JP2009099319A - 燃料電池及びそれに使用する担持触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒を使用すると共に寿命特性に優れた燃料電池を実現可能とする。
【解決手段】本発明の燃料電池用担持触媒は、白金と金との合金からなる触媒粒子と、前記触媒粒子を担持した導電性担体とを具備し、金の５０％以上は白金と固溶体を形成していることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池に関する。
燃料電池用電極触媒としては、触媒成分として白金を用いたもの（白金触媒）が多く用いられている。しかしながら、そのような触媒を使用した燃料電池には、経時劣化を生じ易いという問題点があった。そのため、例えば、アノードの触媒成分として、白金の代わりに、白金と鉄との合金（白金−鉄合金触媒）を用いた技術が提案されている（特許文献１）。
特開平９−１６１８１１号公報
本発明者らが耐久性の観点から従来の燃料電池用触媒について更に検証したところ、白金−鉄触媒をアノードの触媒成分として用いた燃料電池では、白金触媒と比べて触媒金属の溶出は或る程度抑制できるものの、このような燃料電池を長時間、例えば１００時間以上使用すると、触媒成分が劣化する場合があることを究明した。
そこで、本発明は、長時間、例えば１００時間以上の使用後であっても触媒成分の劣化が少ない（以下、寿命特性に優れたと称する）燃料電池用電極触媒成分及びこの触媒成分を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の第１側面によると、白金と金との合金からなる触媒粒子と、前記触媒粒子を担持した導電性担体とを具備し、金の５０％以上は白金と固溶体を形成していることを特徴とする燃料電池用担持触媒が提供される。
本発明の第２側面によると、第１側面に係る担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として具備したことを特徴とする燃料電池が提供される。
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、白金触媒の寿命特性が不十分だったのは、燃料電池の作動過程で起こる電位の急激な変動により、白金原子が電子的に不安定な状態となり、イオン化し易くなるためであると考えている。これに対し、本発明の燃料電池用電極触媒は、白金の結晶構造中に金原子を固溶させることで、白金原子が安定化され、その結果、電位の急激な変動に対しても長時間に亘って比較的安定して触媒活性を維持できると考えられる。
本発明によると、白金合金を導電性担体に担持してなる燃料電池用担持触媒を使用すると共に寿命特性に優れた燃料電池を実現することができる。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池に採用可能な構造を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を示している。
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在すると共にプロトン電導性固体電解質を含んだプロトン電導性固体電解質層４とを含んでいる。
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、触媒金属５１を導電性担体５２に担持してなる担持触媒５と、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方、典型的には少なくともアノード触媒層２は、触媒金属５１として、後で詳述する白金と金との合金を使用した担持触媒５を含有している。ここでは、一例として、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の双方が、触媒金属５１として白金と金との合金を使用した担持触媒５を含有していることとする。以下、「白金合金」と表記した場合、白金と金以外の金属との合金であることを明記しない限り、白金と金との合金を意味することとする。
導電性担体５２は、例えば炭素質材料からなる。炭素質材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、又はそれらの混合物を使用することができる。導電性担体５２としては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は、例えば水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ3 -基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することができる。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
ここでは、触媒金属５１として白金と金との合金を使用した担持触媒５を、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の双方に使用した場合について説明したが、この担持触媒５をアノード触媒層２及びカソード触媒層３の一方のみに使用した場合であっても、寿命特性を向上させる効果を得ることができる。
Figure 2009099319
次に、触媒金属５１として使用する白金合金について説明する。
白金は、電位の急激な変動によって不安定化する。白金がイオン化してプロトン電導性固体電解質６中に溶解すると、触媒金属５１及び／又は電解質６の劣化を生じ、優れた寿命特性を実現することができない。
上述した白金合金は、白金と金との固溶体を含んでいる。即ち、この白金合金は、白金に特有な空間格子の隙間に金原子が位置した侵入型(interstitial)固溶体、金原子が白金原子の固有位置を不規則に置換した置換型(substitutional)固溶体、又は、それらの混合物を含んでいる。
このような白金合金では、金が白金に電子を供給するため、白金が安定化され、白金の溶出を生じ難い。従って、この白金合金を触媒金属５１として使用すると、寿命特性に優れた燃料電池を実現することができる。
白金合金は、白金と金との金属間化合物などの固溶体以外の合金を更に含むことができる。但し、金の全量に占める固溶体を形成している金の割合、即ち「固溶体形成率」は５０％以上とする。固溶体形成率が小さい場合、優れた寿命特性を達成することが難しい。
白金に対する金のモル比は、例えば０．０１３乃至０．４の範囲内とし、典型的には０．０１５乃至０．２の範囲内とする。このモル比が小さい場合、優れた寿命特性を達成することが難しい。このモル比が大きい場合、優れた初期性能を達成することが難しい。
上記の固溶体には、触媒成分に影響を与えない範囲内で、白金及び金以外の元素を更に固溶させることができる。但し、鉄元素は、白金の結晶構造中に固溶させると、耐久中に溶出した鉄イオンがＨ2Ｏ2をラジカル化させて膜を劣化させ、その結果、耐久後の性能が低下することがある。従って、鉄を積極的に固溶させることは、あまり好ましくはない。
以下、本発明の実施例を説明する。
＜触媒粉末ＣＰ１の調製＞
以下の方法により、担持触媒５を調製した。
まず、市販の高比表面積カーボンブラック粉末５．４８ｇを０．５Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、約４．４８ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。続いて、この分散液中に、約０．０５ｇの金を含む塩化金水溶液を滴下した。更に、この分散液に約５ｍＬの０．０１Ｎアンモニア水溶液を添加してｐＨを約９に調節し、カーボンブラック粉末上に白金及び金の水酸化物を析出させた。
次に、この分散液を濾過し、濾過ケークを純水中に分散させて洗浄した。濾過と洗浄とを、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、得られた粉末を１００℃で１０時間の真空乾燥処理に供した。その後、これを、水素雰囲気中、５００℃で２時間加熱して、白金及び金を還元した。更に、これを、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間加熱して、白金と金との合金を生じさせた。
以上のようにして、白金に対する金のモル比が０．０１０である担持触媒５を得た。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ１と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ２の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．４７ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．０６ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０１３である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ２と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ３の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．４７ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．０７ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０１５である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ３と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ４の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．４６ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．０９ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０２０である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ４と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ５の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ５と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ６の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．２８ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．４８ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．１１１である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ６と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ７の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約３．８１ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約１．５４ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．４である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ７と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ８の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約３．６７ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約１．８５ｇとしたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．５である担持触媒５を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒５を触媒粉末ＣＰ８と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ９の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとし、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理を行わなかったこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末ＣＰ９と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ１０の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとし、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理の温度を２００℃としたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末ＣＰ１０と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ１１の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとし、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理の温度を４００℃としたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末ＣＰ１１と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ１２の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとし、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理の温度を６００℃としたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末ＣＰ１２と呼ぶ。
＜触媒粉末ＣＰ１３の調製＞
ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液の滴下量を白金換算で約４．３９ｇとし、塩化金水溶液の滴下量を金換算で約０．２４ｇとし、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理の温度を８００℃としたこと以外は、触媒粉末ＣＰ１について説明したのと同様の方法により、白金に対する金のモル比が０．０５３である担持触媒を調製した。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末ＣＰ１３と呼ぶ。
＜固溶体形成率の測定＞
触媒粉末ＣＰ１乃至ＣＰ１３の各々について、以下の方法により固溶体形成率を測定した。即ち、まず、触媒粉末について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。そして、白金の（１１１）面に関するピークシフトから固溶体形成率を求めた。測定結果を以下の表に纏める。
＜単セル電極ＳＣ１乃至ＳＣ１３の作製＞
以下の方法により、図１に示す膜電極接合体１を作製した。
まず、触媒粉末ＣＰ１を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの触媒目付量が０．４ｍｇのアノード触媒層２及びカソード触媒層３を得た。
次に、アノード触媒層２とカソード触媒層３とを、プロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。このようにして、膜電極接合体１を作製した。
更に、この膜電極接合体１の両面に拡散層を設けた。以上のようにして得られた単セル電極を単セル電極ＳＣ１と呼ぶ。
次に、触媒粉末ＣＰ１の代わりに触媒粉末ＣＰ２乃至ＣＰ１３を用いたこと以外は単セル電極ＳＣ１について説明したのと同様の方法により、単セル電極を作製した。触媒粉末ＣＰ２乃至ＣＰ１３を用いて得られた単セル電極を、それぞれ、単セル電極ＳＣ２乃至ＳＣ１３と呼ぶ。
＜単セル電極ＳＣ１乃至ＳＣ１３の評価＞
単セル電極ＳＣ１乃至ＳＣ１３の耐久性能を以下の条件で測定した。
すなわち、単セル電極ＳＣ１乃至ＳＣ１３の各々に、カソード触媒層３側から加湿空気を供給すると共に、アノード触媒層２側から加湿水素を供給して発電させた。この際、空気の供給量は理論量の３．５倍とし、水素の供給量は理論量の３倍とした。また、カソード触媒層３側及びアノード触媒層２側のバブラ温度は６０℃に設定し、単セル電極の温度は８０℃に設定した。これら単セル電極の出力電流密度を０Ａ／ｃｍ2と０．５Ａ／ｃｍ2との間で５秒おきに切り替えながら、１００時間に亘って発電させた。このようにして、出力電圧の経時変化を調べた。その結果を、以下の表及び図２乃至図５に纏める。
Figure 2009099319
上記表において、「Ａｕ／Ｐｔ」は、担持触媒における金と白金とのモル比を示している。「初期電圧」は、電流密度を０．９Ａ／ｃｍ2に設定して測定した耐久試験前の単セル電極の出力電圧を示している。「耐久後電圧」は、電流密度を０．９Ａ／ｃｍ2に設定して測定した耐久試験後の単セル電極の出力電圧を示している。「電圧低下率」は耐久後電圧の初期電圧に対する比を示している。「固溶体形成率」は、担持触媒における金の全量に占める固溶体を形成している金の割合を示している。「合金化温度」は、白金と金との合金化のための窒素雰囲気中での熱処理の温度を示している。
図２は、金が耐久後電圧に及ぼす影響の例を示すグラフである。図３は、金が電圧低下率に及ぼす影響の例を示すグラフである。図４は、固溶体形成率と耐久後電圧との関係の例を示すグラフである。図５は、固溶体形成率と電圧低下率との関係の例を示すグラフである。
図２において、横軸は、担持触媒における金と白金とのモル比を示し、縦軸は耐久後電圧を示している。図３において、横軸は、担持触媒における金と白金とのモル比を示し、縦軸は電圧低下率を示している。図４において、横軸は固溶体形成率を示し、縦軸は耐久後電圧を示している。図５において、横軸は固溶体形成率を示し、縦軸は電圧低下率を示している。なお、図２及び図３には、単セル電極ＳＣ１乃至ＳＣ９について得られたデータのみをプロットしており、図４及び図５には、単セル電極ＳＣ５及びＳＣ９乃至ＳＣ１３について得られたデータのみをプロットしている。
上記表並びに図２及び図３に示すように、単セル電極１乃至８は、単セル電極９と比較して、より高い耐久後電圧及びより小さな電圧低下率を達成した。
上記表の単セル電極１乃至９に関するデータから明らかなように、担持触媒における金と白金とのモル比を大きくすると、初期電圧が低下した。そして、図３に示すように、このモル比を大きくすると、電圧低下率が小さくなった。
また、図４及び図５に示すように、固溶体形成率を大きくすると、耐久後電圧は高くなり、電圧低下率は小さくなった。そして、これらの変化は、約３０乃至約５０％の固溶体形成率範囲において特に大きいことが分かった。
本発明の一態様に係る燃料電池に採用可能な構造を概略的に示す断面図。 金が耐久後電圧に及ぼす影響の例を示すグラフ。 金が電圧低下率に及ぼす影響の例を示すグラフ。 固溶体形成率と耐久後電圧との関係の例を示すグラフ。 固溶体形成率と電圧低下率との関係の例を示すグラフ。
符号の説明
１…膜電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン電導性固体電解質層、５…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質、５１…触媒金属、５２…導電性担体。

Claims (4)

  1. 白金と金との合金からなる触媒粒子と、前記触媒粒子を担持した導電性担体とを具備し、金の５０％以上は白金と固溶体を形成していることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
  2. 白金に対する金のモル比は０．０１３乃至０．４の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。
  3. 前記導電性担体は炭素質材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の担持触媒。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として具備したことを特徴とする燃料電池。
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