JP4863361B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
近年、所謂ナノテクノロジーの分野において注目されているカーボンナノチューブを用いた種々のカーボンナノチューブ応用デバイス（例えば、電子放出素子、ディスプレイ、電界効果型トランジスタ、メモリ、半導体圧力センサ、半導体加速度センサなど）や、カーボンナノチューブの製造方法が各所で研究開発されている。
ここにおいて、カーボンナノチューブの製造方法の一例として、例えば、図３（ａ）に示すようにシリコン基板からなる基板１１の一表面上に導電性材料（例えば、Ｔｉ，Ｗなど）からなる導電層１２を例えば蒸着法やスパッタ法によって形成し、その後、図３（ｂ）に示すように導電層１２上にカーボンナノチューブの成長反応を促進するための触媒金属材料（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏなど）からなる触媒金属薄膜１３を例えば電子ビーム蒸着法によって形成し、その後、触媒金属薄膜１３をアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することで触媒金属薄膜１３を図３（ｃ）に示すように複数の微粒子状の触媒部１３ａに細分化し、続いて、原料ガスとして炭化水素系ガスを用いた熱ＣＶＤ法によって図３（ｄ）に示すようにカーボンナノチューブ１４を成長させるようにした製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、上述のカーボンナノチューブの製造方法において導電層１２の代わりにＳｉＯ２膜のような絶縁層を形成するようにし、触媒部１３ａのみからカーボンナノチューブ１４を成長させるようにした製造方法も提案されている。
特開２００４−２６５３２号公報
ところで、上述のカーボンナノチューブの製造方法において導電層１２の代わりにＳｉＯ２膜のような絶縁層を形成するようにし、触媒部１３ａのみからカーボンナノチューブ１４を成長させるようにした製造方法も提案されている。
ところで、上述のカーボンナノチューブの製造方法では、触媒金属薄膜１３を不活性ガス雰囲気中で加熱する際の加熱温度を最適化することにより各触媒部１３ａのサイズのばらつきを低減することができるが、微粒子状の触媒部１３ａの活性が低く、複数の触媒部１３ａのうちカーボンナノチューブ１４の成長基点となる触媒部１３ａの割合が数％〜１０％程度であり、触媒部１３ａの高活性化が望まれていた。
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、微粒子状の触媒部からより安定してカーボンナノチューブを成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
請求項１の発明は、基板の一表面側に触媒金属材料からなる触媒金属薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記触媒金属薄膜を酸素を含む雰囲気中で溶融させてから冷却することによって前記触媒金属薄膜を複数の粒子状の触媒部に細分化する細分化工程と、細分化工程にて形成された各触媒部を加熱して当該各触媒部をより小さなサイズの複数の微粒子状の触媒部に再細分化する再細分化工程と、再細分化工程の後で熱ＣＶＤ法によって微粒子状の触媒部からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備えることを特徴とする。
この発明によれば、触媒金属薄膜を酸素を含む雰囲気中で溶融させてから冷却することによって前記触媒金属薄膜を複数の粒子状の触媒部に細分化し、細分化工程にて形成された各触媒部を加熱して当該各触媒部をより小さなサイズの複数の微粒子状の触媒部に再細分化した後、熱ＣＶＤ法によって触媒部からカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブが成長する微粒子状の触媒部の割合が高くなり、微粒子状の触媒部からより安定してカーボンナノチューブを成長させることが可能になる。
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記細分化工程では、前記触媒金属薄膜を溶融させる際の雰囲気を酸素ガス雰囲気とすることを特徴とする。
この発明によれば、前記細分化工程において前記触媒金属薄膜を溶融させる際の雰囲気を大気とする場合に比べて、前記カーボンナノチューブ成長工程においてカーボンナノチューブが成長する前記触媒部の割合がより一層高くなるとともに、前記触媒部から成長するカーボンナノチューブの数が多くなる。
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記薄膜形成工程では、前記触媒金属薄膜の膜厚を量子サイズ効果により融点低下が起こる値に設定し、前記細分化工程では、前記触媒金属薄膜を溶融させる際に前記触媒金属材料の融点よりも低い温度で前記触媒金属薄膜を溶融させることを特徴とする。
この発明によれば、前記触媒金属材料の融点よりも低い温度で前記触媒金属薄膜を溶融させることができるので、前記細分化工程のプロセス温度の低温化を図れる。
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記カーボンナノチューブ成長工程では、前記カーボンナノチューブの成長温度を前記再細分化工程における加熱温度と同じ温度に設定することを特徴とする。
この発明によれば、前記カーボンナノチューブ成長工程において前記再細分化工程にて形成された前記触媒部のサイズ、分散・配置状態などが変化するのを防止することができ、カーボンナノチューブが成長する前記触媒部の割合をより一層高めることができる。
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記触媒金属材料として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｍｏの群から選択される１種類の材料を用いることを特徴とする。
この発明によれば、前記触媒金属薄膜を蒸着法やスパッタ法などの一般的な薄膜形成技術によって膜厚の制御性良く形成することができるので、前記細分化工程にて形成される粒子状の触媒部のサイズの制御が容易になる。
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、前記薄膜形成工程の前に前記基板の前記一表面側に前記カーボンナノチューブ成長工程における前記触媒部の触媒効果を抑制する触媒効果抑制層を形成する触媒効果抑制層形成工程を備え、前記薄膜形成工程では、前記触媒効果抑制層上に前記触媒金属薄膜を形成するようにし、前記触媒金属材料がＦｅであり、前記触媒効果抑制層が少なくとも前記触媒金属薄膜の下地となるＭｏ層からなることを特徴とする。
この発明によれば、前記カーボンナノチューブ成長工程において前記各触媒部の触媒効果が抑制されるので、前記各触媒部それぞれから成長するカーボンナノチューブの数を低減することができ、複数のカーボンナノチューブが干渉して絡み合うのを防止することができる。
ここで、この発明によれば、前記触媒金属材料としてＦｅを採用した場合に、前記カーボンナノチューブ成長工程における前記各触媒部の触媒効果をＭｏ層により抑制することができ、前記各触媒部それぞれから成長するカーボンナノチューブの数を低減することができる。
請求項１の発明では、微粒子状の触媒部からより安定してカーボンナノチューブを成長させることが可能になるという効果がある。
以下、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法について図１を参照しながら説明する。
まず、シリコン基板からなる基板１の一表面上にＳｉＯ２膜からなる絶縁層２を例えばＣＶＤ法や熱酸化法などにより形成する絶縁層形成工程を行うことによって、図１（ａ）に示す構造を得る。
絶縁層形成工程の後、絶縁層２上（つまり、基板１の上記一表面側）にカーボンナノチューブの成長反応を促進するための触媒金属材料（例えば、Ｆｅなど）からなる触媒金属薄膜３を例えば蒸着法やスパッタ法などにより形成する薄膜形成工程を行うことによって、図１（ｂ）に示す構造を得る。
薄膜形成工程の後、触媒金属薄膜３を酸素を含む雰囲気中（本実施形態では、大気中）で加熱し溶融させてから冷却することによって触媒金属薄膜３を複数の粒子状の触媒部３ａに細分化する細分化工程を行うことによって、図１（ｃ）に示す構造を得る。ところで、上述の薄膜形成工程では、触媒金属薄膜３の膜厚を量子サイズ効果により融点低下が起こる値（例えば、数ｎｍ〜数１０ｎｍ）に設定してあり、細分化工程では、触媒金属薄膜３を溶融させる際に触媒金属材料の融点よりも低い温度で触媒金属薄膜３を溶融させるようにしているので、細分化工程のプロセス温度の低温化を図れる。なお、本実施形態では、細分化工程における触媒金属薄膜３の加熱温度を８００℃〜１０００℃の範囲、加熱時間を５分〜４０分の範囲で適宜設定している。
その後、上述の細分化工程にて形成された各触媒部３ａを加熱して当該各触媒部３ａをより小さなサイズ（ナノメータオーダのサイズ）の複数の微粒子状の触媒部３ｂに再細分化する再細分化工程を行うことによって、図１（ｄ）に示す構造を得る。ここで、再細分化工程は、酸素を含む雰囲気（本実施形態では、大気）で行うようにし、加熱温度を８００℃〜１０００℃の範囲、加熱時間を５分〜４０分の範囲で適宜設定している。なお、上述の細分化工程により形成される粒子状の触媒部３ａのサイズは例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲でばらつき、再細分化工程により形成される微粒子状の触媒部３ｂのサイズは数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲でばらついているが、再細分化工程を行うことにより、ナノ粒子化を促進することができるとともに、触媒部３ｂのばらつきを小さくすることができる。
そして、再細分化工程の後で熱ＣＶＤ法によって微粒子状の触媒部３ｂからカーボンナノチューブ４を成長させるカーボンナノチューブ成長工程を行うことによって、図１（ｅ）に示す構造を得る。ここにおいて、カーボンナノチューブ４の原料ガスとしては、炭化水素系ガス（例えば、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、ＣＨ４ガスなど）を用い、図１（ｅ）中の矢印で示すように基板１の上記一表面側の絶縁層２の表面に沿った一方向から原料ガスを供給する。なお、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させる際の基板温度（基板１の温度）は、原料ガスおよび触媒金属材料の種類に応じて例えば８００℃〜１０００℃の範囲で適宜設定すればよく、炭化水素系ガスの熱分解により励起状態になった反応種と触媒部３ｂとの触媒反応により、触媒部３ｂから炭素が析出する形でカーボンナノチューブ４が成長する。
以上説明したカーボンナノチューブの製造方法によれば、触媒金属薄膜３を酸素を含む雰囲気中で溶融させてから冷却することによって触媒金属薄膜３を複数の粒子状の触媒部３ａに細分化し、細分化工程にて形成された各触媒部３ａを加熱して当該各触媒部３ａをよりサイズの小さな複数の微粒子状の触媒部３ｂに再細分化した後、熱ＣＶＤ法によって触媒部３ｂからカーボンナノチューブ４を成長させることにより、カーボンナノチューブ４が成長する微粒子状の触媒部３ｂの割合が高くなり、微粒子状の触媒部３ｂからより安定してカーボンナノチューブ４を成長させることが可能になる。
ところで、上述の製造方法では、細分化工程において触媒金属薄膜３を溶融させる際の雰囲気を大気としているが、酸素ガス雰囲気にすれば、触媒金属薄膜３を溶融させる際の雰囲気を大気とする場合に比べて、カーボンナノチューブ成長工程においてカーボンナノチューブ４が成長する触媒部３ｂの割合がより一層高くなるとともに、触媒部３ｂから成長するカーボンナノチューブ４の数が多くなる（カーボンナノチューブ４の成長密度が高くなる）。
また、カーボンナノチューブ成長工程において、カーボンナノチューブ４の成長温度（上述の基板温度）を再細分化工程における加熱温度と同じ温度に設定すれば、カーボンナノチューブ成長工程において再細分化工程にて形成された触媒部３ｂのサイズ、分散・配置状態などが変化する（つまり、触媒部３ｂのマイグレーションが起こって凝集する）のを防止することができ、カーボンナノチューブ４が成長する触媒部３ｂの割合をより一層高めることができる。
また、上述の実施形態では、触媒金属材料としてＦｅを採用した場合について例示したが、触媒金属材料は、Ｆｅに限らず、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ,Ｐｔなどを採用してもよく、触媒金属材料として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｍｏの群から選択される１種類の材料を用いるようにすれば、触媒金属薄膜３を蒸着法やスパッタ法などの一般的な薄膜形成技術によって膜厚の制御性良く形成することができるので、細分化工程にて形成される粒子状の触媒部３ａのサイズの制御が容易になり、ひいては再細分化工程にて形成される微粒子状の触媒部３ｂのサイズの制御が容易になる。
ところで、上述の実施形態では、各触媒部３ｂから複数のカーボンナノチューブ４が成長し、特に細分化工程における雰囲気を酸素ガスとした場合には、各触媒部３ｂからより多くのカーボンナノチューブ４が成長するので、同じ触媒部３ｂから成長したカーボンナノチューブ４同士が絡み合ってしまうことがある。
そこで、薄膜形成工程の前に、図２に示すように基板１の上記一表面側にカーボンナノチューブ成長工程における触媒部３ｂの触媒効果を抑制する触媒効果抑制層５を形成する触媒効果抑制層形成工程を行い、上述の薄膜形成工程において触媒効果抑制層５上に触媒金属薄膜３を形成するようにすれば、カーボンナノチューブ成長工程において各触媒部３ｂの触媒効果が抑制されるので、各触媒部３ｂそれぞれから成長するカーボンナノチューブ４の数を低減することができ、複数のカーボンナノチューブ４が干渉して絡み合うのを防止することができる。
ここにおいて、上述の触媒金属材料がＦｅの場合には、触媒効果抑制層５が少なくとも触媒金属薄膜３の下地となるＭｏ層を有していればよく、例えば、触媒効果抑制層５を、単層のＭｏ層、あるいは、下層のＳｉ層と上層のＭｏ層との積層膜により構成すれば、カーボンナノチューブ成長工程における各触媒部３ｂの触媒効果をＭｏ層により抑制することができ、各触媒部３ｂそれぞれから成長するカーボンナノチューブ４の数を低減することができる。要するに、各触媒部３ｂから成長するカーボンナノチューブの数を少量に抑制して各触媒部３ｂにおけるカーボンナノチューブ４の成長密度を小さくすることができる。
なお、上述の実施形態では、基板１としてシリコン基板を用いているが、基板１はカーボンナノチューブ応用デバイスの仕様に応じて適宜選定すればよく、シリコン基板以外の半導体基板（例えば、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＳｉＣ基板など）や、所謂ＳＯＩ基板などを用いてもよいし、絶縁性基板を用いて当該絶縁性基板自体が絶縁層２を構成するようにしてもよい。
１ 基板
２ 絶縁層
３ 触媒金属薄膜
３ａ 触媒部
３ｂ 触媒部
４ カーボンナノチューブ
２ 絶縁層
３ 触媒金属薄膜
３ａ 触媒部
３ｂ 触媒部
４ カーボンナノチューブ
Claims (6)
- 基板の一表面側に触媒金属材料からなる触媒金属薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記触媒金属薄膜を酸素を含む雰囲気中で溶融させてから冷却することによって前記触媒金属薄膜を複数の粒子状の触媒部に細分化する細分化工程と、細分化工程にて形成された各触媒部を加熱して当該各触媒部をより小さなサイズの複数の微粒子状の触媒部に再細分化する再細分化工程と、再細分化工程の後で熱ＣＶＤ法によって微粒子状の触媒部からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記細分化工程では、前記触媒金属薄膜を溶融させる際の雰囲気を酸素ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記薄膜形成工程では、前記触媒金属薄膜の膜厚を量子サイズ効果により融点低下が起こる値に設定し、前記細分化工程では、前記触媒金属薄膜を溶融させる際に前記触媒金属材料の融点よりも低い温度で前記触媒金属薄膜を溶融させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ成長工程では、前記カーボンナノチューブの成長温度を前記再細分化工程における加熱温度と同じ温度に設定することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒金属材料として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｍｏの群から選択される１種類の材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記薄膜形成工程の前に前記基板の前記一表面側に前記カーボンナノチューブ成長工程における前記触媒部の触媒効果を抑制する触媒効果抑制層を形成する触媒効果抑制層形成工程を備え、前記薄膜形成工程では、前記触媒効果抑制層上に前記触媒金属薄膜を形成するようにし、前記触媒金属材料がＦｅであり、前記触媒効果抑制層が少なくとも前記触媒金属薄膜の下地となるＭｏ層からなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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