CN101829607B - 超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备高纯氧化铝粉末的新工艺，该工艺基于超声电化学基本原理，在纯水体系中，于超声作用下构造金属铝-空气的原电池电极反应，以超声场的空化作用对高纯金属铝表面进行原位活化，可促进金属铝表面活化，并进而促进金属铝-空气的原电池反应和金属铝的水解反应，原理简单，工艺简洁、流程短、比容小、能耗低、环境友好、无环境污染。由于整个超声-电场耦合条件下，反应平和可控，所获得高纯Al(OH)3凝胶一次粒径小，粒度分布均匀，活性高，流动性好，颗粒形貌近球形，纯度易于控制。随后对所获得的Al(OH)3凝胶进行热处理，于不同的热处理温度下，可获得不同形态的高纯氧化铝粉末。产品纯度高，颗粒特性优良，在纯度和颗粒形貌方面具有其他生产方法所制备产品无法比拟的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯氧化铝粉末的制备方法，特别是采用超声-电场耦合活化技术促进金属铝水解反应制备催化剂载体Al2O3粉末。
背景技术
氧化铝载体是是一类使用最为广泛的催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70％，广泛用于石油化工领域，涉及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等多种反应。用作催化剂及其载体的多孔性氧化铝，有很大的比表面积，其微孔表面具有催化作用所要求的性质。γ相纳米氧化铝因其表面积大，表面活性中心多，为催化剂提供了必要的条件，增强反应速度，提高化学反应的选择性。其孔径可以为反应物及其产物提供反应通道，影响反应的速度和效率。氧化铝有多种形态，不同形态有不同性质，即使同一形态也因其来源不同，而有不同的性质，如纯度、粒度、粒度分布、密度、孔隙结构、比表面积等，这些性质对于用做催化剂载体的氧化铝有重要的意义。尤其是纯度和粒度，决定了催化剂的催化效率和使用寿命。
国内外高纯氧化铝粉体的制备方法有多种，但生产周期长，工序复杂，过程环节多，纯度难控制，生产成本高，环境污染严重，能源消耗大。主要采用溶胶凝胶法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、异丙醇铝水解法、氯化汞活化水解法、等离子法、水热法、改良拜耳法、和活性高纯铝粉直接水解法等，这些方法各有优缺点。目前又有多种新方法不断出现，如中国专利CN1169720C报道了一种醇铝气相法制备纳米高纯氧化铝的方法，其利用醇铝溶解于有机溶剂中，并在富氧条件下燃烧形成氧化铝气溶胶。还有中国专利CN10390066C报道了利用低碳醇铝化合物水解制备纯度＞99.99％，粒径分布均匀的超微细氧化铝粉末。
从催化剂专用载体氧化铝粉末制备工艺的发展趋势来看，在保证高纯氧化铝粉末产品的纯度，粒度分布，比表面积等物性指标满足要求的前提下，工艺流程短，比容小，能耗低，成本低廉，无污染，以及生产工艺可控性好的制备工艺的开发是目前和将来一段时间内的研究热点，同时通过新制备工艺的研究，进一步提高产品性能指标也是研究的重点。
发明专利“超声活化金属铝水解制备Al2O3的方法”(CN101332997)利用金属铝化学活性较高，在活性状态的铝遇水后会发生水解反应的特点，利用超声活化工艺消除金属铝表面致密氧化膜的影响，有效地促进金属铝的水解反应，成功地制备了高纯氧化铝粉末，该工艺流程短、比容小、杂质容易控制，环境友好。而中国专利CN1079718报道将金属铝利用氯化汞活化后，再与水开始水解反应，金属汞的存在是该法的致命缺陷。而中国专利CN1903728A及CN1182037C报道了将高纯金属铝与有机碱(如胆碱)溶液反应生成胆碱化铝，随后将胆碱化铝与水反应生成氢氧化铝，将氢氧化铝煅烧研磨即得到氧化铝粉末，该方法采用胆碱溶液，必须考虑高成本胆碱溶液的回收利用。中国专利1121359C报道了采用急冷雾化技术将金属铝制备成粉末，并与水进行水解反应，从而制备高纯氧化铝粉末。中国专利CN1286724C报道了采用球磨水解法，利用机械力化学克服金属铝粉末表面钝化问题，促进水与金属铝的水解反应，制备高纯氧化铝粉末。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，发明一种制备高纯氧化铝粉末的新工艺。
本发明超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法是：(1)由高纯金属铝锭或铝片经轧制或剪裁制成铝箔电极，并经除油、除尘清洗，无需其他物理、化学活化工艺；
(2)将铝箔电极与惰性电极在纯水体系中构造金属铝-空气原电池，并在超声场的空化作用对铝箔电极表面进行原位活化，促进金属铝-空气的原电池反应和金属铝的水解反应，超声-电场耦合纯水体系中得到白色Al(OH)3沉淀和释放出氢气，反应温度控制在90～100℃；
(3)在超声水解过程中必须搅拌，搅拌速率30～150转/分钟；
(4)反应停止后需进行出料、脱水、干燥、煅烧工序。
所述的原料金属纯度范围在99.99～99.999％。
所获得的氧化铝产品纯度为：99.9～99.995％，粒径为0.5～50μm。
所得产品包括中间产物高纯氢氧化铝粉末，不需进行煅烧工序。
所述的超声发生装置的超声频率在20KHZ～2000KHZ，超声功率为10W～3000W。
所述的用纯水的电阻率在1～20MΩ.cm。
所使用的惰性电极包括金属铂电极、钯银电极等贵金属电极材料，和钌钛电极、镀铂钛阳极等贵金属修饰钛电极材料，形式为片、网、带、丝、束，惰性电极表面积威铝箔电极表面积的1.2～5倍。
所述的金属铝-空气原电池构造为铝箔电极和惰性电极之间以电流表或其他电阻负载形式连接。
本申请发明人注意到金属铝作为一种活泼金属，具有较大的电极电位(-2.7V)，可与氧电极构成高效的放电原电池(铝-空气电池)，从而提出了工艺，该工艺的创新点在于利用了金属铝作为一种活泼金属，具有较大的电极电位(-2.7V)，可与氧电极构成高效的放电原电池，促进金属铝与水反应生成Al(OH)3凝胶，进而获得Al2O3粉末。采用此工艺，与其它制备方法相对比，其特点为工艺简单易于控制，流程短，比容小，能耗低，环境友好，不产生废水废气，噪音污染小，为典型的绿色生产工艺；所获得的产品纯度高、活性大，粒度分布均匀，单价成本低。其基本反应原理如下：
阳极反应：Al-3e→Al3+
Al3++3OH-→Al(OH)3(中性溶液)
Al3++4OH-→Al(OH)4 -(碱性溶液)
阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
总电极反应：Al+3O2+6H2O→4Al(OH)3(中性溶液)
4Al+3O2+4OH-+6H2O→4Al(OH)4 -(碱性溶液)
另外，由于金属铝活化以后，表面致密氧化薄膜的破坏，使其作为活泼金属的铝存在以下反应：
4Al+6H2O→6Al(OH)3+3H2
本发明工艺基于超声电化学基本原理，在纯水体系中，于超声作用下构造金属铝-空气的原电池电极反应，以超声场的空化作用对高纯金属铝表面进行原位活化，可促进金属铝表面活化，并进而促进金属铝-空气的原电池反应和金属铝的水解反应，原理简单，工艺简洁、流程短、比容小、能耗低、环境友好、无环境污染。由于整个超声-电场耦合条件下，反应平和可控，所获得高纯Al(OH)3凝胶一次粒径小，可达纳米尺度，粒度分布均匀，活性高，流动性好，颗粒形貌近球形，纯度易于控制。随后对所获得的Al(OH)3凝胶进行热处理，于不同的热处理温度下，可获得不同形态的高纯氧化铝粉末。产品纯度高，颗粒特性优良，完全满足现阶段市场上对高纯氧化铝粉末所提出的各项采购指标，尤其是在纯度和颗粒形貌方面具有其他生产方法所制备产品无法比拟的优势，具有很好的产业化前景。所获得的产品纯度高、活性大，粒度分布均匀，单价成本低，具有较大的经济开发前景。据查新，该工艺的创新点非常明显，目前尚未见国内外有相关报道，具有很强的新颖性。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明的技术方案通过图1中的工艺流程实现：
(1)将高纯金属铝锭或铝片技工成铝箔电极，厚度为0.05～0.9mm，宽度为10～500mm，长度为10～500mm，具体尺寸根据原电池反应容器大小决定；
(2)将铝箔电极浸入1～5％NaOH水溶液中，温度30～50℃，1～10分钟，除去金属表面油污；取出铝箔电极清洗至清洗液pH值为7。
(3)将铝箔电极置于超声-电场耦合原电池反应器中，超声-电场耦合原电池反应器具有超声装置，加热装恒温装置，机械搅拌装置。并与惰性电极构成原电池，惰性电极尺寸根据铝箔电极尺寸大小，按面积比S铝箔电极∶S惰性电极＝1∶1.2～5确定。
(4)在超声场作用下，超声功率控制在每平方厘米铝箔电极面积：2～10W，控制水温90～100℃，搅拌速度控制在30～300转/分钟，铝箔电极进行原电池反应和金属铝水解反应，得到氢氧化铝沉淀，并释放出氢气。
(5)待反应完毕，关闭超声装置，切断原电池连接，停止加热，于反应容器内自然冷却；
(6)出料、脱水、干燥、1100℃煅烧生成高纯氧化铝粉末。
需要说明的是：
步骤(1)中所述的金属铝纯度≥99.99％或99.995％，可采用轧制加工方式及相应裁剪获得铝箔电极，典型金属铝杂质含量如表1所示：
表1高纯铝杂质含量
步骤(2)中所述清洗用水为纯水，电阻率大于5MΩ.cm；
步骤(3)中超声-电场耦合原电池反应器为自制的特殊反应器，另行申请专利，电极尺寸大小视超声-电场耦合原电池反应器容器大小而定，同时考虑到产物的高纯性能，容器内必须衬聚四氟乙烯内衬，加热采用保温夹层并配有搅拌装置。惰性电极采用金属铂电极、钌钛电极、镀铂钛阳极、钯银电极等贵金属电极材料，其催化效率高，性能稳定，寿命长。惰性电极面积大于铝箔电极。反应中的纯水电阻率大于10MΩ.cm。
步骤(4)中所述超声发射装置即可采用固定反应器底部，也可为软性连接，探头表面包覆聚四氟乙烯涂层，并注意不能与搅拌装置相干扰。
步骤(5)中所述自然冷却过程中不能停止搅拌。
本发明巧妙的应用超声波对介质水和金属铝表面薄膜的作用，改善金属铝原电池反应和金属铝水解反应的条件，反应的最终产物为微细的金属水合物一次粒子，即水解反应的结果得到高纯的氢氧化铝Al(OH)3和一水软铝石AlO(OH)的混合物，同时在超声作用下打断Al(OH)3的絮状连接，防止颗粒的团聚。经随后的脱水及转相处理即可以得到不同相态的高纯Al2O3粉末。
实施例1：采用纯度为99.999％的高纯铝片，尺寸为：5×3×0.1，做原料，电解除油，再经5％NaOH水溶液浸泡10分钟，取出纯水冲洗三遍，清洗也经pH值测量为中性，将铝片置于1000ml烧杯中，与金属铂片构成原电池，金属铂片尺寸为：6×6×0.08，纯水为750ml(电阻率：10MΩ.cm)，水温90℃，搅拌速率80转/分钟，同时启动超声波频率为20KHZ，功率为100W的超声发生器，将探头置于烧杯中，在搅拌和超声过程中金属铝片和水发生反应，同时有氢气排出，反应6小时左右无气泡产生，反应基本停止，停止搅拌超声，切断原电池连接，降温。之后将反应产物放进离心机中脱水，再在200℃以下进行干燥处理，在1000-1100℃进行转相处理，即可得到纯度为99.995％、平均粒径为2-3μm的α-Al2O3粉体。
实施例2：将纯度为99.99％的高纯铝锭15kg，轧制厚度为0.5mm的片材，裁剪那为铝箔电极尺寸为：6×4×0.5，电解除油，再经5％NaOH水溶液浸泡10分钟，取出纯水冲洗三遍，清洗也经pH值测量为中性，将其直接置于置于5000ml烧杯中，纯水为3000ml(电阻率：10MΩ.cm)，与镀铂钛阳极网构成原电池，镀铂钛阳极网尺寸为：6×6×0.08，(铝箔电极和镀铂钛阳极网有效面积比为1∶4)，水温90℃，搅拌速率80转/分钟，同时启动超声波频率为40KHZ，功率为30W的超声发生器，将探头置于烧杯中，在搅拌和超声过程中金属铝粉和水发生激烈反应，同时有氢气排出，反应4小时左右无气泡产生，水解反应停止，停止搅拌超声，切断原电池连接，降温。之后将反应产物放进离心机中脱水，再在200℃以下进行干燥处理，在1000-1100℃进行转相处理，即可得到纯度为99.95％、平均粒径为5-20μm的α-Al2O3粉体。
本发明原理简单，工艺简洁、流程短、比容小、能耗低、环境友好、无环境污染。由于整个超声-电场耦合条件下，反应平和可控，所获得高纯Al(OH)3凝胶一次粒径小，粒度分布均匀，活性高，流动性好，颗粒形貌近球形，纯度易于控制。随后对所获得的Al(OH)3凝胶进行热处理，于不同的热处理温度下，可获得不同形态的高纯氧化铝粉末。产品纯度高，颗粒特性优良，在纯度和颗粒形貌方面具有其他生产方法所制备产品无法比拟的优势。
Claims (7)
1.超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征在于：
(1)由高纯金属铝锭或铝片经轧制或剪裁制成铝箔电极，并经除油、除尘清洗，无需其他物理、化学活化工艺；
(2)将铝箔电极与惰性电极在纯水体系中构造金属铝-空气原电池，并在超声场的空化作用对铝箔电极表面进行原位活化，促进金属铝-空气的原电池反应和金属铝的水解反应，超声-电场耦合纯水体系中得到白色Al(OH)3沉淀和释放出氢气，反应温度控制在90～100℃；
(3)在超声水解过程中必须搅拌，搅拌速率30～150转/分钟；
(4)反应停止后需进行出料、脱水、干燥、煅烧工序；
所述高纯金属铝锭或铝片纯度范围在99.99～99.999％。
2.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是所获得的氧化铝产品纯度为：99.9～99.995％，粒径为0.5～50μm。
3.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是产品包括中间产物高纯氢氧化铝粉末，不需进行煅烧工序。
4.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是超声发生装置的超声频率在20KHZ～2000KHZ，超声功率为10W～3000W。
5.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是所用纯水的电阻率在1～20MΩ.cm。
6.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是所使用的惰性电极包括金属铂电极、钯银电极贵金属电极材料，和钌钛电极、镀铂钛阳极贵金属修饰钛电极材料，形式为片、网、带、丝、束，惰性电极表面积为铝箔电极表面积的1.2～5倍。
7.根据权利要求1所述的超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，其特征是金属铝-空气原电池构造为铝箔电极和惰性电极之间以电流表或其他电阻负载形式连接。
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