KR100553987B1 - 삼불화질소 가스의 정제방법 - Google Patents

삼불화질소 가스의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼불화질소(NF3)를 정제하는 방법에 관한 것으로, 조 삼불화질소를 pH 8 내지 12 범위의 환원제 수용액으로 처리하여 산화성 불순물을 제거함을 특징으로 하는 방법으로서, 본 발명에 따르면, 공업적으로 값싸고 산화성 불순물이 극미량인 고순도 삼불화질소(NF3)를 제공할 수 있어, 이를 다양한 분야에서 클리닝제 또는 에칭제로서 유용하게 이용되도록 할 수 있다.

Description

삼불화질소 가스의 정제방법{PURIFICATION OF NITROGEN TRIFLUORIDE GAS}
본 발명은 삼불화질소(NF3) 가스를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공업적으로 값싸고 산화성 불순물이 거의 없는 고순도 삼불화질소(NF3)를 제공할 수 있다.
삼불화질소(NF3)는 CVD 장치의 클리닝제 및 반도체의 에칭제로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 최근 클리닝제 및 에칭제의 용도에 사용되는 삼불화질소(NF3)의 순도는 점점 고순도의 것이 요구되고 있다.
삼불화질소(NF3)의 공업적인 생산방법은 불산(HF)을 전기분해하여 불소(F2)를 제조하고 이 불소(F2)에 암모니아(NH3) 또는 불화암모늄등의 암모늄염을 반응시켜서 삼불화질소(NF3)를 얻는 방법 또는 암모니아의 불화물을 직접 전기분해하여 삼불화질소를 얻는 방법이 일반적이다.
그렇지만, 이들 방법으로 제조된 삼불화질소(NF3)에는 통상 각종 부반응에 의해 생성되는 OF2, F2 등의 산화성 불순물이 존재하여 고순도를 요구하는 삼불화질소(NF3)로서는 불충분하다는 것이 당업계에서 인식되어 왔다. 특히, 용융염 전기분해법에 의해 제조된 삼불화질소의 경우는 수백 ppm 정도의 산화성 불순물이 함유되는 것으로 나타난다.
이 산화성 불순물은 삼불화질소 가스 정제 과정에서 분해되어 발열하기 쉬우므로 폭발 위험성이 크고 다른 불순물인 CO2나 N2O 등의 흡착능이 매우 저하될 수 있으며, 삼불화질소를 이용한 반도체나 소자의 드라이 에칭시나 기판 클리닝시 제품에 악영향을 미칠 수 있으므로, 이를 감소시키는 방법으로서 Na2S2O3, Na2SO3, HI, K2S2O3, K2SO3 등의 환원제 수용액을 사용하여 제거시키는 방법이 제안되었지만 그 최적 조건이 정립되지 않아 제거가 불충분하여 왔다 (미국 특허 제 4,980,144 호, 한국 특허공개 제 2003-21662 호 참조).
따라서, 본 발명자들은 상기 환원제 수용액의 처리시 최적 조건을 확립하기 위해 연구한 결과 그 사용에 맞는 최적 pH 범위가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 산화성 불순물을 함유하는 조 삼불화질소(NF3) 가스를 pH 8 내지 12 범위의 환원제 수용액으로 처리함을 포함하는 삼불화질소(NF3) 가스의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서 특징인 적정 pH의 환원제 용액에 의한 처리공정은, 특히 불산(HF)을 전기분해하여 불소(F2)를 제조하고 이 불소(F2)에 암모니아(NH3 ) 또는 불화암모늄등의 암모늄염을 반응시켜서 삼불화질소(NF3)를 얻는 방법, 또는 암모니아(NH3)의 불화물을 직접 전기분해하여 삼불화질소(NF3)를 얻는 방법 등에 정제공정으로서 응용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른, 산화성 불순물을 포함한 삼불화질소(NF3)가스와 환원제 수용액과의 접촉방법은 통상, 충전탑, 다층탑, 스프레이탑 등의 기액접촉장치가 사용되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 있어서 환원제 수용액에 사용되는 환원제로는 Na2S2O3, Na2SO3, HI, K2S2O3, K2SO3 등을 사용할 수 있으며, 그의 농도는 약 0.1 내지 20 중량%가 적합하다. 환원제 수용액의 농도가 0.1% 보다 낮으면 산화성 불순물의 제거속도가 느리고 수용액 사용량이 많아져서 폐수량이 과다해지며, 농도가 20% 이상이면 용액의 점도가 높아져 취급이 곤란하고 경제성이 없다.
본 발명에 따른 환원제 용액의 pH의 조정은 NaOH, KOH 등의 알칼리를 이용하여 수행할 수 있고, 특히 KOH가 바람직하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 본 발 명의 방법에 있어서 환원제 수용액의 pH가 8이하이면 산화성 불순물을 제거한 삼불화질소(NF3)가스 안에 CO2, NO, NO2 등의 산성 가스가 혼입되어, 삼불화질소(NF 3) 제품의 순도 저하를 초래하게 되므로 효과적이지 못하고, 환원제 수용액 pH가 12이상이면 알칼리 사용량이 늘어나므로 경제적이지 못하다.
삼불화질소는 통상의 방법으로 제조시 수십 내지 수천 ppm의 산화성 불순물을 포함하고 있는데, 본 발명에 따르면, OF2, F2 등의 산화성 불순물이 0.05 ppm 이하의 극미량인 고순도 삼불화질소(NF3)를 제공할 수 있어, 이를 다양한 분야에서 클리닝제 또는 에칭제로서 유용하게 이용할 수 있다.
하기 실시예로서 본 발명을 설명하나, 본 발명이 이로써 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
탑경 50mm, 높이 500mm의 충전탑을 사용하여, 충전탑 아래로부터는 질소 70%, OF2 180ppm, F2 40ppm의 산화성 불순물 및 CO2 1ppm을 포함한 삼불화질소(NF 3)가스를 매시간 50리터의 유량으로 공급하면서, 충전탑에 K2S2O3 5.0%, pH 9.5로 KOH로 pH 조정된 수용액을 매시간 200리터의 유량으로 순환시켜 이를 삼불화질소 가스와 접촉시켰다. 탑상부로부터 얻어지는, 질소로 30%로 희석된 삼불화질소(NF3)가스 안에는 OF2, F2의 산화성 불순물 및 CO2, NO, NO2등의 산성가스는 검지되지 않았다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하되, 환원제 수용액으로서 Na2S2O3 3.0%, pH 10으로 NaOH로 pH 조정된 수용액을 사용하여 삼불화질소를 정제하였으며, 탑상부로부터 얻어지는, 질소로 30%로 희석된 삼불화질소(NF3)가스 안에는 OF2, F2의 산화성 불순물 및 CO2, NO, NO2등의 산성가스는 인지되지 않았다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하되, 환원제 수용액으로서 K2S2O3 5.0%, pH 7로 KOH로 pH 조정된 수용액을 사용하여 삼불화질소를 정제하였으며, 탑상부로부터 얻어지는, 질소로 30%로 희석된 삼불화질소(NF3)가스 안에는 OF2, F2의 산화성 불순물은 인지되지 않았고 CO2가 0.5 ppm 인지되었다.
본 발명에 따르면, 삼불화질소를 pH 8 내지 12 범위의 환원제 수용액으로 처리하여 산화성 불순물을 효과적으로 제거함으로써 OF2, F2 등의 산화성 불순물이 극미량으로 존재하고 CO2, NO, NO2 등은 전혀 없는 고순도의 삼불화질소를 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산화성 불순물을 함유하는 삼불화질소 가스를 pH 8 내지 12 범위의 환원제 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소(NF3) 가스의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제 수용액이 Na2S2O3, Na2SO3, HI, K2 S2O3, K2SO3 및 이의 혼합물 중에서 선택된 환원제의 0.1 내지 20 중량% 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    접촉처리에 의해 정제된 삼불화질소가, 0.05 ppm 이하의 산화성 불순물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산화성 불순물이 OF2, F2 , CO2, NO, NO2 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산화성 불순물을 함유하는 삼불화질소가, 불산(HF)을 전기분해하여 불소(F2)를 제조 하고 이 불소(F2)에 암모니아(NH3) 또는 불화암모늄등의 암모늄염을 반응시키는 공정 또는 암모니아(NH3)의 불화물을 직접 전기분해하는 공정으로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 방법.
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