KR20100072353A

KR20100072353A - ＣｌＯ３Ｆ의 제거방법

Info

Publication number: KR20100072353A
Application number: KR1020107010513A
Authority: KR
Inventors: 아키오우 기쿠치; 이사무 모리
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-06-30
Also published as: EP2218492A1; JP5417705B2; US20100247412A1; JP2009136709A; KR101171023B1; EP2218492B1; EP2218492A4; CN101883623A; WO2009072360A1

Abstract

본 발명의 과제는, 가스 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 저렴한 제거방법을 제공하는 것이다.
ClO₃F를 불순물로서 포함하는 가스를 환원제와 반응시킴으로써, 가스 중의 불순물인 ClO₃F를 저렴하게 제거하는 것이 가능하게 된다. 또는, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.092 V 이하인 환원제를 사용하거나, 환원제를 수용액의 상태로 반응에 사용함으로써, 가스 중의 불순물인 ClO₃F를 저렴하게 제거하는 것이 가능해진다.

Description

ＣｌＯ３Ｆ의 제거방법{METHOD FOR REMOVAL OF ClO3F}

본 발명은, ClO₃F를 불순물로서 포함하는 가스 중의 ClO₃F를 제거하는 방법에 관한 것이다.

불화퍼클로릴(ClO₃F)은, 일반적으로 알칼리금속, 또는 알칼리토류 금속의 염소산염과 불소(F₂), 또는 F₂를 포함하는 가스와의 반응, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 과염소산염과 불소화제[예를 들면, 플루오로황산(HSO₃F)등]와의 반응에 의해 생성된다.

ClO₃F는, 열적으로 매우 안정된 화합물로서, 470℃까지 가온하지 않으면 열분해되지 않는다. 또, 물에 불용으로 산이나 알칼리로 분해할 수 없다는 특징이 있다. 또한, 물성이 ClO₃F와 유사한 가스 중에 ClO₃F가 저농도로 포함되는 경우에는, 증류에 의한 분리나 농축도 어렵기 때문에, 제거가 곤란하다는 문제점이 있었다.

일반적으로, 가스 중의 불순물의 제거방법으로서는, 제거하고 싶은 불순물과의 열적 안정성의 차를 이용하여 불순물을 열분해시키고, 가스 중의 불순물을 제거하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 1).

그 외, 가스 중의 불순물의 제거방법으로서는, 예를 들면 반도체의 클리닝 가스에 사용되는 NF₃의 정제에 제올라이트 등의 정제 약제를 사용한 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 1).

또, 가스 중의 불순물로서, NO_x를 제거하는 방법으로서 환원제를 사용한 방법이 보고되어 있으나(특허문헌 2), ClO₃F의 제거하는 방법은 보고되어 있지 않다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평1-261210호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개평9-108537호 공보

[비특허문헌 1]

Chem. Eng. 84, 116,(1977)

고순도가 요구되는 분야, 예를 들면 반도체제조에 사용되는 재료가스, 클리닝 가스에 ClO₃F가 포함되는 경우에는 저농도에까지 제거할 필요가 있다. 또, ClO₃F는, 독성이 강하기 때문에, 대기 중으로 방출하기 위해서는, TLV값인 3 ppm 이하로 제해할 필요가 있다.

그 제해로서 상기한 열적 안정성의 차를 이용하여 불순물을 열분해시키는 방법에 있어서, ClO₃F는 열적으로 매우 안정되고, 마찬가지로 열적으로 안정된 가스 중에 ClO₃F가 불순물로서 포함되는 경우에는 ClO₃F를 제거할 수 없다.

또, 상기한 제올라이트 등의 정제 약제를 사용하는 방법에서도 ClO₃F를 제거할 수 없다.

즉, ClO₃F의 제거방법에 관한 보고는 되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 과제는, ClO₃F를 제거할 수 있는 저렴한 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, ClO₃F를 포함하는 가스를 환원제와 반응시켜, ClO₃F를 환원하여 제거할 수 있는 것을 찾아내었다.

즉 본 발명의 제 1 견지는, ClO₃F를 불순물로서 포함하는 가스를 환원제와 반응시키는 ClO₃F의 제거방법이다.

본 발명의 제 2 견지는, 상기 제 1 견지에 기재된 방법에서, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.092 V 이하인 환원제를 사용하는 것이다.

본 발명의 제 3 견지는, 상기 제 1 또는 제 2 견지에 기재된 방법에서, 환원제를 수용액의 상태로 반응에 사용하는 것이다.

본 발명의 제 4 견지는, 상기 제 3 견지에 기재된 방법에서, 환원제를 함유하는 수용액에 염기를 공존시키는 것이다.

본 발명에 의하여, 가스 중의 불순물인 ClO₃F를 제거하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에서 사용한 실험장치의 개략 계통도이다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

여기서 환원제란, 수용액 중에서의 표준 전극 전위가 ClO₃F보다 낮은 화합물 이고, 수용액 중에서의 표준 전극 전위가 -0.092 V 이하인 화합물이 바람직하다. 당해 표준 전극 전위가 낮은 것일수록 더욱 효과가 얻어진다. 예를 들면, 화학대사전(동경화학동인 제4판 II-465)에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 아2티온산나트륨(Na₂S₂O₄)이 특히 바람직하고, 그 밖에 바람직하게는 아황산나트륨(Na₂SO₃), 중아황산나트륨(Na₂S₂O₃)이다. 또, 환원제의 상태에 대하여 특별히 묻지 않는다.

환원제의 사용방법으로서 고기(固氣) 접촉법과 기액 접촉방법이 있다. 고기 접촉법에 대해서는, 환원제를 충전한 충전탑에 ClO₃F를 포함하는 가스를 통과시킴으로써 ClO₃F의 제거가 가능하다. 접촉효율을 생각하면, 환원제를 수용액의 형태로 사용하는 기액 접촉법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 사용할 때에 환원제를 포함하는 수용액에 염기를 공존시키는 것이 바람직하다. 또 공존시키는 염기의 효과에 대하여 환원 후에 발생하는 산에 의한 환원제의 열화를 방지하는 역할이 있고, 염기의 종류로서는 환원제와 직접 반응하지 않는 것이면 특별히 묻지 않는다.

환원제를 수용액으로서 사용하는 경우, ClO₃F를 불순물에 포함한 가스와의 접촉방법에 대하여, 향류(向流) 접촉 또는 병류(竝流) 접촉을 사용할 수 있다. 기액의 접촉효율을 생각하면, 향류 접촉의 쪽이 바람직하다.

환원제와의 접촉 반응 온도에 대해서는 특별히 지정하지 않는다. 환원제를 분해하는 온도 이상에서는, 제거효과가 저하한다고 생각되기 때문에, 환원제를 분해하는 온도 이하에서의 사용이 바람직하다. 예를 들면, Na₂S₂O₄의 경우는 60℃ 이하에서의 사용이 바람직하다.

또 환원제를 수용액으로서 사용하는 경우에 있어서, 환원제의 농도는, 예를 들면, Na₂S₂O₄를 사용하는 경우에 0.29 mol/l 이상이 바람직하고, 그것 이하에서는 충분한 제거능력이 발휘되지 않는다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

도 1에, 본 발명을 사용한 실험의 개략 계통도를 나타낸다. ClO₃F 제거처리의 대상이 되는 ClO₃F함유 가스는, ClO₃F를 N₂로 희석한 가스(실시예 1, 5∼11, 비교예 1, 2), 희석 ClO₃F를 CH₄로 희석한 가스(실시예 2), 또는 ClO₃F를 NF₃으로 희석한 가스(실시예 3, 4)를 사용한다.

습식 제해장치(3)는, 충전재를 충전한 충전탑(5)과, 도입되는 처리대상 가스와 반응시키는 반응액(6)과, 반응액(6)을 모으는 액 포트(8)와, 액 포트(8) 내의 반응액(6)을 충전재의 위쪽으로 액송(液送)하는 액송 펌프(4)를 구비하고 있고, 충전탑(5) 하부로부터 도입되는 ClO₃F 제거 처리대상의 가스는, 충전탑(5) 내에서 반응액(6)과 향류 접촉하여, 충전탑(5) 상부로부터 방출된다.

ClO₃F 제거 처리의 대상이 되는 가스가 충전된 봄베(1)로부터 ClO₃F 제거 처리대상의 가스를, 매스플로우컨트롤러(2)로 소정의 유량으로 제어하여, 습식 제해장치(3)로 도입하여, 반응액(6)과 향류 접촉시킨다. 그 후, 습식 제해장치(3)로부터 방출되는 가스를 빈 용기(7)에 포집한다.

빈 용기(7)에 포집된 가스를, ClO₃F의 검출 하한이 0.5 volppm의 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR(오츠가덴시사 제 IG-1000))로 분석하여, ClO₃F의 농도를 측정한다.

[실시예 1]

길이 1700 cm, 내경 50 mm의 염화비닐제의 충전탑(5)에 충전재로서 6Φ의 SUS제 라시히링을 충전하고, 반응액(6)으로서 Na₂S₂O₄ 농도가 1.5 mol/l, KOH 농도가 0.15 mol/l의 수용액을 사용한 습식 제해장치(3)에, ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서 ClO₃F를 1410 volppm을 포함하는 N₂를 매스플로우컨트롤러(2)로 274 Nml/min으로 도입하였다. 그 후, 습식 제해장치(3)로부터 방출되는 가스를 빈 용기(7)에 포집하였다.

빈 용기(7)에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제(IG-1000)로 분석하였다. 그 결과, N₂ 중의 ClO₃F를 검출 하한의 0.5 volppm 미만이고, ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 CH₄를 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3)를 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 검출 하한의 0.5 volppm 미만이고, CH₄ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 NF₃을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3)를 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 검출 하한의 0.5 volppm 미만이며, NF₃ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 6680 volppm 포함하는 NF₃을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3)를 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

[실시예 5]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 반응액(6)으로서, Na₂S₂O₄ 농도가 1.0 mol/l, NaOH 농도가 1.0 mol/l의 수용액을 사용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3)를 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 검출 하한의 0.5 volppm 미만이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2358 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 반응액(6)으로서, Na₂S₂O₄ 농도가 1.0 mol/l의 수용액을 사용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3)통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

[실시예 7]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 반응액(6)으로서, Na₂S₂O₄ 농도가 0.2 mol/l, KOH 농도가 1.0 mol/l의 수용액을 사용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3) 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 6.7 volppm 이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 8]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 반응액(6)으로서, Na₂S₂O₄ 농도가 0.15 mol/l, KOH 농도가 1.0 mol/l인 수용액을 사용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3) 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 17.2 volppm 이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 9]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 4459 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 반응액(6)으로서, Na₂SO₃ 농도가 1.0 mol/l, KOH 농도가 1.0 mol/l인 수용액을 사용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3) 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 1502 volppm이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 2280 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 습식 제해장치(3)의 반응액(6)을 물로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3) 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 2280 volppm 이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

ClO₃F 제거 처리대상의 가스로서, ClO₃F를 3580 volppm 포함하는 N₂를 사용하고, 습식 제해장치(3)의 반응액(6)을 농도 4%의 HF 수용액으로 하는 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 습식 제해장치(3) 통과 후에 포집한 가스 중의 ClO₃F 농도를 FT-IR(오츠카덴시사 제 IG-1000)로 분석하였다.

그 결과, ClO₃F 농도는 3580 volppm 이고, N₂ 중의 ClO₃F를 제거할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.

상기한 측정결과를 표 1에 기재하였다.

본 발명은, 예를 들면 염화물가스, 불화물가스를 사용하는 반도체공장이나 화학공장 등의 배출가스의 제해수단으로서, 또는, 염화물가스, 불화물가스의 제조 시의 정제수단으로서 이용 가능하다.

1 : ClO₃F함유 가스 봄베 2 : 매스플로우 컨트롤러
3 : 습식 제해장치 5 : 충전탑
6 : 반응액 7 : 빈 용기
8 : 액 포트

Claims

ClO₃F를 불순물로서 포함하는 가스를 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 ClO₃F의 제거방법.
제 1항에 있어서,
수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.092 V 이하인 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 ClO₃F의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
환원제를 수용액의 상태로 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 ClO₃F의 제거방법.
제 3항에 있어서,
환원제를 함유하는 수용액에 염기를 공존시키는 것을 특징으로 하는 ClO₃F의 제거방법.