TWI481554B - 奈米結構的製備方法 - Google Patents

Description

奈米結構的製備方法

本發明涉及一種奈米結構的製備方法，尤其涉及一種以奈米碳管結構為模板的奈米結構的製備方法。

奈米材料在基礎研究及實際應用如催化、傳感等方面有著巨大價值。故，奈米材料的製備方法成為研究的熱點。目前，奈米材料的製備方法可分為自發生長法(Spontaneous Growth)、模板合成法(Template-Based Synthesis)、電紡紗法(Electrospinning)、平板列印法(Lithography)等。

先前技術提供一種電紡紗法製備二氧化鈦奈米線的方法，請參見“Fabrication of Titania Nanofibers by Electrospinning”(Dan Li et al,Nano Letters,vol.3,No.4,p555-560(2003))。該方法將礦物油與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液及二氧化鈦前驅體混合製得漿料，然後通過電紡紗製備二氧化鈦奈米結構。進一步，通過加熱使礦物油與聚乙烯吡咯烷酮蒸發，可得到純的二氧化鈦奈米結構。該二氧化鈦奈米結構包括複數個二氧化鈦奈米線，且形成一自支撐結構。雖然電紡紗法可製備長度較大的奈米線且可將其製備成一具有自支撐結構的奈米結構，然，電紡紗法通常需要專門的電紡紗設備，需要一高電壓，且需要先將紡紗原料配製成一漿料。故，採用電紡紗法製備奈米材料工藝複雜，成本較高。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)為一種新型奈米結構，由日本研究人員Iijima於1991年首次於實驗室製備獲得，請參見“Helical Microtubules of Graphitic Carbon”(S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991))。由於奈米碳管具有一維形貌及化學、熱方面的穩定性，成為模板法合成奈米材料的理想模板。

先前技術提供一種採用奈米碳管作為模板生長氮化矽奈米線的方法，請參見何艷陽等於2005年12月19日申請，並於2006年7月19日公開的中國大陸公開專利申請第CN1803586A號。該方法包括以下步驟：將矽粉與奈米二氧化矽粉按一定的重量比混合；提供一雙層剛玉舟，並將該矽粉與奈米二氧化矽粉的混合物置於該雙層剛玉舟的下層；將一定量的奈米碳管粉末置於該雙層剛玉舟的上層；將該雙層剛玉舟置於一含氮氣的高溫爐中進行還原及氮化，於奈米碳管表面生長氮化矽奈米線。該反應過程中，首先固態的Si及SiO₂反應生成SiO氣體，然後生成的SiO氣體與氮氣反應，並於奈米碳管表面生成氮化矽奈米線。與電紡紗法製備奈米材料相比較，模板法工藝簡單，易於操作，成本低廉。

然而，上述採用奈米碳管作為模板生長奈米材料的方法具有以下不足。第一，作為模板的奈米碳管為粉體材料，其長度有限，故，製備的氮化矽奈米線長度較小。第二，採用奈米碳管粉體作為模板不易控制產物形貌。第三，奈米碳管粉體分佈不均勻，且容易團聚，影響產物 的尺寸及均勻性。第四，該方法製備的氮化矽奈米線無法形成一自支撐結構(所謂自支撐結構指該結構可無需一基底而保持一特定形狀，如線狀或膜狀)，限制其使用。

范守善等人於2002年提出一種製備奈米碳管繩的方法，請參見公告日為2008年8月20日的大陸公告專利第CN100411979C號；於2007年提出一種製備奈米碳管薄膜結構的方法，請參見公開日為2008年8月13日的大陸公開專利申請第CN101239712A號。該專利/專利申請提供了一種將微觀的奈米碳管製備成一宏觀奈米碳管結構的方法。該奈米碳管繩或奈米碳管膜均為具有一自支撐特性的宏觀奈米碳管結構。然，先前技術中沒有公開關於採用具有自支撐特性的奈米碳管結構作為模板製備奈米結構的方法。

有鑒於此，提供一種採用具有自支撐特性的奈米碳管結構作為模板製備奈米結構的方法實為必要。

一種奈米結構的製備方法，其包括以下步驟：提供一由複數奈米碳管首尾相連形成的具有自支撐性的奈米碳管結構作為模板；向該奈米碳管結構引入反應原料；及引發反應原料，使反應原料進行反應沿所述奈米碳管結構的表面生長形成一自支撐的奈米結構。

相較於先前技術，由於該奈米碳管結構具有自支撐特性，故，採用該奈米碳管結構作為模板可直接製備具有自支撐特性的奈米結構，且工藝簡單，成本低廉。

以下將結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。

請參閱圖1，本發明提供一種奈米結構的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一，提供一奈米碳管結構。

所述奈米碳管結構包括至少一奈米碳管膜，至少一奈米碳管線或其組合。當所述奈米碳管結構包括複數個奈米碳管膜時，該奈米碳管膜可以平行無間隙或平行且重疊設置。當所述奈米碳管結構僅包括一奈米碳管線時，該奈米碳管線可以摺疊或纏繞成一層狀奈米碳管結構。當所述奈米碳管結構包括複數個奈米碳管線時，該複數個奈米碳管線可以平行設置、交叉設置或編織成一層狀奈米碳管結構。當所述奈米碳管結構包括奈米碳管膜與奈米碳管線時，可以將奈米碳管線設置於奈米碳管膜的至少一表面。

所述奈米碳管膜包括複數個均勻分佈的奈米碳管。所述奈米碳管有序或無序分佈且通過凡得瓦力緊密結合。所述無序指奈米碳管的排列無規則，有序指至少多數奈米碳管的排列方向具有一定規律。當奈米碳管膜包括無序排列的奈米碳管時，奈米碳管相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管膜包括有序排列的奈米碳管時，奈米碳管沿一個方向或者複數個方向擇優取向排列。具體地，所述奈米碳管膜包括奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜或奈米碳管絮化膜。

該奈米碳管結構中的奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度大於50微米。優選地，該奈米碳管的長度優選為200~900微米。

(一)上述包括奈米碳管拉膜的奈米碳管結構的製備方法具體包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列。

本發明中，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列。本發明提供的奈米碳管陣列基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡得瓦力緊密接觸形成陣列。本發明提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。

其次，從上述奈米碳管陣列中拉取獲得至少一奈米碳管拉膜。

該奈米碳管拉膜的製備具體包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，本發明優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的至少一個奈米碳管片斷；以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該複數個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管拉膜。

請參閱圖2及圖3，所述奈米碳管拉膜包括複數個首尾相 連且擇優取向排列的奈米碳管片段143。奈米碳管拉膜中的奈米碳管片段143的長度基本相同，所述奈米碳管片段143包括複數個具有相同長度且相互平行排列的奈米碳管145，奈米碳管145之間通過凡得瓦力緊密連接。所述奈米碳管拉膜中的奈米碳管145具有相同的排列方向。故，該奈米碳管拉膜中包括複數個首尾相連且擇優取向排列的奈米碳管145。

最後，採用上述奈米碳管拉膜製備一奈米碳管結構。

所述奈米碳管結構的製備方法具體包括以下步驟：提供一支撐體；將至少一個奈米碳管拉膜鋪設於該支撐體上；去除支撐體外多餘的奈米碳管拉膜，形成一奈米碳管結構。可以理解，本發明中還可將至少兩個奈米碳管拉膜重疊鋪設於支撐體上，形成一奈米碳管結構。所述奈米碳管結構包括一奈米碳管拉膜或至少兩個重疊鋪設的奈米碳管拉膜，且相鄰的奈米碳管拉膜中的奈米碳管排列方向形成一夾角α，且0°≦α≦90°。

該支撐體的大小可依據實際需求確定，可為一基板或框架。由於奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，故，該奈米碳管拉膜本身具有較強的黏性，該奈米碳管拉膜可利用其本身的黏性直接黏附於支撐體上。可以理解，本發明也可通過一黏結劑將該奈米碳管拉膜黏附於支撐體上。奈米碳管拉膜黏附於支撐體上，基板或框架外多餘的奈米碳管拉膜部分可用小刀刮去。可以理解，當將奈米碳管拉膜設置於一框架上，該奈米碳管拉膜懸空設置。

所述奈米碳管拉膜的製備方法請參見范守善等人於2008年8月13日公開的中國大陸第CN101239712A號公開專利申請，“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”(申請人：清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司)。

由於奈米碳管結構具有一定的自支撐特性，可將該奈米碳管結構取下後作為模板生長奈米結構。本發明中，為操作方便，將設置於基板或框架上的奈米碳管結構直接用作模板生長奈米結構。可以理解，將奈米碳管結構設置於基板上作為模板生長奈米結構可通過選擇不同導熱係數的基板控制生長奈米結構的速度。基板導熱係數越大，熱量向基板傳導就越快，而沿奈米碳管方向傳導就越慢，故，奈米結構的生長速度越慢。反之則生長速度越快。由於空氣的導熱係數很小，故，當奈米碳管結構懸空設置時，奈米結構具有最快的生長速度。

(二)採用奈米碳管線的奈米碳管結構，其製備方法具體包括以下步驟：首先，製備至少一奈米碳管線。

所述奈米碳管線包括複數個奈米碳管沿該奈米碳管線軸向/長度方向有序排列。具體地，該奈米碳管線中奈米碳管沿該奈米碳管線軸向擇優取向排列或繞奈米碳管線軸向螺旋排列。該奈米碳管線中奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合。請參見圖4，該奈米碳管線中奈米碳管沿該奈米碳管線軸向/長度方向平行排列。請參見圖5，該奈米碳管線中奈米碳管沿該奈米碳管線軸向/長度方向呈螺旋狀 排列。

圖4所示的奈米碳管線的製備方法為：從上述超順排的奈米碳管陣列中選取寬度較窄的奈米碳管片斷，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中直接拉取獲得；或先從上述超順排的奈米碳管陣列中拉取一奈米碳管拉膜，再將該奈米碳管拉膜經過有機溶劑處理後獲得。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿中一種或者幾種的混合。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落於奈米碳管拉膜表面浸潤，或者，也可將上述形成的奈米碳管拉膜浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤後取出。所述的奈米碳管拉膜經有機溶劑浸潤處理後，於揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜收縮成一奈米碳管線。所述奈米碳管線的製備方法請參見范守善等人於2007年6月20日公開的中國大陸第CN1982209A號公開專利申請，“奈米碳管絲及其製作方法”(申請人：清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司)及2008年8月20日公告的中國大陸第CN100411979C號公告專利，“一種奈米碳管繩及其製造方法”(申請人：清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司)。

圖5所示的奈米碳管線的製備方法為：採用一機械外力將圖4所示的奈米碳管線或者上述的奈米碳管拉膜扭轉獲得。

其次，採用該奈米碳管線製備一奈米碳管結構。

採用該奈米碳管線製備一奈米碳管結構的方法包括：將複數個奈米碳管線平行設置，將複數個奈米碳管線平行且交叉設置或將複數個奈米碳管線編織成一奈米碳管結構。

(三)上述包括奈米碳管碾壓膜的奈米碳管結構的製備方法具體包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列形成於一基底，該陣列為定向排列的奈米碳管陣列。

本發明中，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列。本發明提供的奈米碳管陣列基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡得瓦力緊密接觸形成陣列。本發明提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。

其次，採用一施壓裝置，擠壓上述奈米碳管陣列獲得一奈米碳管碾壓膜，其具體過程為：本發明中，可採用一壓頭，壓頭表面光滑，壓頭的形狀及擠壓方向決定製備的奈米碳管碾壓膜中奈米碳管的排列方式。具體地，當採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓時，可獲得奈米碳管為各向同性排列的奈米碳管碾壓膜；當採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿該固定方向取向排列的奈米碳管碾壓膜；當採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿不同方向取向排列的奈米碳 管碾壓膜。

依據碾壓的方式不同，該奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管可沿一固定方向擇優取向排列，請參閱圖6；或沿不同方向擇優取向排列，請參閱圖7。所述的複數個奈米碳管與該奈米碳管碾壓膜的表面成一夾角α，其中，α大於等於零度且小於等於15度(0≦α≦15°)。所述奈米碳管碾壓膜中包括複數個沿同一方向或不同方向擇優取向排列的奈米碳管，所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引，因此該奈米碳管碾壓膜具有很好的韌性。該奈米碳管碾壓膜中，奈米碳管均勻分佈，規則排列。該奈米碳管碾壓膜具有自支撐特性，可直接作為一奈米碳管結構使用。

所述奈米碳管碾壓膜的製備方法請參見申請日為2007年6月1日的中國大陸第200710074027.5號專利申請，“奈米碳管薄膜的製備方法”(申請人：清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司)。

(四)上述包括奈米碳管絮化膜的奈米碳管結構的製備方法具體包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管原料。

所述奈米碳管原料可為通過化學氣相沈積法、石墨電極恒流電弧放電沈積法或鐳射蒸發沈積法等各種方法製備的奈米碳管。

本發明中，採用刀片或其他工具將定向排列的奈米碳管陣列從基底刮落，獲得一奈米碳管原料。優選地，所述 的奈米碳管原料中，奈米碳管的長度大於100微米。

其次，將上述奈米碳管原料添加到一溶劑中並進行絮化處理獲得一奈米碳管絮狀結構，將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該奈米碳管絮狀結構定型處理以獲得一奈米碳管薄膜。

所述的分離奈米碳管絮狀結構的方法具體包括以下步驟：將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑倒入一放有濾紙的漏斗中；靜置乾燥一段時間從而獲得一分離的奈米碳管絮狀結構。

所述的奈米碳管絮狀結構的定型處理過程具體包括以下步驟：將上述奈米碳管絮狀結構置於一容器中；將該奈米碳管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力於攤開的奈米碳管絮狀結構；及，將該奈米碳管絮狀結構中殘留的溶劑烘乾或等溶劑自然揮發後獲得一奈米碳管絮化膜。

另，上述分離與定型處理奈米碳管絮狀結構的步驟也可直接通過抽濾的方式實現，具體包括以下步驟：提供一微孔濾膜及一抽氣漏斗；將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑經過該微孔濾膜倒入該抽氣漏斗中；抽濾並乾燥後獲得一奈米碳管絮化膜。

請參見圖8，上述奈米碳管絮化膜中包括相互纏繞的奈米碳管，所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，因此該奈米碳管絮化膜具有很好的韌性。該奈米碳管絮化膜中，奈米碳管為各向同性，均 勻分佈，無規則排列。該奈米碳管絮化膜具有自支撐特性，可直接作為一奈米碳管結構使用。

所述奈米碳管絮化膜的製備方法請參見申請日為2007年4月13日的中國大陸第200710074699.6號專利申請，“奈米碳管薄膜的製備方法”(申請人：清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司)。

進一步，本發明還可將至少一奈米碳管線設置於至少一奈米碳管膜的表面形成一複合結構作為奈米碳管結構。

步驟二，向該奈米碳管結構引入反應原料。

所述反應原料不限，與所要製備的奈米結構相關。該反應原料可包括金屬、非金屬、半導體中的一種或多種。 如，生長金屬氧化物奈米結構，如氧化鈦、氧化鋁或氧化鎳的奈米線，反應原料可為金屬(如鈦、鋁或鎳等)與含氧氣體；生長金屬矽化物奈米結構，如矽化鈦、矽化鐵或矽化鎳的奈米線，反應原料可為金屬(如鈦、鐵或鎳等)與含矽氣體；生長非金屬氮化物奈米結構，如氮化矽，反應原料可為矽源氣與氮氣；生長非金屬碳化物奈米結構，如碳化矽，反應原料可為矽源氣與碳源氣。

所述向奈米碳管結構引入反應原料的方法不限，可包括物理氣相沈積法、化學氣相沈積法、浸漬法、噴塗法及絲網列印法等中的一種或多種。可以理解，根據反應原料的不同，可選擇不同的方法於奈米碳管結構中的奈米碳管表面形成反應原料。如，通過物理氣相沈積法可將 金屬或金屬氧化物濺射到奈米碳管表面；通過化學氣相沈積法可於奈米碳管表面形成非金屬氮化物或碳化物；通過浸漬法、噴塗法或絲網列印法可將金屬有機溶液形成於奈米碳管結構中的奈米碳管表面。所述反應原料可部分或全部包覆於奈米碳管表面或以氣體的形式分佈於奈米碳管周圍。可以理解，當所述反應原料沈積於奈米碳管結構表面時，反應原料的厚度應大於30奈米且小於等於100奈米。

步驟三，引發反應原料進行反應，生長奈米結構。

所述引發反應原料進行反應的方法包括加熱、鐳射照射、反應濺射等方法中的一種或多種。可以理解，根據反應原料反應條件的不同，可選擇不同的方法來引發反應原料進行反應。如通過加熱可使矽源氣與碳源氣反應製備碳化矽奈米結構；通過鐳射照射可使金屬與氧氣反應製備金屬氧化物奈米結構；通過於真空中濺射金屬粒子，同時通入含氧氣體反應可生長金屬氧化物奈米線。

所述反應原料於反應條件下進行反應生長奈米線。該奈米線沿奈米碳管結構中的奈米碳管長度方向生長，且包覆於奈米碳管表面。由於本發明中所採用的奈米碳管結構模板中的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合形成一具有自支撐特性的奈米碳管結構，故，該反應生長的奈米線亦形成一具有自支撐特性的奈米結構。

可以理解，當採用奈米碳管拉膜作為模板時，由於奈米碳管拉膜中包括複數個首尾相連且沿同一方向擇優取向 排列的奈米碳管，故，製備的奈米結構包括複數個奈米線沿奈米碳管平行排列，且該奈米線的長度與奈米碳管拉膜的長度相同。由於奈米碳管拉膜的長度不限，可達到數米以上，故，製備的奈米結構中奈米線的長度可達到數米以上。通過控制奈米碳管拉膜的鋪設方向，還可控制奈米結構中的奈米線的排列方向。當採用奈米碳管碾壓膜作為模板時，由於奈米碳管碾壓膜中包括複數個沿同一方向或不同方向擇優取向排列的奈米碳管，故，製備的奈米結構包括複數個奈米線沿同一方向或不同方向擇優取向排列。當採用奈米碳管絮化膜作為模板時，由於奈米碳管絮化膜中包括複數個相互纏繞的奈米碳管，故，製備的奈米結構包括複數個奈米線相互纏繞。

進一步，還可包括一將獲得的奈米結構與該奈米碳管結構分離，獲得純奈米結構的步驟。分離的方法與獲得的奈米結構的材料相關。本發明通過高溫氧化的過程可將奈米碳管結構除去。具體地，將反應產物置於高溫爐中，於500~1000℃條件下保持1~4小時。可以理解，高溫氧化除去奈米碳管結構的方法僅限於製備耐高溫的奈米結構，如：金屬氧化物，非金屬氮化物等。

以下為本發明採用奈米碳管結構作為模板製備奈米結構的具體實施例：

實施例1

請參閱圖9，本發明第一實施例提供一種奈米結構104的製備方法，具體包括以下步驟：

步驟一，製備一二維奈米碳管結構100。

本實施例中，將兩個奈米碳管拉膜重疊鋪設於一金屬環上得到一奈米碳管結構100，且兩個奈米碳管拉膜中奈米碳管排列方向相同。

步驟二，向該奈米碳管結構100引入反應原料102。

本實施例中，通過磁控濺射法於奈米碳管結構100表面沈積一層100奈米厚的鈦層。請參見圖10，鈦顆粒均勻分佈於奈米碳管拉膜中的奈米碳管表面。

步驟三，引發反應原料102進行反應，生長奈米結構104。

本實施例中，將該沈積有鈦層的奈米碳管結構100置於大氣環境中，使得奈米碳管結構表面的鈦顆粒與大氣中的氧氣接觸。然後，採用鐳射掃描，引發自擴散反應，得到一二維二氧化鈦奈米結構104。該奈米結構104包括複數個平行排列於同一平面的二氧化鈦奈米線。其中，鐳射掃描的速度為10~200厘米/秒，鐳射掃描的功率為0.5~10瓦。該自擴散反應的速度大於10厘米/秒。

所述反應原料102於反應條件下進行反應生長奈米線106。由於本實施例採用奈米碳管拉膜作為模板，該奈米碳管拉膜中包括複數個首尾相連且沿同一方向排列的奈米碳管，該奈米線106沿奈米碳管拉膜中的首尾相連的奈米碳管生長，且包覆於奈米碳管表面，故，在整個奈米碳管結構100表面生長得到複數個平行排列的奈米線106。該奈米線106的長度等於奈米碳管拉膜的長度。該複數個 平行排列的奈米線106形成二維的奈米結構104。

本實施例中，在奈米碳管拉膜表面製備得到複數個二氧化鈦奈米線。請參見圖11，該二氧化鈦奈米線該沿著奈米碳管結構中首尾相連的奈米碳管生長，形成複數個平行設置的二氧化鈦奈米線，且二氧化鈦奈米線包覆於奈米碳管表面。請參見圖12，二氧化鈦奈米線的微觀形貌為複數個連續的類似橢球狀的小顆粒，且均勻分散或包覆於奈米碳管表面。

進一步，本實施例中，將上述二氧化鈦奈米線於大氣環境下熱處理以除去奈米碳管結構得到一純的二氧化鈦奈米結構。所述熱處理溫度為900℃，所述熱處理的升溫速度為10K/分鐘。請參見圖13，所述的純的二氧化鈦奈米線形成一具有自支撐特性的薄膜。該二氧化鈦膜的厚度小於100奈米。該二氧化鈦膜中的二氧化鈦奈米線長度大於900微米，直徑小於100奈米。

由於本實施例採用奈米碳管拉膜作為模板製備二氧化鈦奈米線，該奈米碳管拉膜包括複數個首尾相連的奈米碳管，且首尾相連的奈米碳管具有較大的尺度(可達數米以上)，故，可於長達數米的較大的範圍內控制二氧化鈦奈米線的生長，獲得由長度較大的二氧化鈦奈米線組成的二維奈米結構104。長度較大的二氧化鈦奈米線有利於其於宏觀器件中的應用。

實施例2

請參閱圖14，本發明第二實施例提供一種奈米結構204的 製備方法。所述奈米結構204的製備方法與本發明第一實施例中奈米結構的製備方法基本相同，其區別在於本實施例中將兩個奈米碳管拉膜重疊且垂直交叉鋪設作為模板生長奈米結構204。

本實施例具體包括以下步驟：

步驟一，製備一二維奈米碳管結構200。

本實施例中，將兩個奈米碳管拉膜重疊且垂直交叉鋪設於一金屬環上得到一奈米碳管結構200。所述兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管排列方向垂直。

步驟二，向該二維奈米碳管結構200引入反應原料202。

本實施例中，通過磁控濺射法於奈米碳管結構200雙面各沈積一層100奈米後的鈦層作為反應原料202。

步驟三，引發反應原料202進行反應，生長奈米結構204。

所述反應原料202於反應條件下進行反應生長奈米線206。由於本實施例採用奈米碳管拉膜作為模板，每個奈米碳管拉膜包括複數個首尾相連的奈米碳管，且兩個奈米碳管拉膜中奈米碳管的排列方向垂直，該奈米線206沿奈米碳管拉膜中的首尾相連的奈米碳管生長，且包覆於奈米碳管表面。故，於該奈米碳管結構200表面形成複數個奈米線206。該複數個奈米線206形成二維奈米結構204。該二維奈米結構204中的奈米線206部份沿第一方向平行排列，部份沿第二方向平行排列，且該第一方向與第 二方向相互垂直。

本實施例中，在奈米碳管拉膜表面製備得到兩層交叉設置的二氧化鈦奈米線。請參見圖15，該二氧化鈦奈米線包覆於奈米碳管表面。由於二氧化鈦奈米線分散或包覆於奈米碳管表面，故，二氧化鈦的宏觀形貌與奈米碳管結構的形貌一致。因此，通過控制奈米碳管拉膜的鋪設角度，可製備不同交叉角度的二氧化鈦奈米線。

實施例3

請參閱圖16，本發明第三實施例提供一種奈米結構304的製備方法。所述奈米結構304的製備方法與本發明第一實施例中奈米結構的製備方法基本相同，其區別在於本實施例中採用至少一奈米碳管線作為模板生長奈米結構304。

本實施例具體包括以下步驟：

步驟一，製備一一維奈米碳管結構300。

所述一維奈米碳管結構300為一由複數個奈米碳管組成的線狀結構，其包括單個奈米碳管線或複數個平行排列成束狀的奈米碳管線。所述奈米碳管線的直徑小於100奈米。當一維奈米碳管結構300包括複數個平行排列成束狀的奈米碳管線時，所述奈米碳管線之間的間距大於5奈米，以便生長奈米線。本實施例中，該奈米碳管結構300為單個奈米碳管線。該奈米碳管線直徑為50奈米。

步驟二，向該一維奈米碳管結構300引入反應原料302。

本實施例中，通過磁控濺射法於奈米碳管結構300表面沈積複數個鈦顆粒作為反應原料302。該鈦顆粒直徑為10~50奈米。

步驟三，引發反應原料302進行反應，生長奈米結構304。

所述一維奈米碳管結構300為一由複數個奈米碳管組成的線狀結構。所述反應原料302於反應條件下進行反應，並沿一維奈米碳管結構300長度方向生長形成一一維奈米結構304。該奈米結構304由單個或複數個奈米線組成。當該一維奈米結構304由複數個奈米線組成時，複數個奈米線成束狀排列。

實施例4

請參閱圖17，本發明第四實施例提供一種奈米結構404的製備方法。所述奈米結構404的製備方法與本發明第一實施例中奈米結構的製備方法基本相同，其區別在於本實施例中將奈米碳管膜製備成一三維結構作為模板生長奈米結構404。

本實施例具體包括以下步驟：

步驟一，製備一三維奈米碳管結構400。

所述三維奈米碳管結構400可以通過將第一實施例中的奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜或奈米碳管絮化膜摺疊或卷曲而獲得。本實施例中，將奈米碳管拉膜設置於一鋁框架40上，通過卷曲框架40使奈米碳管拉膜卷成一圓筒 作為模板。

步驟二，向該三維奈米碳管結構400引入反應原料402。

本實施例中，通過磁控濺射法於奈米碳管結構400表面沈積一鈦層作為反應原料402。該鈦層厚度為50奈米。

步驟三，引發反應原料402進行反應，生長奈米結構404。

所述反應原料402於反應條件下進行反應生長奈米線406。由於所述三維奈米碳管結構400中包括複數個首尾相連的奈米碳管，該奈米線406沿首尾相連的奈米碳管生長，且包覆於奈米碳管表面，故，於奈米碳管結構400表面生長得到複數個平行排列的奈米線406。所述複數個奈米線406平行於圓筒軸向排列，且形成一三維奈米結構404。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100,200,300,400‧‧‧奈米碳管結構

102,202,302,402‧‧‧反應原料

104,204,304,404‧‧‧奈米結構

106,206,406‧‧‧奈米結線

143‧‧‧奈米碳管片段

145‧‧‧奈米碳管

圖1為本發明的奈米結構製備方法的流程圖。

圖2為本發明製備的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。

圖3為圖2中的奈米碳管拉膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。

圖4及圖5為本發明製備的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6及圖7為本發明製備的奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。

圖8為本發明製備的奈米碳管絮化膜的掃描電鏡照片。

圖9為本發明第一實施例的奈米結構製備工藝流程圖。

圖10為本發明第一實施例製備的沈積有鈦層的奈米碳管結構的掃描電鏡照片。

圖11為本發明第一實施例製備的定向排列的二氧化鈦奈米線的掃描電鏡照片。

圖12為本發明第一實施例製備的定向排列的二氧化鈦奈米線的透射電鏡照片。

圖13為本發明第一實施例製備的定向排列的二氧化鈦奈米線去除奈米碳管模板後的掃描電鏡照片。

圖14為本發明第二實施例的奈米結構製備工藝流程圖。

圖15為本發明第二實施例製備的交叉設置的二氧化鈦奈米線的掃描電鏡照片。

圖16為本發明第三實施例的奈米結構製備工藝流程圖。

圖17為本發明第四實施例的奈米結構製備工藝流程圖。

Claims (20)

1. 一種奈米結構的製備方法，其包括以下步驟：提供一由複數奈米碳管首尾相連形成的具有自支撐性的奈米碳管結構作為模板；向該奈米碳管結構引入反應原料；及引發反應原料，使反應原料進行反應沿所述奈米碳管結構的表面生長形成一自支撐的奈米結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管結構包括至少一奈米碳管拉膜、至少一奈米碳管碾壓膜、至少一奈米碳管絮化膜、至少一奈米碳管線或其組合。
3. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管拉膜包括複數個首尾相連且沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管。
4. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，進一步提供一支撐體，將至少一個奈米碳管拉膜設置於該支撐體上。
5. 如申請專利範圍第4項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述支撐體為一基板或框架。
6. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管碾壓膜包括複數個沿同一方向或不同方向擇優取向排列的奈米碳管。
7. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管絮化膜包括複數個相互纏繞的奈米碳管。
8. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中 ，所述奈米碳管結構包括複數個奈米碳管線平行設置或交叉設置。
9. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管線包括複數個奈米碳管沿該奈米碳管線軸向擇優取向排列或繞奈米碳管線軸向螺旋排列。
10. 如申請專利範圍第2項所述的奈米結構的製備方法，其中，至少一奈米碳管線設置於該奈米碳管拉膜，奈米碳管碾壓膜或奈米碳管絮化膜的至少一表面。
11. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述反應原料包括金屬、非金屬及半導體中的一種或多種。
12. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述向奈米碳管結構引入反應原料的方法包括物理氣相沈積法、化學氣相沈積法、浸漬法、噴塗法及絲網列印法中的一種或多種。
13. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述引發反應原料進行反應的方法包括加熱、鐳射照射及反應濺射中的一種或多種。
14. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述引發反應原料進行反應生長奈米結構的步驟之後進一步包括一通過高溫氧化去除該奈米碳管結構的步驟。
15. 如申請專利範圍第14項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述高溫氧化的溫度為500~1000℃，所述高溫氧化的時間小於4小時。
16. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米結構與所述奈米碳管結構的形貌一致。
17. 如申請專利範圍第1項所述的奈米結構的製備方法，其中，所述奈米碳管結構包括複數個奈米碳管，所述奈米結構包括複數個奈米線，該奈米線沿著奈米碳管的長度方向生長。
18. 一種奈米結構的製備方法，其包括以下步驟：製備一由複數奈米碳管首尾相連形成的具有自支撐性的奈米碳管結構，所述奈米碳管結構作為模板；向該奈米碳管結構表面沈積一金屬層；及將該金屬層氧化，沿所述奈米結構的表面生長形成自支撐的金屬氧化物奈米結構。
19. 如申請專利範圍第18項所述的金屬氧化物奈米結構的製備方法，其中，所述金屬層厚度應大於30奈米且小於等於100奈米。
20. 如申請專利範圍第18項所述的金屬氧化物奈米結構的製備方法，其中，所述將金屬層氧化的方法包括於一含氧環境下加熱或鐳射照射該金屬層。