JP3548135B2

JP3548135B2 - Ｐｆｃ混合排ガスの回収前処理方法

Info

Publication number: JP3548135B2
Application number: JP2001167216A
Authority: JP
Inventors: 浩三大矢; 修次永野; 秀樹安藤; 賢一八高; 岳史真鍋; 克人枝澤; 昭彦新田; 正敏後藤
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP2002361041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスなどから排出される種々のＰＦＣ（パ−フルオロコンパウンド）を含有する排ガスより、四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）、八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）及び八フッ化ブタン（Ｃ_４Ｆ_８）などの有用成分を効率的に回収するための当該排ガスの前処理方法（分離・濃縮方法）に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体製造プロセスなどで使用されている各種のＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）は、温室効果ガスであり、その排出抑制が重要となっている。このような半導体製造プロセスなどから排出されるガスは、一般に窒素などの不活性ガスをキャリヤーガスとして多量に含み、その他、原料ガスからの未反応ガス、反応により生じる酸性ガス（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＣＯＦ_２）、酸化性ガス（例えば、Ｏ_３、Ｆ_２）及び副生物（例えば、窒素酸化物、副生ＰＦＣ）を含む複雑な組成のガス混合物である。
【０００３】
従来、このような排ガスについては、酸性ガスや酸化性ガスを所定の薬剤や装置により処理し、排ガス中の有用な成分を回収することが行われてきた。
例えば、公表特許公報２０００−５０９６５３号には、アルミニウム電解槽から出される排ガスからＣＦ_４及びＣ_２Ｆ_６の少なくとも１つを回収する方法が、記載されている。この方法では、無機フッ化物類並びにＣＦ_４及びＣ_２Ｆ_６の少なくとも１つを含んでいる排ガスから無機フッ化物類を除去する工程が含まれており、該無機フッ化物類は具体的にはＦ_２、ＨＦ及びＮａＡｌＦ_４であり、これらを除去するためにソーダ石灰などのカセイスクラバーを利用している。しかしながら、この方法では、無機フッ化物類をカセイスクラバーに吸収させるため、大量の廃液を抱えることになり、また装置構成が大掛かりになるなどの問題がある。
【０００４】
また、公開特許公報２０００−５５６１号には、半導体製造プロセスからの排ガス中に含まれているパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄などの化学的に安定なフッ化物以外の不純物成分、即ち、四フッ化ケイ素、二フッ化カルボニル、フッ化水素などの不安定で反応性の高いフッ化物を、あらかじめ除去した後に、上記化学的に安定なフッ化物の濃縮を行い、濃縮された該フッ化物を回収するとともに、濃縮処理後のガス成分中に残留する微量のフッ化物を分解処理するというフッ化物の処理方法が記載されている。しかしながら、この方法では、目的とする成分が広範であり、化学的に安定な成分であれば多種多様に回収されてしまう。リサイクルの目的で、特定の成分のみを回収するためには、さらに分離精製工程が必要となる方法である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、半導体製造プロセスなどから排出される種々のＰＦＣを含有する排ガスより、有用なパ−フルオロカーボンを、簡単で効率良く回収するための当該排ガスの前処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含むＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）混合排ガスから、当該排ガス中に含まれる四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを回収するための当該排ガスの前処理方法であって、上記ＰＦＣ混合排ガスを、アルカリ土類金属化合物と２００〜８００℃の条件下で接触させ、上記パーフルオロカーボンを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離することを特徴とするＰＦＣ混合排ガスの回収前処理方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＦＣ混合排ガスの回収前処理方法について詳述する。
【０００８】
本発明の方法が適用されるＰＦＣ混合排ガスは、三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン（ＣＦ₄ ）、六フッ化エタン（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、八フッ化プロパン（Ｃ₃ Ｆ₈ ）及び八フッ化ブタン（Ｃ₄ Ｆ₈ ）より選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含む排ガスであり、本発明の方法は、特に半導体製造プロセスからの排ガスに好適に適用される。この半導体製造プロセスからの排ガスには、上記パーフルオロカーボンの他に、一般に、窒素などの不活性ガスがキャリヤーガスとして多量に含まれており、その他、原料ガスからの未反応ガス、反応により生じる酸性ガス、酸化性ガス及び副生物（具体的には、フッ化水素、四フッ化ケイ素、二フッ化カルボニル、二酸化炭素など）が含まれている。
【０００９】
また、本発明の方法で用いられるアルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、ソーダライム及び酸化カルシウムなどがあげられ、これらを単独又はは組み合わせて使用することができる。
これらのアルカリ土類金属化合物としては、適度の大きさに破砕又は成形されることが圧力損失が小さくなるので好ましく、加熱条件下で接触反応させることでは、比表面積が大きいことが望ましい。具体的には２．０〜１０．０ｍｍ程度の粒度（比表面積約２．０〜２０ｍ^２／ｇ）のものを使用するが、その形状、見掛け密度などは適宜選択すれば良い。
【００１０】
而して、本発明は、上記ＰＦＣ混合排ガスを、上記アルカリ土類金属化合物と２００〜８００℃の条件下で接触させるものである。
上記接触により、ＰＦＣ混合排ガス中に含まれる三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、フッ化水素、四フッ化ケイ素、二フッ化カルボニル、二酸化炭素などの成分が分解されてアルカリ土類金属化合物に固定化され、ＰＦＣ混合排ガス中に含まれる有用成分（四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、八フッ化ブタン）をキャリヤーガス若しくは不活性ガスとともにＰＦＣ混合排ガスから分離する（取り出す）ことができる。
【００１１】
上記接触温度は、使用するアルカリ土類金属化合物のＰＦＣ分解性能と、回収目的の有用成分の種類、ＰＦＣ混合排ガス中に含まれるガス種などに応じて、上記温度範囲内で適宜決定される。また、使用するアルカリ土類金属化合物も、そのＰＦＣ分解性能と、回収目的の有用成分の種類、ＰＦＣ混合排ガス中に含まれるガス種などに応じて、１種以上が適宜選択される。
【００１２】
例えば、ソーダライムのＰＦＣ分解性能は、キャリヤーガスに窒素ガスを使用して、各ＰＦＣ濃度１．０ｖｏｌ．％、混合ガス流速（空筒速度）１ｃｍ／ｓｅｃの状態で、１０００ｍｍ高のソーダライムの層に混合ガスを通過（内径約２００ｍｍ）させた場合、次の通りである。まず、四フッ化エチレン（Ｃ_２Ｆ_４）が２００℃で１００％分解し、２５０℃で三フッ化メタン（ＣＨＦ_３）が実質上完全に分解する。さらに、４００℃で三フッ化窒素（ＮＦ_３）が、５００℃で六フッ化硫黄（ＳＦ_６）が、それぞれ実質上完全に分解する。しかしながら、５００℃において八フッ化ブタン（Ｃ_４Ｆ_８）の分解率は５０％程度であり、四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）に関しては６００℃でも分解されない。尚、公知のように、ソーダライムは５８０℃以上で脱水され、酸化カルシウムとなる。
【００１３】
また、酸化カルシウムのＰＦＣ分解性能は、上記のソーダライムの場合と同一の条件下で次の通りである。３００℃で三フッ化メタン（ＣＨＦ_３）が１００％分解し、５００℃で三フッ化窒素（ＮＦ_３）及び八フッ化ブタン（Ｃ_４Ｆ_８）が実質上完全に分解する。次いで、６００℃で六フッ化硫黄（ＳＦ_６）が、さらに７００℃で八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）が、それぞれ実質上完全に分解する。しかしながら、７００℃において、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）の分解率は７％にとどまり、四フッ化メタン（ＣＦ_４）の分解率はほぼ０％である。
【００１４】
また、水酸化カルシウムのＰＦＣ分解性能は、上記ソーダライムのＰＦＣ分解性能と略同等である。これはソーダライムの主成分が水酸化カルシウムであることによると考えられる。
【００１５】
このようなアルカリ土類金属化合物のＰＦＣ分解性能に基づけば、アルカリ土類金属化合物としてソーダライムを使用する場合は、上記接触温度を２００〜６００℃、特に５００℃以上５８０℃未満に設定することが好ましく、それにより四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）、八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）及び八フッ化ブタン（Ｃ_４Ｆ_８）を効率良く分離することができる。また、アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを使用する場合は、上記接触温度を２００〜７００℃、特に６００℃以上７００℃未満に設定することが好ましく、それにより四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）を効率良く分離することができる。また、アルカリ土類金属化合物として水酸化カルシウムを使用する場合は、ソーダライムの場合と同様、接触温度を２００〜６００℃として実施することが好ましく、それにより四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）、八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）及び八フッ化ブタン（Ｃ_４Ｆ_８）を効率良く分離することができる。
【００１６】
また、上記のアルカリ土類金属化合物のＰＦＣ分解性能に基づけば、温度が低い状態、例えば２００〜５００℃でも、ＰＦＣ混合排ガスをアルカリ土類金属化合物と繰り返し接触させることにより、不用成分を完全に分解することができる。
【００１７】
上記のＰＦＣ混合排ガスとアルカリ土類金属化合物との接触は、例えば、図１に示すような、反応剤（３）としてアルカリ土類金属化合物がトレー（６）上に充填されたカラムからなる反応筒（２）と、該反応筒（２）を加熱する加熱装置（４）とからなるガス分解装置により行うことが好ましい。該ガス分解装置において、ＰＦＣ混合排ガスは、反応筒（２）の下部より導入され、加熱装置（４）により所定温度に保持された反応剤（３）（アルカリ土類金属化合物）と接触する。接触後のガスは、反応筒（２）の上部より導出される。
【００１８】
また、上記のＰＦＣ混合排ガスとアルカリ土類金属化合物との接触によりＰＦＣ混合排ガスから分離された、有用成分のパーフルオロカーボン（四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、八フッ化ブタン）並びにキャリヤーガス若しくは不活性ガス（主に窒素ガスなど）を含む混合ガスは、例えばガス分離膜に通すことにより、当該パーフルオロカーボンとキャリヤーガス若しくは不活性ガスとを分離することができる。分離されたパ−フルオロカーボンは回収容器に充填される。上記ガス分離膜としては、一般的に使用されているポリイミド、ポリスルホン又はポリエーテルイミドなどの高分子膜の他に、炭素膜やγ−アルミナ又はゼオライトなどの無機膜を使用することにより、容易に分離することができる。
【００１９】
また、キャリヤーガス若しくは不活性ガスと分離されたパ−フルオロカーボンが２成分以上のパ−フルオロカーボンを含む場合には、各成分をそれぞれの沸点差を利用することにより容易に単離することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
〈装置及び工程〉
図１に示す装置を用いて、次のようにして、半導体製造プロセスから排出されたＰＦＣ混合排ガスから有用なパ−フルオロカーボンを分離、回収した。
図１において、半導体製造装置における平行平板型シリコン酸化膜エッチング装置（１）から排出されたＰＦＣ混合排ガスを反応筒（２）の下部より反応筒（２）内に導入する。反応筒（２）は、アルカリ土類金属化合物（ソーダライム）からなる反応剤（３）が充填されたカラムであり、加熱装置（４）により、その反応筒（２）内の反応剤（３）が５８０℃未満の所定温度に保たれるようにしてある。加熱装置（４）は、反応筒（２）内に設置された温度計（５）の温度をもとに温度制御され、反応剤（３）が反応熱により高温になりすぎたときには、加熱装置（４）を適切に制御することにより反応剤（３）の温度を安定に保持できる構成となっている。加熱された反応筒（３）にあっては、加熱装置（４）中央部に最高温度となる均熱ゾーンを有した温度勾配が管軸方向に生じるため、導入ガスが５８０℃未満の所定温度で反応剤（３）と接触できるように、反応筒（３）内にトレー（６）を設けて均熱ゾーンに反応剤（３）を充填できるようにしてある。この反応筒においてＰＦＣ混合排ガス中のＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６は素通りするが、特定成分（ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４、ＳｉＦ_４、ＨＦ）はソーダライムに固定化され無害化される。
【００２２】
反応筒（２）の下流にはＰＦＣ回収装置（７）を設けてあり、該回収装置（７）内にはガス分離膜用モジュール（図示せず）が装備されている。このガス分離膜用モジュールにより、反応筒（２）からの導出ガス中に含まれるＰＦＣ以外のガス（主にＮ_２）を膜透過させ、ＰＦＣを濃縮分離するものである。濃縮分離後のＰＦＣは回収容器（図示せず）に充填される。
【００２３】
〈操作〉
図１の装置において、反応筒（２）である４０ＡのＳＵＳ製カラムのトレー（６）より上の部分に、層高３００ｍｍになるようにソーダライムからなる反応剤（３）を３００ｇ充填した（筒の内径約４０ｍｍ）。加熱装置（４）により、反応筒（２）内の反応剤（３）の温度を３００℃に加熱保持し、エッチング装置（１）から排出されたＰＦＣ混合排ガス〔ＰＦＣ（Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４）、Ｎ_２ガス及びＨＦ、ＳｉＦ_４などの腐食性ガスを含む混合物）を１リットル／ｍｉｎの流量で、反応筒（２）に導入した。
反応筒（２）の入口側及び出口側の配管には、主排気ラインからサンプリングポートを設置し、サンプルガスを採取した。サンプルの分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によって行った。窒素（Ｎ_２）ガス以外の成分の割合を下記表１に示す。下記表１中、「Ｎ．Ｄ．」とあるのは分析装置の検出下限（１０ｖｏｌ．ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記表１から、特定成分（ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４、ＳｉＦ_４、ＨＦ、ＣＯＦ_２及びＣＯ_２）はもはや検出されず、反応筒（２）に供給したＰＦＣ混合排ガスは２種のＰＦＣ（ＣＦ_４及びＣ_２Ｆ_６）に集約されたことがわかる。
【００２６】
次に、反応筒（２）からの導出ガスをＰＦＣ回収装置（７）に供給してガス分離膜用モジュールによりＰＦＣを濃縮分離したところ、ＣＦ_４及びＣ_２Ｆ_６はそれぞれ９２％及び９８％の収率で回収でき、ＣＦ_４及びＣ_２Ｆ_６の回収濃度は、４０％及び５１％であった。
【００２７】
参考例１〜８
ＰＦＣとしてのＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８及びＣ_４Ｆ_８のそれぞれを窒素（Ｎ_２）ガス中に濃度１ｖｏｌ．％となるように含有させ、実施例１と同様にして、１リットル／ｍｉｎの流量でソーダライムを充填した反応筒（２）に供給し、該筒を通過させた。その反応温度と反応筒（２）の入口側及び出口側の各種ＰＦＣガス濃度を測定した。このときの結果を下記表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
参考例９〜１５
実施例１において、反応筒（２）に、層高が３００ｍｍになるようにＣａＯからなる反応剤（３）を充填した。加熱装置（４）により、反応筒（２）内の反応剤（３）の温度条件を変え、ＰＦＣとしてのＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８及びＣ_４Ｆ_８のそれぞれを窒素（Ｎ_２）ガス中に濃度１ｖｏｌ．％となるように含有させ、流量が１リットル／ｍｉｎとなるようにマスフローコントローラーで制御して、反応筒（２）に供給し、該筒を通過させた。その反応温度と反応筒（２）の入口側及び出口側の各種ＰＦＣガス濃度を測定した。このときの結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
参考例１６〜１９
実施例１において、反応筒（２）に、層高が３００ｍｍになるようにソーダライムからなる反応剤（３）を充填した。加熱装置（４）により、反応筒（２）内の反応剤（３）の温度条件を変え、ＨＦ及びＳｉＦ_４のそれぞれを窒素（Ｎ_２）ガス中に所定の濃度まで希釈させ、マスフローコントローラーにて１リットル／ｍｉｎの流量に制御して、反応筒（２）に供給し、該筒を通過させた。このときの処理量について調べた結果を下記表４に示す。
尚、処理量は反応筒出口ガス中のＨＦ及びＳｉＦ_４の濃度が入口ガス中の濃度に対し５％濃度（５％以下）に達するとき（反応の終点）までのＨＦ及びＳｉＦ_４導入量を処理量とした。
【００３２】
【表４】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、半導体製造プロセスなどから排出される種々のＰＦＣを含有する排ガスより、有用なパ−フルオロカーボンを、簡単で効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
１エッチング装置
２反応筒
３反応剤
４加熱装置
５温度計
６トレー
７ＰＦＣ回収装置

Claims

三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含むＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）混合排ガスから、当該排ガス中に含まれる四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを回収するための当該排ガスの前処理方法であって、上記ＰＦＣ混合排ガスを、アルカリ土類金属化合物と２００〜８００℃の条件下で接触させ、上記パーフルオロカーボンを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離することを特徴とするＰＦＣ混合排ガスの回収前処理方法。
アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、ソーダライム及び酸化カルシウムより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の前処理方法。
アルカリ土類金属化合物がソーダライムであり、三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含むＰＦＣ混合排ガスをソーダライムと２００〜６００℃の条件下で接触させる請求項１記載の前処理方法。
三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含むＰＦＣ混合排ガスをアルカリ土類金属化合物と２００〜５００℃の条件下で繰り返し接触させる請求項１記載の前処理方法。
ＰＦＣ混合排ガスが、半導体製造プロセスから排出される、四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボン並びにキャリヤーガスを含むＰＦＣ混合排ガスであり、上記パーフルオロカーボン並びに上記キャリヤーガスを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離する請求項１〜４の何れかに記載の前処理方法。
ＰＦＣ混合排ガスが、四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン及び八フッ化ブタンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボン並びに不活性ガスを含むＰＦＣ混合排ガスであり、上記パーフルオロカーボン並びに上記不活性ガスを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離する請求項１〜４の何れかに記載の前処理方法。
ＰＦＣ混合排ガスが、さらにフッ化水素、四フッ化ケイ素、二フッ化カルボニル及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項５又は６記載の前処理方法。
不活性ガスが窒素ガスである請求項６記載の前処理方法。
三フッ化メタン、四フッ化エチレン、三フッ化窒素及び六フッ化硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物並びに四フッ化メタン、六フッ化エタン及び八フッ化プロパンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを含むＰＦＣ混合排ガスから、当該排ガス中に含まれる四フッ化メタン、六フッ化エタン及び八フッ化プロパンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボンを回収するための当該排ガスの前処理方法であって、上記ＰＦＣ混合排ガスを、酸化カルシウムと２００〜７００℃未満の条件下で接触させ、上記パーフルオロカーボンを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離することを特徴とするＰＦＣ混合排ガスの回収前処理方法。
ＰＦＣ混合排ガスが、四フッ化メタン、六フッ化エタン及び八フッ化プロパンより選ばれる少なくとも１種のパーフルオロカーボン並びに不活性ガスを含むＰＦＣ混合排ガスであり、上記パーフルオロカーボン並びに上記不活性ガスを上記ＰＦＣ混合排ガスから分離する請求項９記載の前処理方法。
ＰＦＣ混合排ガスが、さらにフッ化水素、四フッ化ケイ素、二フッ化カルボニル及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１０記載の前処理方法。
不活性ガスが窒素ガスである請求項１０記載の前処理方法。
請求項５、６及び１０の何れかに記載の前処理方法により分離した、パーフルオロカーボン並びにキャリヤーガス若しくは不活性ガスを、ガス分離膜に通し、当該パーフルオロカーボンとキャリヤーガス若しくは不活性ガスとを分離し、その後、当該パーフルオロカーボンを回収容器に充填することを特徴とする回収方法。
キャリヤーガス若しくは不活性ガスと分離されたパーフルオロカーボンが２成分以上のパーフルオロカーボンを含む場合、各成分をそれぞれの沸点差を利用して単離する請求項１３記載の回収方法。
不活性ガスが窒素ガスである請求項１３記載の回収方法。