CN101821882A - 燃料电池及其使用的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

披露了一种寿命特征优良的燃料电池。特别地披露了一种用于燃料电池的载体催化剂，所述催化剂包括由铂金合金构成的催化剂颗粒，和承载催化剂颗粒的导电载体。不低于50％的金与铂形成固溶体。

Description

燃料电池及其使用的载体催化剂
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
作为用于燃料电池的电极催化剂，使用铂作为催化部件的电极催化剂、即铂催化剂是广泛熟知的。然而，使用此催化剂的燃料电池具有的问题是燃料电池容易随时间逝去而恶化。为此原因，如在JP-A9-161811(KOKAI)中所述，多次将铂和铁的合金(铂铁合金催化剂)用作阳极的催化部件而作为铂的替代。
发明内容
本发明人已在常规燃料电池上在耐久性方面进行了进一步的测试。作为结果，发现了如下事实。
与使用铂催化剂的情况相比，在使用铂铁催化剂作为燃料电池内阳极的催化部件的情况中，能够将催化金属的析出抑制到一定程度。然而，当这样的燃料电池长时间使用时，例如使用100小时或更长时间时，催化部件可能恶化。
本发明的目的是提供用于燃料电池的电极催化剂部件，所述催化剂部件即使在使用例如100小时或更长的长时间后也不易于导致催化部件的恶化(在后文中称为具有优良的寿命特性)，且提供使用此催化剂部件的燃料电池。
根据本发明的第一方面，提供了用于燃料电池的载体催化剂，包括由铂和金合金制成的催化剂颗粒，和承载催化剂颗粒的导电载体，其中50％或更多的金与铂形成固溶体。
根据本发明的第二方面，提供了包括催化剂层的燃料电池，所述催化剂层包括根据第一方面的作为阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的载体催化剂。
无意于受到理论限制，本发明人考虑了铂催化剂为何具有不足的寿命特性的原因，如下所解释。运行燃料电池过程中所导致的电势的突变使得铂原子在电方面不稳定。换言之，铂原子易于被离子化，且因此铂催化剂的寿命特性不足。
作为对比，在根据本发明的用于燃料电池的电极催化剂中，金原子包含在铂的晶体结构内以形成固溶体。当使用此结构时，铂原子被稳定。这被考虑为使用以上结构使得即使在电势突然改变的情况下也能在长的时间周期内维持相对稳定的催化活性的原因。
附图说明
图1是示意性地示出了根据本发明的实施例的能够在燃料电池内使用的结构的截面视图；
图2是示出了在耐久性测试后的金在电压方面的效果的例子的曲线图；
图3是示出了金在电压降低率方面的效果的例子的曲线图；
图4是示出了固溶体形成比和耐久性测试后的电压之间的关系的例子的曲线图；和
图5是示出了固溶体形成比和电压降低率之间的关系的例子的曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例将在下文中参考附图详细描述。注意到，相同的附图标号指示了附图中相同的或类似的部件，且将省略对其的重复解释。
图1是示意性地示出了根据本发明的实施例的能够在燃料电池内使用的结构的截面视图。图1示出了作为例子的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件。
该膜电极组件1包括阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子传导固体电解质层4，该质子传导固体电解质层***在阳极催化剂层2和阴极催化剂层3之间且包含质子传导固体电解质。
阳极催化剂层2和阴极催化剂层3包含载体催化剂5，每个载体催化剂5包括由导电载体52承载的催化金属51，和质子传导固体电解质6。质子传导固体电解质层4包含质子传导固体电解质6。
阳极催化剂层2和阴极催化剂层3的至少一个催化剂层，典型地至少阳极催化剂层2包含载体催化剂5，该载体催化剂5将铂金合金用作催化金属51，如将在下文中详述。在此，作为例子，假定阳极催化剂层2和阴极催化剂层3两者包含载体催化剂5，所述载体催化剂5使用铂金合金作为催化金属51。在下文中，当表述“铂合金”时，它指铂金合金，除非特别地指出为铂与不同于金的其他金属的合金。
导电载体52例如由碳质材料制成。作为碳质材料，例如可使用碳黑、活性碳或它们的混合物。通常，作为导电载体52，使用平均颗粒直径为大约100nm或更小的导电载体。
在阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子传导固体电解质层4内的质子传导固体电解质6例如包括水。具有-SO3 -族或类似族的质子传导固体电解质能够用作质子传导固体电解质6。作为此质子传导固体电解质，可使用全氟磺酸离聚物，且通过Nafion(注册商标)表示且通过如下结构式指示。也可以在图1中示出的膜电极组件1的阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子传导固体电解质层4中使用相同的质子传导固体电解质6或不同的质子传导固体电解质6。
虽然在此描述的是其中阳极催化剂层2和阴极催化剂层3使用将铂金合金用作催化剂金属51的载体催化剂5的情况，但是，即使在其中载体催化剂5使用在阳极催化剂层2和阴极催化剂层3中任一个的情况中，也能够实现改进寿命特性的效果。
Figure GPA00001094867500041
如下将描述用作催化剂金属51的铂合金。
当电势迅速改变时，铂变得不稳定。在其中铂被离子化以溶解在质子传导固体电解质6内的情况中，催化金属51和/或电解质6将恶化，且因此不能实现优良的寿命特性。
以上所述的铂合金包括铂和金的固溶体。即，铂合金包括：间隙固溶体，其中金原子位于铂的特有的空间晶格的间隙处；替代固溶体，其中布置在特定位置处的铂原子被金原子随机替代；或它们的混合物。
在这样的铂合金中，金为铂提供了电子以稳定铂，且因此铂的析出更不易于发生。因此，当使用铂合金作为催化金属51时，能够实现具有优良寿命特性的燃料电池。
铂合金能够进一步包括不同于例如铂与金的金属间化合物的固溶体的合金。在任何情况中，形成固溶体的金相对于全部金的量的比值，即“固溶体形成比”，应设定为50％或更高。在其中固溶体形成比小的情况中，难于实现优良的寿命特性。
金与铂的摩尔比例如设定在0.013至0.4的范围内，且典型地在0.015至0.2的范围内。在其中摩尔比小的情况中，难于实现优良的寿命特性。在其中摩尔比大的情况中，难于实现优良的初始性能。
可将不同于铂和金的元素在不影响催化部件的界限内进一步溶解在上述固溶体内。然而，当将铁元素溶解到铂的晶体结构内时，在耐久性测试期间被析出的铁离子产生了H2O2的基团使得层降级，且因此在耐久性测试后的性能可能恶化。为此原因，不太优选的是，有意地在其内溶解铁。
例子
本发明的例子将在下文中描述。
<催化剂粉末CP1的制备>
通过如下方法制备载体催化剂5。
首先，将5.48g商业上可获得的具有高的比表面的碳黑粉末分散在0.5L纯水内。然后将含有4.48g铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液(hexahydroxo platinate nitrate solution)滴入分散液内。随后，将含有大约0.05g金的氯化金水溶液滴入分散液内。另外，通过将大约5mL的0.01N的氨水添加到分散液内将该分散液的pH值调节为大约9，以允许铂和金的氢氧化物沉积在碳黑粉末上。
然后，将分散液过滤，且将滤饼分散到纯水内用于洗涤。在重复过滤和洗涤直至滤出液的导电性达到50μS/cm或更低后，将因此得到的粉末进行100℃下的真空干燥过程10小时。然后，将其在氢环境中在500℃下加热2小时以将铂和金还原。此外，将其在氮环境中在1000℃下加热2小时以产生铂和金的合金。
以此方式，获得具有金与铂的摩尔比为0.010的载体催化剂5。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP1。
<催化剂粉末CP2的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比为0.013的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.47g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.06g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP2。
<催化剂粉末CP3的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.015的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.47g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.07g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP3。
<催化剂粉末CP4的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.020的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.46g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.09g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP4。
<催化剂粉末CP5的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP5。
<催化剂粉末CP6的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.111的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.28g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.48g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP6。
<催化剂粉末CP7的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.4的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约3.81g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约1.54g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP7。
<催化剂粉末CP8的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.5的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约3.67g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约1.85g金的氯化金水溶液滴入。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP8。
<催化剂粉末CP9的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入，且不进行在氮环境中用于将铂与金形成合金的热处理。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP9。
<催化剂粉末CP10的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入，且在氮环境中进行用于将铂与金形成合金的热处理的温度改变为200℃。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP10。
<催化剂粉末CP11的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入，且在氮环境中进行用于将铂与金形成合金的热处理的温度改变为400℃。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP11。
<催化剂粉末CP12的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入，且在氮环境中进行用于将铂与金形成合金的热处理的温度改变为600℃。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP12。
<催化剂粉末CP13的制备>
通过与所述用于催化剂粉末CP1的方法相同的方法制备具有金与铂的摩尔比0.053的载体催化剂5，不同在于：将其量等价于大约4.39g的铂的六羟基铂酸盐硝酸溶液滴入，且将其量等价于大约0.24g金的氯化金水溶液滴入，且在氮环境中进行用于将铂与金形成合金的热处理的温度改变为800℃。在下文中，如此获得的载体催化剂5将被称为催化剂粉末CP13。
<固溶体形成比的确定>
对于催化剂粉末CP1至CP13的每个，通过如下方法确定固溶体形成比。即，获得X射线衍射光谱用于催化剂粉末。然后，基于铂的(111)面的峰值的移动确定固溶体形成比。确定的结果总结在下表中。
<单体电池电极SC 1至SC13的制造>
通过如下方法制造在图1中示出的膜电极组件1。
首先，将催化剂粉末CP1添加到有机溶剂且使用超声波均化器使催化剂粉末CP1均匀分散在有机溶剂内。然后将特氟纶(注册商标)片以此分散液涂敷，且将涂层膜干燥，因此获得了阳极催化剂层2和阴极催化剂层3，使得每个催化剂层具有每1cm2的电极面积0.4mg的催化剂涂量。
然后，将阳极催化剂层2和阴极催化剂层3通过质子传导固体电解质层4以热压来相互层叠。以此方式，制造出膜电极组件1。
然后，将扩散层提供在膜电极组件1的两个表面上。因此获得的单体电池电极将称为单体电池电极SC1。
然后，通过与所述用于单体电池电极SC1的方法相同的方法制造单体电池电极，不同在于使用催化剂粉末CP2至CP13替代催化剂粉末CP1。在下文中，使用催化剂粉末CP2至CP13制造的单体电池电极分别称为单体电池电极SC2至SC13。
<对于单体电池电极SC1至SC13的评估>
单体电池电极SC1至SC13的耐久性在如下条件下确定。
特别地，通过将加湿的空气从阴极催化剂层3的侧供给且将加湿的氢从阳极催化剂层2的侧供给而导致单体电池电极SC1至SC13的每个生成电力。在此，空气供给的量是其理论值的3.5倍，而氢供给的量是其理论值的3倍。另外，在阴极催化剂层3的侧上和阳极催化剂层2的侧上的气泡器的温度设定为60℃，且单体电池电极的温度设定为80℃。持续100小时进行电力生成，同时将单体电池电极的输出电流密度在0A/cm2至0.5A/cm2之间以5秒为间隔进行切换。以此方式，确定输出电压随时间逝去的改变。结果总结在如下的表1中且在图2至图5中。
表1
  单体电池电极 Au/Pt   电压降低率(％)   初始电压(V)   耐久性测试后的电压(V)   合金形成温度(℃)   固溶体形成比(％)
  SC1   0.010   50   0.630   0.315   1000   96
  SC2   0.013   30   0.630   0.441   1000   98
  SC3   0.015   18   0.630   0.517   1000   95
  SC4   0.020   8   0.630   0.580   1000   97
  SC5   0.053   2   0.600   0.588   1000   95
  SC6   0.111   1.5   0.570   0.561   1000   98
  SC7   0.400   1.5   0.450   0.443   1000   90
  SC8   0.500   1.3   0.400   0.395   1000   87
  SC9   0.053   55   0.610   0.275   -   0
  SC10   0.053   49   0.608   0.310   200   32
  SC11   0.053   13   0.605   0.528   400   50
  SC12   0.053   8   0.602   0.554   600   72
  SC13   0.053   4   0.603   0.579   800   84
在以上的表1中，“Au/Pt”指载体催化剂内的金与铂的摩尔比。“初始电压”指在耐久性测试前在将电流密度设定为0.9A/cm2时测量到的单体电池电极的输出电压。“耐久性测试后的电压”指在耐久性测试后在将电流密度设定为0.9A/cm2时测量到的单体电池电极的输出电压。“电压降低率”指耐久性测试后的电压相对于初始电压的比值。“固溶体形成比”指形成固溶体的金与载体催化剂内的总金量的比值。“合金形成温度”指在氮环境中进行热处理以使铂与金形成合金的温度。
图2是示出了在耐久性测试后金在电压方面的效果的例子的曲线图。图3是示出了金在电压降低率方面的效果的例子的曲线图。图4是示出了固溶体形成比和耐久性测试后的电压之间的关系的例子的曲线图。图5是示出了固溶体形成比和电压降低率之间的关系的例子的曲线图。
在图2中，横坐标指示了载体催化剂内的金与铂的摩尔比，而纵坐标指示了耐久性测试后的电压。在图3中，横坐标指示了载体催化剂内的金与铂的摩尔比，而纵坐标指示了电压降低率。在图4中，横坐标指示了固溶体形成比，而纵坐标指示了耐久性测试后的电压。在图5中，横坐标指示了固溶体形成比，而纵坐标指示了电压降低率。应注意的是，获得图2和图3中绘出的数据用于单体电池电极SC1至SC9，而获得图4和图5中绘出的数据用于单体电池电极SC9至SC13。
如在表1和图2和图3中示出，与单体电池电极9相比，单体电池电极1至8实现了在耐久性测试后较高的电压和较小的电压降低率。
如从表1中的单体电池电极1至9的数据中显见，当载体催化剂内的金与铂的摩尔比增加时，初始电压降低。此外，如在图3中示出，当摩尔比升高时，电压降低率降低。
如在图4和图5中示出，当固溶体形成比增加时，耐久性测试后的电压升高，而电压降低率降低。此外，揭示了这些改变特别地在从大约30％至大约50％的固溶体形成比的范围内很大。
本领域一般技术人员将容易地想到另外的优点和改进。因此，本发明在其更广的方面不限制于在此所示且所述的特定细节和代表性实施例。因此，可以进行多种改进而不偏离如通过附带的权利要求及其等价物限定的一般发明构思的精神或范围。

Claims (4)

1.一种用于燃料电池的载体催化剂，包括：
由铂金合金制成的催化剂颗粒；和
承载所述催化剂颗粒的导电载体，
其中，50％或更多的金与铂形成固溶体。
2.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，金与铂的摩尔比落在0.013至0.4的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的载体催化剂，其中，所述导电载体由碳质材料制成。
4.一种燃料电池，所述燃料电池包括含有根据权利要求1至3中的任一项所述的载体催化剂的催化剂层，来作为阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
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