CN101883623A - C1o3f的除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够将气体中的ClO3F除去的廉价的除去方法。通过使含有ClO3F作为杂质的气体与还原剂反应，能够廉价地除去气体中的杂质ClO3F。或者，通过使用在水溶液中的标准电极电势为-0.092V以下的还原剂、或者将还原剂在水溶液的状态下用于反应，能够廉价地除去气体中的杂质ClO3F。

Description

ClO3F的除去方法
技术领域
本发明涉及一种除去含有ClO3F作为杂质的气体中的ClO3F的方法。
背景技术
过氯酰氟(ClO3F)通常是通过碱金属或碱土金属的氯酸盐与氟(F2)或含有F2的气体反应、或者碱金属或碱土金属的高氯酸盐与氟化剂[例如氟硫酸(HS O3F)等]反应而生成的。
ClO3F是对热非常稳定的化合物，若不加热至470℃，则不会发生热分解。此外，还具有不溶于水且不能被酸、碱分解的特征。进而，在物性与ClO3F类似的气体中含有低浓度的ClO3F的情况下，由于通过蒸馏也难以分离、浓缩，因此存在难以除去的问题。
通常，作为气体中的杂质的除去方法，报道了利用与欲除去杂质的热稳定性之差来使杂质热分解、除去气体中的杂质的方法(专利文献1)。
此外，作为气体中的杂质的除去方法，报道了例如在半导体的清洁气体中使用的NF3的纯化中使用沸石等纯化试剂的方法(非专利文献1)。
此外，还报道了作为除去气体中的杂质NOx的方法而使用了还原剂的方法(专利文献2)，但是没有报道ClO3F的除去方法。
专利文献1：日本特开平1-261210号公报
专利文献2：日本特开平9-108537号公报
非专利文献1：Chem.Eng.84，116，(1977)
发明内容
发明要解决的问题
在要求高纯度的领域、例如半导体制造中使用的材料气体、清洁气体中含有ClO3F时，需要将其除去至低浓度。此外，ClO3F由于毒性强，因此为了排放到大气中，需要除害至TLV值为3ppm以下。
在作为该除害而在利用上述热稳定性之差来使杂质热分解的方法中，ClO3F对热非常稳定，在同样对热稳定的气体中含有ClO3F作为杂质的情况下，无法将ClO3F除去。
此外，在上述使用沸石等纯化试剂的方法中，也无法将ClO3F除去。
即，还没有做出关于ClO3F的除去方法的报道。
因此，本发明的目的在于提供能够除去ClO3F的廉价的除去方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，使含有ClO3F的气体与还原剂反应，能够将ClO3F还原而除去。
即，本发明的第1观点为：一种ClO3F的除去方法，使含有ClO3F杂质的气体与还原剂反应而除去ClO3F。
本发明的第2观点为：在上述第1观点所述的方法中，使用在水溶液中的标准电极电势为-0.092V以下的还原剂。
本发明的第3观点为：在上述第1或第2观点所述的方法中，将还原剂在水溶液的状态下用于反应。
本发明的第4观点为：在上述第3观点所述的方法中，在含有还原剂的水溶液中使碱共存。
发明的效果
通过本发明，能够除去气体中的杂质ClO3F。
附图说明
图1是本发明中使用的实验装置的***示意图。
附图标记说明
1：含ClO3F的储气瓶
2：质量流量控制器
3：湿式除害装置
5：填充塔
6：反应液
7：空容器
8：储液釜
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
这里，所述还原剂是指在水溶液中的标准电极电势比ClO3F低的化合物，优选在水溶液中的标准电极电势为-0.092V以下的化合物。越是该标准电极电势低的还原剂，越能获得效果。例如可以列举化学大辞典(东京化学同人第四版II-465)中记载的化合物。其中，特别优选连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，另外优选亚硫酸钠(Na2S O3)、次亚硫酸钠(Na2S2O3)。此外，关于还原剂的状态没有特别限定。
作为还原剂的使用方法，有固气接触法和气液接触方法。关于固气接触法，通过使含有ClO3F的气体通过填充有还原剂的填充塔，能够除去ClO3F。若考虑接触效率，则优选以水溶液的形式使用还原剂的气液接触法。更优选在使用时在含有还原剂的水溶液中使碱共存。此外关于共存的碱的效果，有防止由还原后产生的酸导致的还原剂劣化的作用，作为碱的种类，只要是不会与还原剂直接反应的物质，则没有特别限定。
关于在将还原剂作为水溶液使用时与含有ClO3F作为杂质的气体接触的方法，可以使用对流接触或顺流接触的方法。若考虑气液的接触效率，则优选对流接触。
对与还原剂的接触反应温度没有特别指定。由于认为在还原剂分解的温度以上时，除去效果降低，因此优选在还原剂分解的温度以下使用。例如为Na2S2O4的情况下优选在60℃以下使用。
此外，在还原剂作为水溶液使用时，还原剂的浓度，例如使用Na2S2O4时优选为0.29mol/l以上，在其以下时，不能发挥充分的除去能力。以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
图1示出了使用本发明的实验的***示意图。作为ClO3F除去处理的对象的含ClO3F的气体，使用以N2稀释ClO3F而成的气体(实施例1、5～11、比较例1、2)、将稀释的ClO3F以CH4稀释而成的气体(实施例2)、或者以NF3稀释ClO3F而成的气体(实施例3、4)。
湿式除害装置3具有填充有填充材料的填充塔5、与被导入的处理对象气体反应的反应液6、储存反应液6的储液釜8、将储液釜8内的反应液6输送到填充材料上方的送液泵4，由填充塔5下部导入的ClO3F除去处理对象的气体在填充塔5内与反应液6对流接触，并由填充塔5上部放出。
用质量流量控制器2将来自填充有作为ClO3F除去处理对象的气体的储罐1的ClO3F除去处理对象的气体控制为规定的流量，并导入到湿式除害装置3中，与反应液6对流接触。其后，将从湿式除害装置3放出的气体收集到空容器7中。
用ClO3F的检测下限为0.5volppm的傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR(大塚电子社制IG-1000))对收集到空容器7的气体进行分析，测定ClO3F的浓度。
[实施例1]
在向长度1700cm、内径50mm的氯乙烯制的填充塔5中填充6φ的SUS制拉西环作为填充材料、使用Na2S2O4浓度为1.5mol/l、KOH浓度为0.15mol/l的水溶液作为反应液6的湿式除害装置3中，用质量流量控制器2以274Nml/min导入含有1410volppmClO3F的N2作为ClO3F除去处理对象的气体。然后，将从湿式除害装置3放出的气体收集到空容器7中。
用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对收集到空容器7的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果，N2中的ClO3F低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去ClO3F。
[实施例2]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的CH4，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去CH4中的ClO3F。
[实施例3]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的NF3，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG 1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去NF3中的ClO3F。
[实施例4]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有6680volppmClO3F的NF3，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去NF3中的ClO3F。
[实施例5]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的N2，作为反应液6，使用Na2S2O4浓度为1.0mol/l、NaOH浓度为1.0mol/l的水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去N2中的ClO3F。
[实施例6]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2358volppmClO3F的N2，作为反应液6，使用Na2S2O4浓度为1.0mol/l的水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度低于检测下限0.5volppm，从而确认出能够除去N2中的ClO3F。
[实施例7]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的N2，作为反应液6，使用Na2S2O4浓度为0.2mol/l、KOH浓度为1.0mol/l的水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度为6.7volppm，从而确认出能够除去N2中的ClO3F。
[实施例8]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的N2，作为反应液6，使用Na2S2O4浓度为0.15mol/l、KOH浓度为1.0mol/l的水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度为17.2volppm，从而确认出能够除去N2中的ClO3F。
[实施例9]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有4459volppmClO3F的N2，作为反应液6，使用Na2SO3浓度为1.0mol/l、KOH浓度为1.0mol/l的水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度为1502volppm，从而确认出能够除去N2中的ClO3F。
[比较例1]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有2280volppmClO3F的N2，且湿式除害装置3的反应液6为水，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度为2280volppm，从而确认出无法除去N2中的ClO3F。
[比较例2]
作为ClO3F除去处理对象的气体，使用含有3580volppmClO3F的N2，且湿式除害装置3的反应液6为浓度4％的HF水溶液，除此之外，在与实施例1相同条件下进行。与实施例1同样地，用FT-IR(大塚电子社制IG-1000)对通过湿式除害装置3后收集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。
其结果，ClO3F浓度为3580volppm，从而确认出无法除去N2中的ClO3F。
上述的测定结果记载于表1中。
[表1]
例   通过湿式除害装置前ClO3F浓度(volppm)   通过湿式除害装置后ClO3F浓度(volppm) 稀释气体
实施例1   1410   ＜0.5   N2
实施例2   2280   ＜0.5   CH4
实施例3   2280   ＜0.5   NF3
实施例4   6680   ＜0.5   NF3
实施例5   2280   ＜0.5   N2
实施例6   2358   ＜0.5   N2
实施例7   2280   6.7   N2
实施例8   2280   17.2   N2
实施例9   4459   1502   N2
比较例1   2280   2280   N2
比较例2   3580   3580   N2
产业上的可利用性
本发明例如能够作为使用氯化物气体、氟化物气体的半导体工厂、化学工厂等的排放气体的除害方法、以及制造氯化物气体、氟化物气体时的纯化方法而利用。

Claims (4)

1.一种ClO3F的除去方法，使含有ClO3F作为杂质的气体与还原剂反应而除去ClO3F。
2.根据权利要求1所述的ClO3F的除去方法，使用在水溶液中的标准电极电势为-0.092V以下的还原剂。
3.根据权利要求1或2所述的ClO3F的除去方法，将还原剂在水溶液的状态下用于反应。
4.根据权利要求3所述的ClO3F的除去方法，在含有还原剂的水溶液中使碱共存。
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