CN101051186B

CN101051186B - 负型感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN101051186B
Application number: CN2007100910613A
Authority: CN
Inventors: 吕泰勳; 尹赫敏; 李浩真; 尹柱豹; 丘冀赫; 郑义澈; 金东明; 崔相角; 申洪大; 李东赫; 金柄郁
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: KR20070100042A; TW200745753A; JP5194225B2; CN101051186A; TWI422971B; JP2007279728A; KR101313538B1

Abstract

本发明提供负型感光性树脂组合物、包含该负型感光性树脂固化物的TFT型液晶显示元件、以及利用了该负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法。所述负型感光性树脂组合物的粘接强度、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性和常温保存稳定性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料。本发明的负型感光性树脂组合物含有：a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物和e)溶剂；所述a)丙烯酸类共聚物是通过使i)苯基马来酰亚胺类化合物、ii)烯丙基丙烯酸类化合物以及iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物进行共聚而得到的。

Description

负型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，本发明涉及的负型感光性树脂组合物的耐热性、粘接强度、绝缘性、透过率、平坦性、耐化学性和常温保存稳定性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，该负型感光性树脂组合物的灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜，不仅如此，将该负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物(column spacer)用抗蚀剂树脂或滤色片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度以及耐热性、粘接强度、常温保存稳定性。

背景技术

在TFT型液晶显示元件或集成电路元件中，使用层间绝缘膜以使配置于层间的配线之间绝缘，为了使液晶彩色显示器大面积化、画质高、高对比显示，使用保护层用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、柱状间隔物用抗蚀剂、滤色片用抗蚀剂等作为图像形成用液晶显示元件的材料。

形成层间绝缘膜时，使用为得到必要的图案(pattern)形状的层间绝缘膜而用的工序数少且平坦性优异的感光性材料。

此外，随着液晶显示器(LCD)的显示品质的提高，TFT型液晶显示元件的结构也发生变化，增大层间绝缘膜的膜厚并提高平坦性后进行使用的情况有所增加。不仅如此，适用于LCD制造工序的层间绝缘膜要求具有优异的透过率。

以往的层间绝缘膜含有PAC、粘合剂和溶剂等成分，作为所述粘合剂主要使用丙烯酸树脂。但是，上述丙烯酸树脂的情况中，由于难以获得层间绝缘膜所要求的高耐热性，所以会由于释气(Outgassing)引起感光设备的损伤和残像的问题，从而难以获得与构成各层的金属(ITO、SiNx等)之间的粘接强度，并且，热固化后会产生着色，难以实现层间绝缘膜所要求的高透过率，在常温下保管时会引起分子量上升的问题，从而在灵敏度和图案形状变化等保存稳定性上存在问题。

对于以往用作图像形成用液晶元件的材料的保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物用抗蚀剂树脂、滤色片用抗蚀剂树脂，主要使用丙烯酸树脂，这些丙烯酸树脂存在其基于光引发剂和具有乙烯型不饱和键的多官能性单体的固化速度慢、固化后产生体积收缩的问题。

发明内容

为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，并提供含有该感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件以及使用该负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法，所述负型感光性树脂组合物的粘接强度、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性和常温保存稳定性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于该负型感光性树脂组合物在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜。

本发明的其他目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，并提供含有该感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件以及使用该负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法，所述负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物用抗蚀剂树脂或滤色片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度和残膜率。

为了实现上述目的，本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，该负型感光性树脂组合物含有：

a)丙烯酸类共聚物、

b)光引发剂、

c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体、

d)含有环氧基或胺基的硅类化合物、以及

e)溶剂；

所述a)丙烯酸类共聚物是通过使

i)下述化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物、

ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及

iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物进行共聚而得到的。

[化学式1]

化学式1中，R表示羟基(OH^-)或羧基(CH₃COO^-)。

并且，优选本发明的负型感光性树脂组合物含有：

100重量份的a)丙烯酸类共聚物、

0.001重量份～30重量份的b)光引发剂、

10重量份～100重量份的c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体、

0.0001重量份～5重量份的d)含有环氧基或胺基的硅类化合物、以及

使感光性树脂组合物内的固态物含量为10重量％～50重量％的e)溶剂；

所述a)丙烯酸类共聚物是通过使

5重量％～80重量％的i)上述化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物、

5重量％～80重量％的ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及

5重量％～40重量％的iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物进行共聚而得到的。

并且，本发明提供一种TFT型液晶显示元件，其特征在于，所述TFT型液晶显示元件含有上述负型感光性树脂组合物的固化物。

并且，本发明提供一种TFT型液晶显示元件的图案的形成方法，其特征在于，该方法使用上述负型感光性树脂组合物。

对于本发明所提供的负型感光性树脂组合物，其粘接强度、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性和常温保存稳定性等性能优异，适用于液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于该负型感光性树脂组合物在形成液晶显示元件的有机绝缘膜时，灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜，将所述负型感光性树脂组合物用作保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物用抗蚀剂树脂或滤色片用抗蚀剂树脂时，其具有可以提高灵敏度以及耐热性、粘接强度、常温保存稳定性的效果。

具体实施方式

下文，对本发明进行详细的说明。

本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其含有：a)丙烯酸类共聚物、b)光引发剂、c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体、d)含有环氧基或胺基的硅类化合物、以及e)溶剂；所述a)丙烯酸类共聚物是通过使i)上述化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物、ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物进行共聚而得到的。

本发明中所使用的上述a)丙烯酸类共聚物起到在显影时能够容易地形成规定的图案而不产生浮渣(scum)的作用。

上述a)丙烯酸类共聚物可以如下得到：将i)上述化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物、ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物作为单体，在溶剂和聚合引发剂的存在下进行自由基反应，从而制得上述a)丙烯酸类共聚物。

上述a)中i)的化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物起到提高耐热性、粘接强度和常温保存稳定性的作用。

上述苯基马来酰亚胺类化合物可以使用4-羟基苯基马来酰亚胺或4-羧基苯基马来酰亚胺。

优选相对于全部单体总量含有5重量％～80重量％的上述苯基马来酰亚胺类化合物，更优选含有5重量％～40重量％。若该含量小于5重量％，则存在耐热性和粘接强度降低的问题，若该含量大于80重量％，则存在对于碱性水溶液的溶解性降低的问题。

本发明中使用的上述a)中的ii)烯丙基丙烯酸类化合物起到如下作用：增加由光引发剂所致的与具有乙烯型不饱和键的多官能性单体进行固化的速度、降低在显影液内的溶解性、提高残膜率。

上述烯丙基丙烯酸类化合物优选为下述化学式2所示的化合物，具体地说，可以使用丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。

[化学式2]

上述化学式2中，X为氢或甲基。

相对于全部单体总量，上述烯丙基丙烯酸类化合物的含量优选为5重量％～80重量％，更优选为20重量％～70重量％。该含量小于5重量％时，存在光固化速度变慢的问题；若超过80重量％，则存在生成接触孔(contact hole)和形成图案(pattern)时分辨度降低的问题。

上述a)的iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物可以单独使用或两种以上混合使用如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(methaconic acid)、衣康酸等不饱和二羧酸；或这些不饱和二羧酸的酸酐等。特别是在共聚反应性和在作为显影液的碱性水溶液中的溶解性方面，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。

相对于全部单体的总量，所述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的含量优选为5重量％～40重量％，更优选为10重量％～30重量％。若该含量小于5重量％，则存在难以溶解于碱性水溶液中的问题，若该含量超过40重量％，则存在对碱性水溶液的溶解性过大的问题。

对于用于将上述单体聚合为丙烯酸类共聚物的溶剂，可以使用甲醇、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等醚类等，上述化合物可以单独使用或混合2种以上使用。

对于为了将这样的单体聚合为丙烯酸类共聚物而使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯等。

另外，可以在制造本发明的丙烯酸类共聚物时使上述共聚物进一步包含iv)烯烃类不饱和化合物中来制造丙烯酸类共聚物。上述iv)烯烃类不饱和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethylacrylate)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或混合2种以上使用。

特别是在共聚反应性和对作为显影液的碱性水溶液的溶解性方面，上述烯烃类不饱和化合物更优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸二环戊甲酯或对甲氧基苯乙烯。

相对于全部单体的总量，优选所述烯烃类不饱和化合物的含量为10重量％～70重量％，更优选为20重量％～50重量％。该含量在上述范围内时，可以同时解决丙烯酸类共聚物的保存稳定性的降低、和丙烯酸类共聚物难以溶解于作为显影液的碱性水溶液中之类的问题。

在溶剂和聚合引发剂的存在下使上述单体进行自由基反应来制造所述a)丙烯酸类共聚物，该a)丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6000～90000，更优选为6000～40000。若所述按聚苯乙烯换算的重均分子量小于6000，则所得负型感光性树脂组合物存在显影性、残膜率等降低、以及图案的形状和耐热性等变差的问题，若该重均分子量超过90000，则存在接触孔和图案显影变差的问题。

本发明中所使用的上述b)光引发剂可以使用Irgacure 369、Irgacur651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、三嗪类、苯偶姻、苯乙酮类、咪唑类或呫吨酮类等化合物。

具体地说，上述光引发剂可以单独使用或两种以上混合使用如下化合物：2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑等化合物。

相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，所述光引发剂的含量优选为0.001重量份～30重量份，更优选为0.01重量份～20重量份。该含量小于0.001重量份时，由于灵敏度较低，存在残膜率变差的问题，该含量超过30重量份时，则有时在保存稳定性方面产生问题，并且由于固化度较高，存在显影时图案的粘接强度降低的问题。

本发明中所使用的上述c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体一般是具有至少两个乙烯类双键的交联性单体，可以使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六二丙烯酸酯、二季戊四醇三二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇多丙烯酸酯、或这些物质的甲基丙烯酸酯类等。

相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，所述具有乙烯型不饱和键的多官能性单体的含量优选为10重量份～100重量份，更优选为10重量份～60重量份。该含量小于10重量份时，由于与感光性树脂的固化度较低，因而存在难以实现接触孔和图案的问题，该含量超过100重量份时，则由于固化度高，显影时存在接触孔和图案的分辨度降低的问题。

本发明中所用的上述d)含有环氧基或胺基的硅类化合物可以单独使用或两种以上混合使用如下化合物：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷等。

相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，所述含有环氧基或胺基的硅类化合物的含量优选为0.0001重量份～5重量份，更优选为0.005重量份～2重量份。该含量小于0.0001重量份时，则ITO电极和感光性树脂间的粘接强度降低，存在固化后耐热特性差的问题，该含量超过5重量份时，存在的问题是，在显影液内产生非曝光部分的白化现象、以及显影后产生接触孔或图案的浮渣(scum)。

本发明中所使用的上述e)溶剂是为了使层间绝缘膜平坦和不产生滤光斑(coating stain)，使其形成均匀的图案轮廓(pattern profile)。

作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚等二乙二醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类等。

特别地，上述溶剂优选使用选自由溶解性、与各成分的反应性优异以及容易形成涂布膜的二醇醚类、二醇烷基醚乙酸酯类(ethylene alkylether acetate)以及二乙二醇类组成的组中的一种以上。

优选含有能使全部感光性树脂组合物的固态物含量为10重量％～50重量％的量的所述溶剂，在将具有所述范围的固态物的组合物经0.1μm～0.2μm的微孔过滤膜(Millipore filter)等过滤后使用更佳。更优选含有能使固态物的含量为15重量％～40重量％的量的所述溶剂。所述全部组合物的固态物含量小于10重量％时，存在涂层的厚度变薄、涂层的平坦性降低的问题，超过50重量％时，涂层厚度增加，进行涂布处理时会对涂布装置产生不良影响。

含有上述成分的本发明的负型感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有f)光增敏剂和g)表面活性剂。

上述f)光增敏剂具有对所使用的紫外线波长适当的灵敏度，其通过比光引发剂更快的光引发反应，使能量转移到光引发剂，从而有助于增大光引发剂的光引发反应速度。

上述光增敏剂可以单独使用或两种以上混合使用如下物质：DETX、ITX、正丁基吖啶酮或2-乙基己基-二甲基氨基苯甲酸酯等。

相对于100重量份的上述b)光引发剂，上述光增敏剂的含量优选为0.001重量份～70重量份，该含量在上述范围内时，可以进一步提高负型感光性树脂组合物的光固化速度。

上述g)表面活性剂起到提高感光性组合物的涂布性、显影性的作用。

所述表面活性剂可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名，大日本油墨化学工业株式会社)、FC430、FC431(商品名，住友3M株式会社)或KP341(商品名，信越化学工业株式会社)等。

相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物，所述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份～2重量份。该含量在所述范围内时，可以进一步提高负型感光性组合物的涂布性、显影性。

此外，本发明的负型感光性树脂组合物中还可以根据需要添加热聚合阻聚剂、消泡剂等具有相容性的添加剂，还可以根据用途添加颜料。例如，TFT型液晶显示元件的图像形成用材料之一的黑矩阵用抗蚀剂和滤色片用抗蚀剂就是在上述组合物中配合了颜料，此时，可以根据黑矩阵用抗蚀剂和滤色片用抗蚀剂的用途来适当地选择颜料，无机颜料和有机颜料均可以使用。

此外，本发明提供含有所述负型感光性树脂的固化物的TFT型液晶显示元件、以及利用了所述负型感光性树脂组合物的TFT型液晶显示元件的图案形成方法。

本发明的TFT型液晶显示元件的图案形成方法的特征在于，在将负型感光性树脂组合物形成为有机绝缘膜、保护层用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、柱状间隔物用抗蚀剂或滤色片用抗蚀剂从而形成TFT型液晶显示元件的方法中，使用所述负型感光性树脂组合物。

具体地说，使用所述负型感光性树脂组合物来形成TFT型液晶显示元件图案的方法的一例如下。

首先，使用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板表面，通过预烘焙除去溶剂，形成涂膜。此时，优选于70℃～110℃实施1分钟～15分钟的预烘焙。

之后，利用预先准备好的图案，以可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等照射所述已形成的涂膜，然后以显影液显影，除去不需要的部分，从而形成规定的图案。

可以使用碱性水溶液作为所述显影液，具体地说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；正丙胺等伯胺类；二乙胺、正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，所述显影液可以通过将碱性化合物溶解为0.1重量％～10重量％的浓度来进行使用，也可以在其中添加适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂及表面活性剂。

并且，用此显影液进行显影后，用超纯水清洗30秒～90秒以除去不需要的部分，干燥后形成图案，用烘箱等加热装置于150℃～250℃的温度对图案进行30分钟～90分钟的加热处理，从而得到最终的图案。

上述通过本发明得到的负型感光性树脂组合物的粘接强度、耐热性、绝缘性、平坦性、耐化学性和常温保存稳定性等性能优异，适于作为液晶显示元件的图像形成用材料，特别地，由于形成液晶显示元件的有机绝缘膜时的灵敏度、残膜率、UV透过率优异，因而适于用作层间有机绝缘膜，其用作保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物用抗蚀剂树脂或滤色片用抗蚀剂树脂时，可以提高灵敏度以及耐热性、粘接强度、常温保存稳定性。

下面，为了便于理解本发明，举出优选的实施例，但如下实施例不过是说明本发明的例子，本发明的范围并不只限于如下实施例。

实施例

实施例1

(制造丙烯酸类共聚物)

在安装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入10重量份的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、400重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、30重量份的甲基丙烯酸、30重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、10重量份的上述化学式1的4-羟基苯基马来酰亚胺和30重量份的苯乙烯，进行氮气交换之后缓慢进行搅拌。将所述反应溶液升温至55℃，在此温度下维持24小时，制造含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。

将如上制造的丙烯酸类共聚物滴加至5000重量份的己烷中，共聚物析出，滤过分离共聚物后，在共聚物中加入200重量份的丙酸酯，加热至30℃，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为18000的聚合物溶液。此时，重均分子量是使用GPC来测定的按聚苯乙烯换算的平均分子量。

(制造负型感光性树脂组合物)

将100重量份上述制造的含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液、作为光引发剂的15重量份Irgacure 819、作为光增敏剂的5重量份2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和5重量份正丁基吖啶酮、作为具有乙烯型不饱和键的多官能性单体的40重量份二季戊四醇六丙烯酸酯和10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、作为硅类化合物的1重量份2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、和作为硅类表面活性剂的2重量份F171混合。在上述混合物中，加入二乙二醇二甲基醚进行溶解使固态物浓度为35重量％，然后用0.2μm的微孔过滤膜进行过滤，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例2

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用20重量份上述化学式1的4-羟基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、20重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为17800的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例3

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用30重量份上述化学式1的4-羟基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、10重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为18100的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例4

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用40重量份上述化学式1的4-羟基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为18210的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例5

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用10重量份上述化学式1的4-羧基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为17700的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例6

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用20重量份上述化学式1的4-羧基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、20重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为17500的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例7

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用30重量份上述化学式1的4-羧基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、10重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为17300的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

实施例8

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用40重量份上述化学式1的4-羧基苯基马来酰亚胺，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为18100的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

比较例1

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯、20重量份苯乙烯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为17400的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

比较例2

在上述实施例1的丙烯酸类共聚物的制造中，使用40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用30重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸烯丙酯，制造固态物浓度为45重量％、聚合物的重均分子量为18100的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法进行操作，制造负型感光性树脂组合物涂布溶液。

利用由上述实施例1～8以及比较例1和2制造的负型感光性树脂组合物涂布溶液，用下述方法评价物性，其结果如下述表1所示。

1)灵敏度-使用旋涂机在玻璃基板上分别涂布所述实施例1～8及比较例1和2制造的感光性树脂组合物溶液后，于90℃在加热板上进行2分钟预烘焙处理，形成膜。

使用规定的图案掩模(pattern mask)，用365nm的强度为15mW/cm²的紫外线以灵敏度为10μm的Line&Space为1∶1CD基准照射量(Dose)照射由上述得到的膜15秒。然后于23℃用0.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影2分钟，之后用超纯水清洗1分钟。

然后用365nm的强度为15mW/cm²的紫外线照射所述显影的图案34秒后，在220℃的烘箱中加热60分钟进行固化，得到图案膜。

2)耐热性-测定上述1)中测定灵敏度时形成的图案膜的上下宽度和左右宽度。角的变化率以中烘焙前为基准，变化率为0％～20％的情况表示为○，变化率为20％～40％的情况表示为△，变化率超过40％的情况表示为×。

3)粘着性-利用手动辊的压接装置，以同一速度在上述1)中测定灵敏度时形成的图案膜上往返一次，然后测定将基板的全部面积等分为100份时出现剥离(peel off)现象的面积，以百分率表示。

4)常温保存稳定性-在保持23℃的温度和40％相对湿度的洁净室内放置上述1)中测定灵敏度时形成的图案膜，以1天为单位放置1天至2周后，确认灵敏度(mJ/sqcm)的变化。此时，将2周的变化率小于10％的情况表示为○，变化率为10％～20％的情况表示为△，变化率超过20％的情况表示为×。

[表1]

区分	灵敏度(mJ/cm²)	耐热性	粘着性	常温保存稳定性
					实施例1	100	○	98	△
实施例2	115	○	99	○
					实施例3	130	○	100	○
实施例4	150	○	100	○
					实施例5	110	○	97	△
实施例6	125	○	98	○
					实施例7	145	○	98	○
实施例8	155	○	99	○
					比较例1	170	×	78	×
比较例2	180	×	82	×

由上述表1所示，在使用丙烯酸类共聚物(该丙烯酸类共聚物是根据本发明由包含苯基马来酰亚胺类化合物的原料制造的)的实施例1～8中，灵敏度为100mJ/cm²～160mJ/cm²，是优异的，在耐热性和粘着性方面也非常优异，影响液晶形成残像的作用较小，尤其是粘着性和常温保存稳定性与比较例1和2相比非常优异，在适用于LCD工序的层间绝缘膜的情况中可以得到更优异的可靠度。与此相对，比较例1和2的情况中，耐热性和粘着性、常温保存稳定性不好，难以适用于层间绝缘膜。

由此可以预见，将基于本发明的负型感光性树脂组合物用作图像形成用材料的层间绝缘膜时，可以得到非常优异的灵敏度、耐热性、粘着性和常温保存稳定性，将其用作保护层用抗蚀剂树脂、黑矩阵用抗蚀剂树脂、柱状间隔物用抗蚀剂树脂或滤色片用抗蚀剂树脂时，可以有助于提高耐热性、粘着性和常温保存稳定性。

以上，虽然仅对本发明所述的具体例子进行了详细的说明，但是，对于所属技术领域的技术人员来说，可以在本发明的技术思想范围内进行各种变形和修正，这一点是显而易见的，该变形和修正必然属于所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其用于形成液晶显示装置的有机绝缘膜，该负型感光性树脂组合物含有：

a)丙烯酸类共聚物、

b)光引发剂、

c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体、

d)含有环氧基或胺基的硅类化合物、以及

e)溶剂；

所述a)丙烯酸类共聚物是通过使i)下述化学式1所示的苯基马来酰亚胺类化合物、ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物进行共聚而得到的，

化学式1

化学式1中，R表示羟基或羧基。

2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该负型感光性树脂组合物含有：

100重量份的a)丙烯酸类共聚物、

0.001重量份～30重量份的b)光引发剂、

所述a)丙烯酸类共聚物是通过使

5重量％～80重量％的ii)烯丙基丙烯酸类化合物、以及

3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物中ii)烯丙基丙烯酸类化合物是下述化学式2所示的甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯；

化学式2

化学式2中，X为氢或甲基。

4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物中iii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和这些不饱和二羧酸的酸酐组成的组中的一种以上物质。

5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，制造所述丙烯酸类共聚物时，作为单体进一步含有含量为所使用的单体的10重量％～70重量％的烯烃类不饱和化合物。

6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述烯烃类不饱和化合物为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯组成的组中的一种以上物质。

7.如权利要求6所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基甲苯是间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。

8.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为6000～90000。

9.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述b)光引发剂为选自由Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、DarocurTPO、Irgacure 819、2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑组成的组中的一种以上物质。

10.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述c)具有乙烯型不饱和键的多官能性单体为选自由1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇多丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、三乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇三(甲基丙烯酸)酯、双酚A二(甲基丙烯酸)酯衍生物组成的组中的一种以上物质。

11.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述d)含有环氧基或胺基的硅类化合物为选自由(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上物质。

12.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有f)光增敏剂，所述f)光增敏剂为选自由DETX、ITX、正丁基吖啶酮和2-乙基己基-二甲基氨基苯甲酸酯组成的组中的一种以上物质，相对于100重量份的所述b)光引发剂，该f)光增敏剂的含量为0.001重量份～70重量份。

13.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有g)表面活性剂，所述g)表面活性剂为选自由聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚组成的组中的一种以上的物质，相对于100重量份的所述a)丙烯酸类聚合物，该g)表面活性剂的含量为0.0001重量份～2重量份。

14.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物进一步含有热聚合阻聚剂、消泡剂和选自由颜料组成的组中的一种以上颜料。

15.一种TFT型液晶显示元件，其特征在于，该TFT型液晶显示元件作为有机绝缘膜含有权利要求1～14任意一项所述的负型感光性树脂组合物的固化物。

16.一种TFT型液晶显示元件的有机绝缘膜的图案形成方法，其特征在于，该方法使用权利要求1～14任意一项所述的负型感光性树脂组合物而形成有机绝缘膜。