JP2001002402A

JP2001002402A - 臭素の採取方法

Info

Publication number: JP2001002402A
Application number: JP11168048A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuniyoshi; 実国吉; Naoto Hamada; 直人浜田; Mitsuhiro Iriyama; 光広入山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: GB2351282B; GB2351282A; JP4362894B2; GB0014018D0; IL136330A0; IL136330A; FR2795064A1

Abstract

(57)【要約】【課題】資源量として豊富なかん水や海水を原料とし、
コンパクトな設備で、使用する薬剤量も少なく、また、
排ガスの発生が皆無かまたは極少量でその除去も容易と
なる臭素の採取方法を提供する。【解決の手段】（１）臭素イオンを含む水溶液に酸化剤
を加えて臭素イオンを臭素に転化する酸化工程、（２）
酸化工程で臭素に転化された水溶液に臭素との反応性が
ないガスを接触させて臭素ガスを放散させる発生工程、
（３）発生工程で放散された臭素ガスに亜硫酸ガスを混
合し、臭素を臭化水素に転化する還元工程及び、（４）
還元工程で転化された臭化水素を含む反応混合物をフィ
ラメントから構成された比表面積が１００〜５００ｍ²
／ｍ³のエリミネータで捕捉する吸収工程、の４工程を
少なくとも経る臭素の採取方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された臭素の採
取方法に関するものである。さらに詳しくは、希薄な臭
素イオン含有水溶液から、酸化還元反応により、工業的
に効率よく、さらに純度よく、臭素を採取する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】臭素は、酸化力を有し、無機、有機の反
応薬品として広く、大量に用いられている重要な基幹化
学製品であり、従来より、臭素は、かん水や海水から採
取されている。

【０００３】かん水を原料として臭素を採取する場合
は、通常その原料中の臭素イオン濃度が高いことから、
塩素等の酸化剤によって臭素を遊離させた後、直接水蒸
気蒸留によって臭素を採取している。この方法はクビル
スキー法として文献に記載されている（例えば、「ハロ
ゲン」，無機化学全書，丸善発行などの文献が挙げられ
る）が、この方法では、臭素イオン濃度が高いかん水が
資源量としては有限であり、臭素を採取するにつれて資
源が枯渇していくという課題があった。

【０００４】また、臭素イオンが通常５０〜７０ｍｇ／
リットル含まれる海水や、臭素イオン濃度が０．３ｇ／
リットル以下の比較的低濃度のかん水を原料として臭素
を採取する場合、資源量としては極めて多いものの、そ
の臭素イオン濃度が低いことから、臭素を採取するプロ
セスが複雑でかつ大型になり、さらに臭素の採取効率が
低くなることから、工業化に際しての大きな課題となっ
ていた。

【０００５】一方、低濃度の臭素イオン含有液から臭素
を採取する方法としては、ＮａＯＨ法と、亜硫酸ガス法
すなわちＳＯ₂法が知られている。ここで、ＮａＯＨ法
が遊離臭素の中和反応を原理として臭素を採取している
のに対して、ＳＯ₂法は酸化還元反応を原理として臭素
を採取している。これら両者の採取効率を比較すると、
ＳＯ₂法はＮａＯＨ法に比べ反応性に優れ、採取が容易
であることが知られている。

【０００６】そこで、反応性に優れ、臭素の採取が容易
であり、工業的に有利なＳＯ₂法を、その構成される発
生工程、吸収工程及び蒸留工程の工程面から説明する。

【０００７】ＳＯ₂法における発生工程では、塩素等の
酸化剤によって海水などから臭素を遊離させ、この遊離
した臭素を空気等により放散させて臭素を含んだ発生ガ
スとする。次に吸収工程において発生ガスから臭素を分
離・捕捉するが、その方法として、亜硫酸ガスを遊離し
た臭素に対して等モルないしは若干過剰に添加し、気相
で酸化還元反応により臭化水素と硫酸に転化させ、これ
らを循環水により吸収し、その後循環水を抜き出す。そ
して、蒸留工程では、この循環水中の臭化水素を塩素等
の酸化剤により臭素に転化させ、蒸留により濃縮、精製
して臭素製品を得るものである。

【０００８】殊に、吸収工程では臭素の吸収効率を高め
るために、充填物として、ラシヒリング、コーク、ガラ
スウール等が用いられている。なお、臭素吸収後、吸収
塔から排出される空気は洗浄工程で海水にて洗浄され、
洗浄液は臭素発生原料の海水に循環・添加して、吸収に
用いた過剰の亜硫酸ガス及び未反応の臭素分は塩素等の
酸化剤により除去及び採取されている（米国特許第２１
４３２２４号）。

【０００９】しかしながら、この方法によると、吸収工
程における臭素と亜硫酸ガスの反応が十分に進行せず、
臭素の採取率を上げるためには、ＳＯ₂ガスを過剰量添
加する必要があり、経済性が低下してしまうことにな
る。またこの時、過剰分のＳＯ₂は吸収排ガスに同伴す
るので、これを除去するための洗浄設備等も必要となっ
てしまうことにもなる。さらに、この洗浄を海水で行う
際には、洗浄海水の処理として一般に発生工程に循環利
用するが、海水に洗浄吸収された、過剰分のＳＯ₂を酸
化するための塩素等の酸化剤量が必要となって、その経
済性はさらに低下してしまうことになってしまうのであ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来の臭素採取における課題を鑑み、臭素イオン濃度
が０．３ｇ／リットル以下の臭素イオンの含有量が低い
かん水や海水から、効率的、効果的に臭素を純度よく採
取する方法を提供することにある。すなわち、資源量と
して豊富な低臭素イオン濃度かん水や無尽蔵の海水を原
料とすることができ、吸収効率が高いために設備を極め
てコンパクトとすることができ、使用する薬剤量も少な
くて済むために経済的であり、また、排ガスの発生が皆
無かまたは極少量でその除去も容易となる臭素の採取方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、従来のＳＯ₂法のかかる問題点が
吸収工程における臭素とＳＯ₂との反応が十分でないこ
とに起因すると考え、臭素とＳＯ₂との反応機構、反応
方法等について鋭意検討したところ、１）臭素とＳＯ₂
との反応で生成する臭化水素と硫酸はガスではなく微細
ミストであること、２）このミストは循環水等を用いた
従来のガス吸収方式では十分に捕捉できず、排ガスに同
伴すること、３）臭素ガスとＳＯ₂ガスの混合も均一混
合が難しく反応が不完全になることを把み、この対策と
して、フィラメントから構成された比表面積が１００〜
５００ｍ²／ｍ³のエリミネータを吸収工程に用いること
で、臭素とＳＯ₂との反応がほぼ定量的に進み、生成し
た臭化水素と硫酸とを効率的、効果的に捕捉でき、この
ことによってＳＯ₂の利用効率が向上し、装置のコンパ
クト化が図れ、さらに吸収工程からの排ガスに有害成分
が含まれないか含まれたとしても微量であり、その除去
も容易となることを見い出し、遂に本発明を完成するに
至った。

【００１２】すなわち本発明は、０．３ｇ／リットル以
下の臭素イオンを含む水溶液より臭素を採取する方法に
おいて、（１）臭素イオンを含む水溶液に酸化剤を加え
て臭素イオンを臭素に転化する酸化工程、（２）酸化工
程で臭素に転化された水溶液に水溶液全量に対して１０
〜１００倍容量の臭素との反応性がないガスを接触させ
て臭素ガス（Ｂｒ₂）を放散させる発生工程、（３）発
生工程で放散された臭素ガスに亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を
ＳＯ₂／Ｂｒ₂モル比０．８〜１．７となるように混合
し、臭素を臭化水素に転化する還元工程及び、（４）還
元工程で転化された臭化水素を含む反応混合物をフィラ
メントから構成された比表面積が１００〜５００ｍ²／
ｍ³のエリミネータで捕捉する吸収工程、の４工程を少
なくとも経、さらに必要に応じて、吸収された臭化水素
を酸化剤により臭素とし、その後精製することも含む臭
素の採取方法である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明では、原料として、臭素イオン濃度
が０．３ｇ／リットル以下の水溶液を用い、このような
比較的臭素イオン濃度が低い水溶液としては、大量に存
在する地下かん水や、無尽蔵の海水等を挙げることがで
きる。海水中の臭素イオン濃度は、海域、水深、季節等
により異なるが、通常５０〜７０ｍｇ／リットルであ
る。さらに原料の臭素イオン濃度は上記の範囲のうちで
も高い程好ましいが、入手が容易な海水が好ましく用い
られる。

【００１５】以下、本発明の方法を各工程毎に詳しく説
明する。

【００１６】＜酸化工程＞酸化工程では、原料として用
いられる臭素イオン濃度が０．３ｇ／リットル以下の水
溶液に酸化剤を加え、臭素イオンを臭素に転化する。用
いられる酸化剤としては、臭素イオンを臭素に酸化でき
る酸化力をもつものであれば特に制限はなく、標準酸化
還元電位（ｐＨ０）１．０７ｍＶ以上の酸化剤用いられ
る。これらのうちでもオゾン、酸素、過酸化水素、塩素
や、過マンガン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過
塩素酸、及びこれらの塩が好ましく用いられ、さらに、
酸化速度、海水への溶解度が大きく、安定で大量入手で
き、低価格である塩素が好ましく用いられる。

【００１７】酸化剤の使用量としては、臭素イオンを臭
素に転化するに必要な酸化当量以上が好ましく、さら
に、酸化剤の原単位が増えたり臭素の採取率が低下する
のを避けるために、原料に含まれる臭素イオン当量に対
して１．０５〜１．３０倍酸化当量の範囲が好ましい。

【００１８】酸化剤により臭素イオンが臭素へ転化され
るが、その際の水溶液のｐＨとしては、酸化剤の利用率
及び臭素ガスの発生率をより高くするために３〜４のｐ
Ｈが好ましい。水溶液のｐＨが４よりも大きいと、次の
臭素ガスを放散させる発生工程での臭素ガスの発生率が
低下することがあり、ｐＨが３よりも小さいと、塩素等
の酸化剤の揮発性が高まり、酸化剤の利用率が低下する
ことがある。酸化工程において、用いられる水溶液のｐ
Ｈを調整する必要がある場合、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸を加えて調整すればよく、加えるタイミングとして
は、原料の水溶液に加えても、酸化工程で臭素イオンが
臭素に転化された水溶液に加えてもよい。

【００１９】＜発生工程＞次の発生工程では、臭素イオ
ンが臭素に転化された水溶液に、この水溶液全量に対し
て１０〜１００倍容量の臭素との反応性がないガスを接
触させて水溶液中の臭素を臭素ガスとして放散させる。

【００２０】用いられるガスとしては、臭素との反応性
がないものであれば特に制限はなく、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス、窒素、酸素、炭酸ガス、空気等を例
示でき、大量に入手でき、取り扱いが容易で安価な空気
が好ましく用いられる。

【００２１】用いられるガスの使用量としては、臭素ガ
スの発生効率が高くかつガスに含まれる臭素ガス濃度も
高く、また、電力コストも経済的とするために、酸化工
程で臭素イオンが臭素に転化された水溶液全量に対して
１０〜１００倍容量用いることが好ましい。使用量が１
０倍容量未満では臭素ガスの放散量、すなわち臭素ガス
発生率が低下してしまい経済的でない。一方、１００倍
容量よりも多いと、放散ガスに含まれる臭素ガスの濃度
が低下してしまい、後の還元工程での効率が低下するだ
けでなく、ガスの圧力損失が大きくなってガスを流通さ
せる電力コストが増加してしまい経済的でない。また、
臭素ガスの発生効率も限界に近いため、臭素ガスの放散
量もそれ程高くできない。従って、本発明では、ガスの
使用量は１０〜１００倍容量を必須とする。

【００２２】臭素に転化された水溶液にガスを接触させ
る方法としては、用いられるガスと水溶液中の臭素とが
十分に接触できるものであれば特に制限はなく、通常、
臭素の放散設備として充填塔が用いられる。その具体的
な方法としては、充填塔上部より酸化工程で臭素に転化
された水溶液をフィードし、臭素との反応性がないガス
を充填塔下部よりフィードし、ガスと臭素を含む水溶液
とを交流接触させて臭素ガスを放散させる方法が好まし
く用いられる。

【００２３】さらに、この際用いられる充填物としては
特に制限はないが、ガスと臭素を含む水溶液との接触効
率を大きくすることが好ましく、具体的には、ラシヒリ
ング、レッシングリングといったリング状充填物、テラ
レット等の不規則充填物や、ヒシパッキン、サンパッキ
ンといった波状型充填物、格子等の規則充填物が例示で
きる。ここで、ガスと臭素を含む水溶液との接触効率は
不規則充填物を用いる場合が高く、圧力損失は規則充填
物を用いる場合が低く、いずれを採用するかは放散設備
とその効率を考慮して適宜決めればよい。

【００２４】臭素との反応性がないガスを臭素に転化さ
れた水溶液へ供給する際には、放散された臭素ガスをブ
ロアーで吸引しながらガスを供給することが好ましい。
この理由は、ブロアーで吸引することで水溶液よりの臭
素ガス発生を負圧に保つことができ、臭素ガスの発生効
率をより高くすることができると共に、外部への臭素ガ
スの漏洩を防ぐことができるからである。

【００２５】＜還元工程＞次の還元工程では、発生工程
で発生する臭素ガスに亜硫酸ガス（ＳＯ₂）をＳＯ₂／Ｂ
ｒ₂モル比０．８〜１．７となるように混合して臭素を
臭化水素に転化させ、臭化水素を含む反応混合物を得
る。このＢｒ₂とＳＯ₂との反応は酸化還元反応であり、
一般にその速度は大きく、反応により臭化水素と硫酸が
生成する。

【００２６】ここで、用いられるＳＯ₂の量としては、
Ｂｒ₂の還元率を高くし、かつＳＯ₂使用量も比較的少量
で済むように、ＳＯ₂／Ｂｒ₂モル比を０．８〜１．７の
範囲とすることが好ましく、さらに１．０〜１．３の範
囲とすることが好ましい。ＳＯ₂／Ｂｒ₂モル比が０．８
未満であると、臭素の還元が不十分となり、臭素の採取
効率が低下してしまい、また、ＳＯ₂／Ｂｒ₂モル比を
１．７より大きくしても臭素の採取率は限界で増加せ
ず、ＳＯ₂が大過剰になり経済的でなくなってしまう。

【００２７】また、亜硫酸ガスを加える際、加えられる
亜硫酸ガスが系内に均一になるようにすることが好まし
く、その具体的方法としては、例えば、亜硫酸ガスの供
給を多孔管ノズルで行う方法が挙げられる。

【００２８】臭素ガスと亜硫酸ガスとの混合そして反応
はガス拡散により進行するが、より速く、より効率よく
行うためにブロアを設置するのが好ましい。その設置場
所は、ＳＯ₂ガスを加えた後が望ましい。これにより、
臭素とＳＯ₂の混合を完全に行うことができる。さら
に、用いられるブロアは、前記の発生工程において臭素
との反応性のないガスを供給するための吸引用ブロアと
するのがより好ましい。

【００２９】＜吸収工程＞次の吸収工程では、還元工程
で転化された臭化水素をフィラメントから構成されたエ
リミネータで捕捉する。

【００３０】用いられるエリミネータの比表面積の範囲
としては、臭化水素の捕捉効率を高めるために１００〜
５００ｍ²／ｍ³の範囲が好ましい。この範囲にあれば、
臭化水素の捕捉効率は９８％以上にも達し、また、副生
硫酸の捕捉効率も９８％以上にも達する。このように高
い捕捉効率が得られた理由は定かではないが、生成する
臭化水素、硫酸がガスではなくミストであり、そのミス
トの捕捉にフィラメントから構成されたエリミネータが
効力を発揮したものと考えられ、本発明の最大の骨子と
なる。また、このエリミネータの作用は、単なるミスト
捕捉ではなく、臭素と亜硫酸ガスとの混合と反応の促進
にも寄与していると考えられる。一方、エリミネータの
比表面積が１００ｍ²／ｍ³未満では、圧力損失は小さい
が臭化水素の捕捉率が低下し、ＳＯ₂の使用量増加、臭
素の採取率低下を招くために好ましくない。５００ｍ²
／ｍ³より大きい場合には、本吸収工程での臭化水素の
捕捉率は限界であり、採取率改善の効果は大きくなく、
また、ガスの圧力損失が急激に大きくなり、ガスを流通
させる電力コストが増加し、経済的でない。

【００３１】本発明で用いられるエリミネータの材質と
しては、耐食性に優れ、捕捉率向上に大きな効果がある
ものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、フッ素系樹脂等の
樹脂や、樹脂がコーティングされた金属等が好ましく用
いられ、さらに、加工のしやすさ、扱いやすさの点も考
慮して、樹脂が好ましく用いられる。

【００３２】エリミネータのフィラメント径は特に限定
されないが、０．１〜１ｍｍの範囲にあれば臭化水素、
硫酸の捕捉率を高め、取り扱いが容易であり、入手も容
易であることから好ましい。また、エリミネータはフィ
ラメントが不規則におられた綿状でも規則的に折り重ね
られたものでもよいが、圧力損失を低くする場合には規
則的に折り重ねられたものを用いることが望ましい。

【００３３】エリミネータの使用量としては、捕捉効率
をより高くし、圧力損失を低くするために、吸収工程で
用いられる装置の断面積１ｍ²当たりのエリミネータの
総表面積として１００〜４００ｍ²の範囲とすることが
好ましい。例えば、比表面積が３００ｍ²／ｍ³のエリミ
ネータを用いる場合には、厚みが４０ｃｍであれば１２
０ｍ²／ｍ²となり、１ｍの厚みであれば３００ｍ²／ｍ²
となる。表面積が１００ｍ²／ｍ²よりも小さいと、圧力
損失は小さいが臭化水素の捕捉率が低下し、ＳＯ₂の使
用量増加、臭素の採取率低下を招くことがある。一方、
４００ｍ²／ｍ²より大きくしても臭化水素の捕捉率は限
界で、採取率改善の効果は大きくなく、また、ガスの圧
力損失が急激に大きくなって、ガスを流通させる電力コ
ストが増加することがある。

【００３４】エリミネータの設置段数は１段でもよい
が、分割して設置することにより、ガス線速分布が均一
となって最終的な臭素の採取効率が向上するため、２以
上に分割することが好ましく、さらに、臭素の採取効率
と装置の複雑さを考慮して、２〜４分割とすることが好
ましい。

【００３５】また、エリミネータによる捕捉をより効率
的に行うため、先の還元工程及び／又は吸収工程で水を
スプレーで供給することが好ましい。

【００３６】この場合、水の供給量としては、ガス１ｍ
³に対して０．２〜５．０リットルの範囲が好ましく、
簡易な設備で捕捉効率をより高くできる。一方、水の供
給量が０．２リットル／ｍ³未満では、臭素の採取効率
がやや低下することがあり、また、５．０リットル／ｍ
³よりも多いと、スプレー設備の大型化と送液コストの
増加を招くことがある。

【００３７】水のスプレー供給は、臭素の採取率を向上
させ、また、エリミネータ使用量を削減するために、前
記したブロア直後からエリミネータ間で２〜３分割して
行うことが好ましい。

【００３８】供給される水は純水でも工業用水でもよ
く、また、吸収工程で捕捉される臭化水素を含む水溶液
の一部を循環使用してもよく、この場合には、より高濃
度の臭化水素を含む水溶液を得ることができる。

【００３９】上記の条件下では、通常、吸収工程で得ら
れる水溶液中の臭化水素の濃度は１〜２０ｗｔ％、Ｈ₂
ＳＯ₄は１〜２０ｗｔ％となる。

【００４０】エリミネータを通過するガス線速として
は、捕捉効率をより高くし、圧力損失を低くするため
に、空時で１〜５ｍ／秒の範囲とすることが好ましい。
ガス線速が空時で１ｍ／秒未満の場合には捕捉効率がや
や低下することがあり、５ｍ／秒より大きい場合にはガ
スの圧力損失が大きくなることがある。

【００４１】また、吸収工程の排ガスにはＳＯ₂とＢｒ₂
が同時に残存することはほとんどないが、ＳＯ₂／Ｂｒ₂
モル比が小さい場合は微量の未反応の臭素が、ＳＯ₂／
Ｂｒ₂モル比が大きい場合は過剰分のＳＯ₂が微量含まれ
ていることがあり、これらは排ガスを海水等で洗浄する
ことにより容易に除去できる。

【００４２】また、吸収工程の排ガスを発生工程へと循
環してもよい。この場合には、排ガス中のＳＯ₂又はＢ
ｒ₂は微量であり、経済性の低下はほとんどなく、排ガ
スを発生工程での臭素の放散ガスとして利用できるた
め、ガスのクローズド化が実現でき、環境保全上極めて
有効である。また、このようにガスを循環するプロセス
で、不純物が蓄積する場合、循環ガスの一部をパージす
る必要があるが、その量は全ガス量に対して非常に少量
であり、小規模の除去設備で対応できる。

【００４３】以上の工程により、低濃度の臭素イオンを
含むかん水あるいは海水のような水溶液より臭素を採取
することができるが、さらに、臭素を高純度化するよう
に精製することもでき、このことにより、高純度の臭素
を製品として高収率で採取できる。その場合、上記の吸
収工程で得られる臭化水素を含む水溶液を常法により精
製すればよい。例えば、吸収工程で得られる臭化水素を
含む水溶液に塩素等の酸化剤を加えることで臭素が生成
し、さらに生成した臭素を蒸留するなどして、精製する
ことでよい。さらに具体的にいえば、特公昭５１−２７
４３９号公報に記載の方法などを用い、蒸留塔上部より
臭化水素を含む水溶液をフィードし、それと共に蒸留塔
中程より臭化水素を酸化するのに必要な量の塩素をフィ
ードして臭化水素を臭素へ転化させる、そして、蒸留塔
下部よりスチーム等により加熱し蒸留塔の塔頂部を７０
〜１００℃程度に制御しながら、臭素を蒸留することで
高純度の臭素を取り出すことができる。

【００４４】以上の方法により比較的低濃度の臭素イオ
ンを含む水溶液より高純度の臭素を採取できるわけであ
るが、本発明では、上記の酸化工程、発生工程、還元工
程、吸収工程などの各工程をバッチ式あるいは連続式で
行えばよい。さらに、設備のコンパクト化、運転操作性
の向上そして臭素採取率の向上を実現できる連続式で行
うことが好ましい。この連続式の具体的な態様は、原
料、生産規模等により適宜選択して決められるが、これ
らの工程を相互に有機的に組み合わせてもよく、また、
必要に応じて、一部の工程で得られる処理物を保管後そ
のままあるいは順次得られる処理物を集めた後次工程へ
と処理する方式であってもよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】実施例１臭素イオンが６４ｍｇ／リットルの海水に硫酸を加えて
ｐＨ３．５とした。この海水に塩素ガスを海水中の臭素
イオンの量に対して１．１倍当量加えて臭素に酸化し、
その後この水溶液に水溶液の容量の５１倍容量の空気を
導入して臭素ガスを放散した。

【００４７】一方、前部にブロアを設置した内径寸法９
５０ｍｍφ、長さ１７ｍの吸収部に、比表面積３７０
ｍ²／ｍ³のポリプロピレン製エリミネータを、ブロアか
ら１０ｍの位置に４０ｍｍの厚みで（装置断面積に対す
るフィラメント断面積１５ｍ²／ｍ²）、さらにこれから
２ｍの位置（ブロアから１２ｍの位置）に３００ｍｍの
厚みで（装置断面積に対するフィラメント断面積１１０
ｍ²／ｍ²）で、それぞれセットし、ＨＢｒ１０ｗｔ
％、Ｈ₂ＳＯ₄ ７ｗｔ％の吸収液をブロア出口及び前段
エリミネータ部にそれぞれ半量ずつスプレーにて循環噴
霧した。循環噴霧量は３．０リットル−吸収液／ｍ³−
ガス（９００リットル／時間）であった。前記装置に、
発生工程からの臭素ガスを１０００ｍｇ／ｍ³含む空気
を３００ｍ³／時間導入すると同時に、ＳＯ₂ガスをスプ
レーにて臭素ガス１モルに対して１．２モルの割合でブ
ロア前に導入した。吸収排ガスは、全量発生工程に循環
した。排ガス中の臭素濃度を分光光度計により分析した
結果５ｍｇ／ｍ³以下であった。吸収液はＨＢｒ濃度が
１０ｗｔ％となるように連続的に少量の水を吸収液タン
クに加えて混合した。増加した吸収液は連続的に抜き出
し、塩素をＨＢｒの当量加えた後、蒸留により臭素を製
品として採取した。臭素の採取率は９９．５％であっ
た。

【００４８】比較例１比表面積８０ｍ²／ｍ³のエリミネータを用いる以外は実
施例１と同じ条件、同じ操作で実施した。吸収排ガス中
の臭素濃度は１５０ｍｇ／ｍ³であり、臭素の採取率は
８５％であった。

【００４９】比較例２ＳＯ₂ガスのフィード量を臭素１モルに対して０．６モ
ルで行う以外は実施例１と同じ条件、同じ操作で実施し
た。吸収排ガス中の臭素濃度は、４００ｍｇ／ｍ³であ
り、臭素の採取率は６０％であった。

【００５０】実施例２スプレー水を、ＨＢｒ１０ｗｔ％、Ｈ₂ＳＯ₄ ７ｗｔ
％の吸収液に代えて水を０．３リットル−水／ｍ³−ガ
ス（９００リットル／時間）ワンパスで噴霧する以外、
実施例１と同じ条件、同じ操作で実施した。排ガス中の
臭素濃度を分析した結果９ｍｇ／ｍ³であった。また、
吸収液の組成はＨＢｒ３．４ｇ／リットル、Ｈ₂ＳＯ₄
２ｇ／リットルであり、吸収液は吸収液タンクから連
続的に抜き出し、塩素をＨＢｒの当量加えた後、蒸留に
より臭素を製品として採取した。臭素の採取率は９９．
１％であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、臭素イオン濃度が０．３ｇ／
リットル以下という比較的低濃度のかん水や海水から効
率的、効果的に臭素を採取する方法であり、経済性が高
く、工業的価値の高い方法である。

【００５２】本発明によれば、以下の効果が得られる。

【００５３】（１）資源量として豊富な、低臭素イオン
濃度のかん水や無尽蔵の海水から高収率で臭素を採取で
きる。

【００５４】（２）酸化、発生、還元、吸収の効率が高
く、その設備は極めてコンパクトで済む。殊に吸収の効
率が高く、有用な方法である。

【００５５】（３）理論量に近い薬剤使用量で臭素を採
取でき、経済性が高い。

【００５６】（４）Ｂｒ₂又はＳＯ₂を含んだ排ガスの発
生が皆無かまたは極少量で除去も容易であり、環境保全
上優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．３ｇ／リットル以下の臭素イオンを含
む水溶液より臭素を採取する方法において、（１）臭素
イオンを含む水溶液に酸化剤を加えて臭素イオンを臭素
に転化する酸化工程、（２）前記酸化工程で臭素に転化
された水溶液に該水溶液全量に対して１０〜１００倍容
量の臭素との反応性がないガスを接触させて臭素ガス
（Ｂｒ₂）を放散させる発生工程、（３）前記発生工程
で放散された臭素ガスに亜硫酸ガス（ＳＯ₂）をＳＯ₂／
Ｂｒ₂モル比０．８〜１．７となるように混合し、臭素
を臭化水素に転化する還元工程及び、（４）前記還元工
程で転化された臭化水素を含む反応混合物をフィラメン
トから構成された比表面積が１００〜５００ｍ²／ｍ³の
エリミネータで捕捉する吸収工程、の４工程を少なくと
も経ることを特徴とする臭素の採取方法。
【請求項２】請求項１に記載の吸収工程の後に、さらに
捕捉された臭化水素を含む反応混合物に酸化剤を加えて
臭素とし、その後精製することを特徴とする臭素の採取
方法。
【請求項３】エリミネータの使用量を吸収工程の装置断
面積に対して表面積で１００〜４００ｍ²／ｍ²とするこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の臭素の採
取方法。
【請求項４】エリミネータを通過するガス線速が空時で
１〜５ｍ／秒であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の臭素の採取方法。
【請求項５】エリミネータを２〜４分割して設置するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の臭素の
採取方法。
【請求項６】エリミネータが樹脂製であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の臭素の採取方法。
【請求項７】還元工程及び／又は吸収工程において、水
をスプレーで供給することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の臭素の採取方法。
【請求項８】水が吸収工程で捕捉した臭化水素を含む水
溶液の一部であることを特徴とする請求項７に記載の臭
素の採取方法。
【請求項９】水の供給量がガス量に対して０．２〜５．
０リットル／ｍ³であることを特徴とする請求項７又は
請求項８に記載の臭素の採取方法。
【請求項１０】吸収工程で臭化水素を捕捉した後の排ガ
スを発生工程へとリサイクルすることを特徴とする請求
項１〜９のいずれかに記載の臭素の採取方法。
【請求項１１】酸化剤が塩素であることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれかに記載の臭素の採取方法。
【請求項１２】臭素との反応性のないガスが空気である
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の臭
素の採取方法。
【請求項１３】発生工程で、放散した臭素ガスをブロア
ーで吸引して、臭素との反応性がないガスを供給するこ
とを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の臭素
の採取方法。
【請求項１４】亜硫酸ガスの供給をブロアー前で行うこ
とを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の臭素
の採取方法。
【請求項１５】酸化工程、発生工程、還元工程及び吸収
工程を連続式で行うことを特徴とする請求項１〜１４の
いずれかに記載の臭素の採取方法。