタを得た。
【００３７】
比較例
ハニカムフィルタの材料として、市販の炭化ケイ素粉末（昭和電工社製、商品名：ショウセラム），コージェライト粉末（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、及びチタン酸アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）をそれぞれ使用し、これらの材料からそれぞれ既存の方法で実施することにより参考例１と同形状のハニカム焼結体を得た。ここで、炭化ケイ素製ハニカムを比較例１、コージェライト製ハニカムを比較例２、チタン酸アルミニウム製ハニカムを比較例３とする。
【００３８】
［ハニカム焼結体についての特性試験］
上記の参考例１、実施例１、及び比較例１、２で得られたハニカム焼結体について、気孔率（％）、室温から８００℃における熱膨張係数（×１０^−６Ｋ^−１）、水中投下法による耐熱衝撃抵抗（℃）、軟化温度（℃）、及び圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、気孔率は、ＪＩＳＲ１６３４、熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８、耐熱衝撃抵抗は、ＪＩＳＲ１６４８、軟化温度は、ＪＩＳＲ２２０９、圧縮強度は、ＪＩＳＲ１６０８に準拠する方法で測定した。なお、圧縮強度については、各ハニカム焼結体から、筒断面の縦、横のセル数がいずれも５セルで長さ方向が１５ｍｍの角筒状の検体を切り出し、これを（Ａ）長さ軸方向（ａｘｉａｌ）、（Ｂ）垂直方向（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ）、（Ｃ）長さ軸に４５度の斜めの方向（ｄｉａｇｏｎａｌ）の３方向から測定した。
【００３９】
【表１】

表１からわかるように、参考例１、実施例１、及び比較例１、２のハニカムは、いずれも、実装に充分な４０〜６０％の範囲内の気孔率と、圧縮強度とを保持している。しかし、参考例１、実施例１のハニカムは、いずれも比較例１のものよりも極めて小さい熱膨張係数を有し、また、比較例２のものよりも極めて高い軟化温度を有することがわかる。更に、耐熱衝撃抵抗についても、参考例１、実施例１のハニカム焼結体はいずれも比較例１、２のものよりも極めて高い特性を有することがわかる。
【００４０】
［熱分解耐性試験］
参考例１、実施例１のハニカムフィルタからいずれも縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を切り出し，１１００℃の高温雰囲気に保持し、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）の経時変化を調べることにより熱分解耐性試験を行った。
なお、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）のスペクトルから以下の方法により求めた。
【００４１】
まず、チタン酸アルミニウムマグネシウムが熱分解するときにＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）とＴｉＯ_２（ルチル）を生じるので、ルチルの（１１０）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}）とチタン酸アルミニウムマグネシウムの（０２３）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}）を用いてチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比Ｒを下記式より求めた。
Ｒ＝Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}／（Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}＋Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}）
更に、１１００℃における熱処理を行う前の焼結体についても同様の方法でチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比Ｒ_０を求めた。次いで、上記方法で求めたＲとＲ_０を用いて、下記式よりチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）を求めた。
α＝（Ｒ／Ｒ_０）×１００
また、比較例３のハニカムフィルタから、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、１１００℃の高温雰囲気に保持し、チタン酸アルミニウムの残存率β（％）の経時変化を調べ、参考例１、実施例１との比較を行った。
【００４２】
なお、チタン酸アルミニウムの残存率はＸ線回折測定（ＸＲＤ）のスペクトルから以下の方法により求めた。
まず、チタン酸アルミニウムが熱分解するときに、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）とＴｉＯ_２（ルチル）を生じるので、ルチルの（１１０）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}）とチタン酸アルミニウムの（０２３）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＡＴ（０２３）}）を用いてチタン酸アルミニウムのルチルに対する強度比ｒを下記式より求めた。
ｒ＝Ｉ_{ＡＴ（０２３）}／（Ｉ_{ＡＴ（０２３）}＋ Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}）
更に、１１００℃における熱処理を行う前の焼結体についても同様の方法でチタン酸アルミニウムのルチルに対する強度比ｒ_０を求めた。次いで、上記方法で求めたｒとｒ_０を用いて、下記式よりチタン酸アルミニウムの残存率β（％）を求めた。
β＝（ｒ／ｒ_０） × １００
参考例１、実施例１、比較例３の各ハニカム形状の焼結体について、各結晶（実施例１、２はチタン酸アルミニウムマグネシウム、比較例３はチタン酸アルミニウム）の残存率αとβの経時変化を図４にグラフとして示す。図４から明らかなように、参考例１、実施例１が比較例３よりも残存率が長時間に渡って高く維持され、熱分解耐性に優れることがわかる。更に、図４の２００時間経過後の参考例１の残存率がやや低くなっているが、実施例１のものは、依然、残存率が高く維持されており、参考例１よりも熱分解耐性が更に優れていることがわかる。
【００４３】
［実施例２〜７］
易焼結α型アルミナ、アナタース型酸化チタン及びペリクレース型の酸化マグネシウムを表２に示す各割合で混合して原料混合物を得た。
【００４４】
【表２】

得られた混合物１００質量部に対して、化学式：（Ｎａ_０．６Ｋ_０．４）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解膠剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコールを０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、参考例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより実施例１と同形状のハニカムフィルタを得た。
【００４５】
実施例２〜７で得られたハニカム焼結体について、参考例１と同様にしてその特性を試験した。その結果を表３に示す。なお、表３には、組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５におけるＸ値も記載する。
【００４６】
【表３】

表３から明らかなように、実施例２〜７の焼結体は、いずれも実装に充分な４０〜６０％の範囲内の気孔率と、圧縮強度とを保持し、小さい熱膨張係数、高い耐熱衝撃性、高い軟化温度を有することがわかる。
【００４７】
更に、各ハニカムフィルタについて、参考例１、実施例１と同様の方法によって、１１００℃の大気中に保持した場合のチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）の経時変化を求めた。各焼結体について、１５０時間経過後、及び２００時間経過後におけるチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）を表４に示す。表４には、参考例１、実施例１及び比較例３の焼結体についての測定結果も併せて記載する。
【００４８】
【表４】

表４から明らかなように、各実施例の焼結体は、優れた熱分解耐性を有する。
【００４９】
本発明による、チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなるハニカムフィルタ材料は、耐熱性に優れ、小さい熱膨張係数、耐熱衝撃性を維持しながら、高い熱分解耐性、及び大きい機械的強度を有し、従来のフィルタ材料に比べて著しく優れた特性を有する。この結果、本発明の排ガスハニカムフィルタは、固定体及び移動体のいずれの燃焼源からの排出ガス中の固体微粒子を除去するために好適に使用される。なかでも、上記したように、最も厳しい特性が要求されるディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガスの浄化に最適である。
【符号の説明】
【００５０】
１： ハニカムフィルタ
２： 隔壁
３： 貫通孔
４、５： 閉塞材

Claims (3)

1. 隔壁で区画された流路からなる多数の貫通孔を有するハニカムフィルタの上流側及び下流側の流路の両端部を閉塞材で交互に閉塞させ、浄化すべき排ガスを、ハニカムフィルタの上流側の貫通孔に供給し、ハニカムフィルタの流路の隔壁を通過させて、上記排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、浄化後の排ガスをハニカムフィルタの下流側の貫通孔から取り出すようにしたハニカムフィルタの製造方法であって、
   組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０．１≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物、又は該混合物を酸化物換算量で１００質量部と、
   組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石を１〜１０質量部と、を含有する混合物を調製し、該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１０００〜１７００℃にて焼成することを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
2. 前記混合物に含まれる各成分の平均粒子径が３０μｍ以下である請求項３に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
3. ハニカムフィルタが、壁厚０．２〜０．６ｍｍ、セル密度１５〜４７セル／ｃｍ^２を有し、かつ隔壁の気孔率が３０〜７０％、熱膨張係数が３．０×１０^−６Ｋ^−１以下である請求項１又は２に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。

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