JP5969166B2 - カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、これを用いて形成されるカラーフィルタ及びかかるカラーフィルタを具備する画像表示装置に関する。

近年、テレビモニタ、パソコン、モバイル用途に種々の画像表示装置が広く応用されており、それに用いるカラーフィルタは、その耐久性から、着色剤（特に、顔料）分散型カラーフィルタが多く用いられている。着色剤分散型カラーフィルタは、バインダー樹脂（アクリル樹脂等）、溶剤等を用いて着色剤をバインダー樹脂中に分散させた着色剤分散組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤を添加して感光化した感光性着色剤分散樹脂組成物を、ガラス基板に塗布して感光層とし、これをＵＶ硬化し更に現像処理して、着色層、遮光層等を形成しパターニングする、フォトリソ法を用いて製造されている。

この着色層、遮光層は、画像表示装置の表示性能と駆動性能向上のため、その色純度と濃度を高めつつ厚みを薄くすることが求められており、そのためには、感光性着色剤分散樹脂組成物の着色剤濃度を高めることが必要となる。しかし、着色剤の濃度を高めると、感光性樹脂としては光の透過性が低下し、感度が低下してしまう。このため、このような組成物を用いて感光層を形成すると、ＵＶ硬化が層の深部まで行き渡らず、現像後の着色層や遮光層の密着性が低下し、パターン形状が劣化する。したがって、カラーフィルタの生産性を著しく低下させることにつながる。中でも、高い遮光性を求められるブラックマトリクス用の感光性着色剤分散樹脂組成物では、感度低下が顕著に現れ、問題となることが多い。このため高い感度を保ち、かつ色純度・濃度が高い感光性着色剤分散樹脂組成物が求められている。

従来の感光性樹脂組成物として、下記特許文献１〜３には、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能アクリレートを配合した感光性樹脂組成物が記載されているが、これらの公知の光重合性モノマーでは、十分な感度が得られず色純度及び遮光性のより高いカラーフィルタを製造するには、満足のいくものではなかった。
また、特許文献４には、本発明に係る多分枝ポリマーの製造方法と、当該ポリマーを含んでなるオーバーコート用樹脂組成物及びインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物について記載がある。

特開２００４−１７６０００号公報 特開２００６−３９１９６号公報 特開２０１０−１３４４５３号公報 ＷＯ２００８／０４７６２０

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、高感度で、高い色純度及び遮光性の感光層を得ることができ、これにより、現像時の密着性やパターン形状において優れるカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、これを用いて形成されるカラーフィルタ、及びかかるカラーフィルタを具備する画像表示装置を提供するものである。

本発明者らは、多官能（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物とをマイケル付加反応させることによって得られる多分枝ポリマーを用いれば、上記目的に適うカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）

〔式中、Ｒ¹
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ²
は化合物Ｒ³（ＯＨ）_m のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、
ここに、Ｒ³（ＯＨ）_m
は、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、
これらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルと、ヒドロキシ酸とのエステルであるか、
又は該多価アルコールの複数分子が多価イソシアネートと反応してウレタン化した多価アルコールであり、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン変性されていてよく、そして
ｍ≧ｎであり、ｎは２〜２０の整数を表す。〕
で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、
一般式（２）

〔式中、Ｒ⁴は、単結合であるか、又は炭素数１の炭化水素基若しくは炭素数２〜１６の、骨格中にエステル基〔−Ｃ（Ｏ）Ｏ−〕を構成する酸素原子を更に含んでいてよく、直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり、
ｐは２〜６の整数を表し、但しＲ⁴が単結合を表すときはｐは２を表し、Ｒ⁴の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表す。〕
で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマーと着色剤とを含んでなる、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［２］一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である、上記［１］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［３］多分枝ポリマーが、一般式（２）の多価メルカプト化合物と反応せず残存する（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、一般式（３）

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなるものである、上記［１］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［４］一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物のメルカプト基の、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である、上記［３］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［５］バインダー樹脂、及び／又は、光重合開始剤、及び／又は、溶剤を含んでなるものである、上記［１］〜［４］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［６］ブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物である、上記［１］〜［５］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、
［８］上記［７］のカラーフィルタを具備する画像表示装置、
に関する。

本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物を使用すれば、高感度で、高い色純度及び遮光性の感光層を得ることができるので、これを用いて製造するカラーフィルタの厚みを薄くすることができる。また、かかる感光層は、高い色純度及び遮光性を有しつつも高感度であることから、ＵＶ硬化が層の深部まで行き渡る。このため、現像後の各カラーパターン（すなわち、ＲＧＢ（赤色（Ｒｅｄ）、緑色（Ｇｒｅｅｎ）、青色（Ｂｌｕｅ））の３原色パターンなど）やブラックマトリックスは、パターン形状や基板への密着性に優れたものとなり、極めて優れた品質のカラーフィルタを提供することができる。
したがって、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタの形成、すなわち、ＲＧＢの３原色パターンなどやブラックマトリックスの形成に好適に使用することができる。特に、高い遮光性を求められるブラックマトリックスの形成に有用である。

本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物は、前記の如き画像表示装置のカラーフィルタ、特にブラックマトリックスに用いられるものであって、感光性を示す成分を含有し、着色剤が分散されてなる、樹脂組成物である。

本発明に係る多分枝ポリマーのうち、一般式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物へ一般式（２）の多価メルカプト化合物を付加させた多分枝ポリマーは、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物において、感光性を示す光重合性化合物として配合されるものである。また、かかる多分枝ポリマーへ更に一般式（３）のカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させた多分枝ポリマーは、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物において、光重合性化合物として配合される他、着色剤の分散促進や、アルカリ現像性などの機能を発揮するバインダー樹脂としても配合し得るものである。

本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）への多価メルカプト化合物（２）の付加（カルボニル基に関しβ位へのマイケル付加）、又はこれにより得られるポリマーへのカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）の付加（同様のマイケル付加）は、これらにより得られるポリマーが、その後もなお炭素−炭素二重結合に基づく光重合を行うことができるよう、全体として、化合物（１）が有する炭素−炭素二重結合の０．５〜５０％の範囲のものに対して行うことが好ましい。例えば、多価メルカプト化合物（２）（又は、該当する場合、多価メルカプト化合物（２）及びカルボン酸担持メルカプト化合物（３））のメルカプト基の、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２となるようにすることが好ましく、１／１００〜１／３となるようにすることがより好ましく、１／８０〜１／４となるようにすることが更に好ましく、１／５０〜１／５となるようにすることが特に好ましい。

また、化合物（１）へ多価メルカプト化合物（２）を付加して得られるポリマー（又は、該当する場合、当該ポリマーにカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）を付加してなるポリマー）は、光重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。このためには、炭素−炭素二重結合１モル当たりのポリマーの分子量が９０〜１００００の範囲にあるようにすることが好ましい。また、本発明のポリマーの好ましい分子量は、１００〜５０００であり、より好ましくは１０５〜３０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。

本発明おいて、一般式（１）にけるアクリレート基の個数（ｎ）は、好ましくは２〜１５であり、３〜１０がより好ましい。また、一般式（１）における基Ｒ²を提供する化合物Ｒ³（ＯＨ）_mの炭化水素骨格の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜１２である。

一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（２）の基Ｒ⁴の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（２）で示される多価メルカプト化合物の好ましい具体例としては、１、２−ジメルカプトエタン、１、３−ジメルカプトプロパン、１、４−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（３）の炭化水素基Ｒ⁵の炭素数としては、好ましくは１〜１０である。
一般式（３）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物の好ましい具体例としては、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能（メタ）アクリレート化合物（１）と、多価メルカプト化合物（２）のマイケル付加反応は、必要に応じて重合防止剤を加えて、常法により実施することができる。例えば、本反応は、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）（モノマー）と多価メルカプト化合物（２）とを混合し、室温ないし１００℃にて、塩基性触媒を添加することにより行うことができる。反応時間は、通常約３０分間ないし約６時間である。重合防止剤としては、（メタ）アクリレート化合物の重合防止に一般に用いられるフェノール系、ヒドロキノン系化合物を使用することができる。その具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２、４、６−トリ−tert−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
多官能（メタ）アクリレート化合物（１）と多価メルカプト化合物（２）とから得られる多分枝ポリマーの（メタ）アクリレート基への、カルボキシル基担持メルカプト化合物（３）のマイケル付加反応についても、上記と同様に実施することができる。これら付加反応の完了については、液体クロマトグラフィー、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー、ヨードメトリー法等によって確認できる。
これらの多分枝ポリマーは、１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。

本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、着色剤が分散されている。かかる着色剤としては、通常この分野で使用される染料や顔料を使用することができるが、耐熱性、耐光性の面から、顔料を用いるのが好ましい。好ましい顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１６８、同１７７、同１８０、同１９２、同２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、同３６など、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、同２２、同６０、同６４など、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、同２４、同８３、同８６、同９３、同１０９、同１１０、同１１７、同１３９、同１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１９、同２３、同２９、同３０、同４０、同５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．７などをいずれも好適に用いることができる。特に、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、黒色の着色剤（顔料）を添加して、ブラックマトリックスに用いるのが好適である。分散される着色剤の粒径は、５０〜３００ｎｍに調整することが好ましい。着色材は、それぞれの色毎に、１種単独で、または、２種以上併せて、用いることができる。着色剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、２〜２０重量部、とりわけ、３〜１５重量部であってよい。

本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、着色剤を分散するバインダー樹脂を配合することができる。バインダー樹脂としては、通常この分野で使用されるバインダー樹脂を使用することができる。好ましいバインダー樹脂としては、例えば、フェノールノボラック系エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ／新日化エポキシ製造株式会社製）、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＣＮ−７０４Ｐ／新日化エポキシ製造株式会社製）、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等に(メタ)アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させた後、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加させたものが挙げられる。

また、他のバインダー樹脂として、アクリル系重合体が上げられる。かかるアクリル系重合体としては、単量体（モノマー）である、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環式（メタ）アクリレート等を、共重合させたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、その１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。さらに、これら（メタ）アクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物を共重合させることも出来る。

また、かかるアクリル系重合体（樹脂）に、エチレン性不飽和基を付加させることもできる。その方法としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有樹脂にアクリル酸等のエチレン性不飽和基とカルボン酸とを含有する化合物を付加する方法や、メタアクリル酸等のカルボキシル基含有樹脂にグリシジルメタアクリレート等のエポキシ含有アクリレートを付加する方法、また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加する方法等があげられるが、これらの例に限定されるものではない。

バインダー樹脂としては、上記バインダー樹脂と共に、又は、これに代えて、本発明に係る多分枝ポリマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）へ多価メルカプト化合物（２）及びカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）を付加させた多分枝ポリマーを、配合することもできる。

バインダー樹脂は、アルカリ現像性に優れるものである必要があるため、その樹脂酸価が２０〜１５０であることが好ましく、３０〜１２０であればより好ましい。バインダー樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリによる現像が困難になり、１５０より高くなると、現像時の密着性や、残膜率の低下に繋がる。
バインダー樹脂の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、５〜５０重量部、とりわけ、１０〜３０重量部であってよい。

本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物は、光重合性化合物としての追加の光重合性モノマーや、光重合開始剤及び／又は溶剤を含んでなるものであってよい。

このような光重合性モノマーとしては、本発明の効果を奏する限り、通常この分野で使用される光重合性モノマーをいずれも使用することができる。そのような光重合性モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら光重合性モノマーは、１種単独で、または、２種以上を併せて用いることができる。

光重合開始剤としては、通常この分野で使用される光重合開始剤をいずれも使用することができる。そのような光重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２、２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を添加できる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、０.１〜３０重量部であってよい。０.１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度がよくなく、３０重量部よりも多いと、本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物から作られるカラーレジスト膜やブラックマトリックスの基板等との密着性が低下するからである。

本発明において、溶剤は、感光性着色剤分散樹脂組成物を調製する際に、組成物に添加してこれを希釈することにより、着色剤を分散する際の作業性向上に寄与する。かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で、または、２種以上を併せて用いることができる。
溶剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、２００〜２０００重量部、とりわけ、３００〜１０００重量部であってよい。

また、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常一般に用いられる各種の添加剤等を配合することもできる。そのような添加剤としては、例えば、光重合増感剤、硬化促進剤、架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。

本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、上述した各成分を、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディジョナー等の分散機を用いて、混練することにより製造することができる。

このようにして得られる本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物からのカラーフィルタの製造は、常法に従い実施することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、ガラス基板の表面上に、該樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、加熱乾燥して揮発成分を揮発させて感光性の層（感光層）を形成する。冷却後、この感光層に、フォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用い紫外線を照射する。次に、アルカリ水溶液で現像後、良く水洗し、乾燥することにより、ガラス基板上に感光着色パターンを形成する。その後、２３０℃で６０分間加熱処理を行う。こうして、耐久性のあるカラーモザイクパターンが形成される。次いで、上記の各工程を異なる色相の感光性着色剤分散樹脂組成物を用いて繰り返し、最終的に黒、赤、緑、青などのカラーパターンをすべて形成させることにより、カラーフィルタが得られる。

ここで、基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板などを、いずれも好適に用いることができる。これらの基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板を用いる場合、当該基板の表面には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが形成されていてもよい。

感光性着色剤分散樹脂組成物を基板上に塗布するには、従来のスピンコーターやスピンレスコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いて実施することができ、次いで、基板に塗布された樹脂組成物からの、溶剤など揮発成分の除去は、加熱により実施することができる。また、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、一旦フィルム等の支持基板上に感光層を形成した後、該感光層を、常法により他の支持基板上に転写することもでき、かかる転写の方法に制限はない。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではない。
［合成例１］

バインダー樹脂（Ａ）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）３０ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で８時間加熱し、ポリマー溶液を得た。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その樹脂分子量は２５０００であった。その固形分酸価は１１８であった。
［合成例２］

多分枝ポリマー（Ｂ−１）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）２５ｇ（メルカプト基０．２１モル）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７７ｇ（炭素−炭素二重結合２．０１モル）ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は４４００であった。
［合成例３］

多分枝ポリマー（Ｂ−２）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は１１０００であった。
［合成例４］

多分枝ポリマー（Ｂ−３）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。さらにメルカプト酢酸１０ｇを追加し、そのまま８時間反応を続けた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は１２０００であり、その樹脂固形分酸価は２４であった。
［参考例１］

合成例１で合成したバインダー樹脂（Ａ）２０ｇ、合成例２で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−１）４ｇ、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ．９０７ ４ｇ、着色成分としてカ−ボンブラック分散液（ＣＦブラックＥＸ−１４５５、２４％濃度、御国色素株式会社製）３０ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え、よく攪拌して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物１を得た。
［参考例２］

多分枝ポリマーを合成例３で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−２）に変更した以外は、参考例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物２を得た。
［実施例３］

バインダー樹脂（Ａ）２０ｇを１３ｇに、多分枝ポリマー４ｇを合成例４で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−３）３ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇの混合物に変更した以外は、参考例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物３を得た。
［比較例１］

多分枝ポリマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物に変更した以外は、参考例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物４を得た。
［比較例２］

多分枝ポリマーをカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ３０、日本化薬株式会社製）に変更した以外は、参考例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物５を得た。
＜遮光性＞

ガラスの基板上に、ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記で得た感光性着色剤分散樹脂組成物１〜５の各適量を、それぞれスピンコート（８００ｒｐｍ、４０秒間）し、乾燥させた。１００℃で３分間加熱を行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光（露光量：１００ｍｊ）した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で６０分加熱処理してパターンを定着させ、ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）を調製した。該ブラックマトリックスの膜厚は、いずれも、約１μｍであった。
ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）を形成させたガラス板のＯＤ値を、マクベス濃度計（ＴＲ−９２７ オルソマチックタイプ）を用いて求めた。
＜パターン形状＞
マスクとして、線幅６．０μｍのものを用いる以外は、ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）の調製と同様に処理して、ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）を得た。ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）について、パターン形状を評価した。評価は、現像パターンの端面が順テーパーから垂直なものを○、逆テーパーのものを×とした。
＜現像時の密着性＞
ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）の製造過程において、２．５％炭酸ナトリウム水溶液での現像を２０秒以上行うことにより、現像時の密着性を評価した。すなわち、２０秒間の現像の後も密着しているものを○、２０秒未満で密着しなくなるものを×とした。

［結果］
遮光性、パターン形状、及び、現像時の密着性についての上記の結果を、表１に示す。

いずれのブラックマトリックスも、遮光性については高いＯＤ値を示したが、パターン形状及び現像時の密着性については、ブラックマトリックス１〜３ではいずれも良好であったが、ブラックマトリックス４〜５では劣っていた。ブラックマトリックス４〜５では、高い色純度の下感度が十分でないため、膜の深層部でのＵＶ硬化が不足したためと考えられる。

本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタの形成、すなわち、ＲＧＢの３原色パターンなどやブラックマトリックスの形成に好適に使用することができ、特に、高い遮光性を求められるブラックマトリックスの形成に有用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ²は化合物Ｒ³（ＯＨ）_mのうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、
   ここに、Ｒ³（ＯＨ）_mは、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、
   該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、
   これらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルと、ヒドロキシ酸とのエステルであるか、
   又は該多価アルコールの複数分子が多価イソシアネートと反応してウレタン化した多価アルコールであり、
   エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン変性されていてよく、そして
   ｍ≧ｎであり、ｎは２〜２０の整数を表す。〕
   で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、
   一般式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ⁴は、単結合であるか、又は炭素数１の炭化水素基若しくは炭素数２〜１６の、骨格中にエステル基〔−Ｃ（Ｏ）Ｏ−〕を構成する酸素原子を更に含んでいてよく、直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり、
   ｐは２〜６の整数を表し、但しＲ⁴が単結合を表すときはｐは２を表し、Ｒ⁴の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表す。〕
   で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマーと着色剤とを含んでなる、ブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物であって、
   上記多分枝ポリマーが、一般式（２）の多価メルカプト化合物と反応せず残存する（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
   で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなるものである、ブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物。
2. 一般式（３）で示されるカルボキシ担持メルカプト化合物が、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、３-メルカプトプロピオン酸、ｏ-メルカプト安息香酸、２-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸からなる群から選択される１または２以上の化合物であり、
   一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物のメルカプト基の、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である、請求項１のブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物。
3. バインダー樹脂、及び／又は、光重合開始剤、及び／又は、溶剤を含んでなるものである、請求項１または２のブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項のブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックス。
5. 請求項４のブラックマトリックスを具備する画像表示装置。