CN101384360A - 用于电化学燃料电池的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

可在电化学燃料电池内在阳极和阴极催化剂层二者处出现碳催化剂载体的腐蚀。这种腐蚀可导致燃料电池降低的性能和/或降低的寿命。尽管如此，碳载体具有许多所需的性能作为催化剂载体，其中包括高的表面积、高的导电率、良好的孔隙度和密度。为了减少或消除碳催化剂载体的腐蚀，碳载体可具有金属表面处理剂，和尤其金属碳化物表面处理剂。合适的金属碳化物包括钛、钨和钼。按照这一方式，金属碳化物表面处理剂保护底下的碳载体避免腐蚀，同时维持碳载体的所需特征。

Description

用于电化学燃料电池的催化剂载体
发明背景
发明领域
本发明涉及用于电化学燃料电池的催化剂，和更特别地涉及用于催化剂的载体材料。
相关领域的说明
燃料电池体系目前被开发在许多应用，例如机动车和固定式发电装置中用作电源供应。这种体系提供具有环境和其它优势的经济供电前景。然而，为了经济上可行，甚至当燃料电池置于优选操作范围以外的条件下时，燃料电池体系仍需要显示出充足的操作可靠性。
燃料电池使反应物，亦即燃料和氧化剂转化，以生成电功率和反应产物。燃料电池通常使用布置在两个电极，亦即阴极和阳极之间的电解质。催化剂典型地在电极处诱导所需的电化学反应。优选的燃料电池类型包括聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，该燃料电池包括作为电解质的离子交换膜并在相对低的温度下操作。
可在PEM燃料电池中使用宽范围的反应物。例如，燃料物流可以是基本上纯的氢气、含气态氢气的重整产品物流，或者甲醇。氧化剂可以是例如基本上纯的氧气或者稀释的氧气物流，例如空气。
在PEM燃料电池的正常操作过程中，燃料在阳极催化剂处电化学氧化，从而典型地导致生成质子、电子和取决于所使用的燃料，可能的其它物种。质子从生成它们的反应位点处传导通过离子交换膜，以便在阴极催化剂处与氧化剂电化学反应。催化剂优选位于每一电极和相邻膜之间的界面处。
PEM燃料电池使用膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括置于两层流体扩散层之间的离子交换膜。在MEA的每一侧上布置将反应物导引越过每一流体扩散层的一个表面的隔板或者流场板(flow fieldplate)。
每一电极在各自的流体扩散层和离子交换膜之间含有包括合适催化剂的催化剂层，所述催化剂紧邻离子交换膜布置。催化剂可以是金属黑、合金或承载的金属催化剂，例如披钯碳。催化剂层典型地含有离聚物，所述离聚物可类似于离子交换膜所使用的那些(例如，最多30wt％
Figure A200580024069D00061
牌号的全氟磺酸基离聚物)。催化剂层也可含有粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)。
电极也可含有可为了反应物分配和/或机械支持而使用的基底(典型地多孔导电片材)。这一载体可称为流体扩散层。任选地，电极也可在催化剂层和基底之间含有亚层(典型地含有导电粒状材料，例如微细地粉碎的碳颗粒，也称为炭黑)。可使用亚层改性电极的某些性能(例如，在催化剂层和基底之间的层间电阻)。
对于在商业上或者固定或者输送应用中使用的PEM燃料电池来说，需要足够的寿命。例如，可常规地要求5000小时的操作。在实践中，在始终一致地获得充足的寿命方面，存在显著的差别，因为许多降解机理和作用仍然未知。因此，本领域仍需要了解燃料电池组件的破坏情况并开发改进的设计，以减少或消除这种降解、本发明满足了这一需要并提供进一步有关的优点。
发明简述
在电化学燃料电池内，碳催化剂载体的腐蚀发生在在阳极和阴极催化剂层。这种腐蚀可导致燃料电池性能降低和/或寿命减少。尽管如此，但碳载体具有许多所需的性能作为催化剂载体，其中包括高的表面积，高的导电率，良好的孔隙度和密度。为了降低或消除碳催化剂载体的腐蚀，碳载体可具有金属表面处理剂treatment，和尤其用于电化学燃料电池的催化剂可包括含碳的催化剂载体和在碳上的金属表面处理剂；以及沉积在催化剂载体上的金属催化剂。金属处理剂可以是金属碳化物表面处理剂。合适的金属碳化物包括钛、钨和钼。
按照这一方式，金属碳化物表面处理剂可保护底下的碳载体避免腐蚀，同时维持碳载体所需的特征。金属避免处理剂可以仅仅覆盖碳载体的一部分表面积，或者基本上覆盖碳的全部表面。碳可以是例如炭黑或者石墨化的碳。另外或或者，可用硼、氮或磷掺杂碳。
催化剂也可以是催化剂油墨。用于电化学燃料电池的膜电极组件包括：
阳极和阴极流体扩散层；
置于流体扩散层之间的离子交换膜；
置于阳极流体扩散层和离子交换膜之间的含阳极催化剂的阳极催化剂层；和
置于阴极流体扩散层和离子交换膜之间的含阴极催化剂的阴极催化剂层。
在这一膜电极组件中，阳极和阴极催化剂中的至少一种包括含碳的催化剂载体，和在碳上的金属表面处理剂和在催化剂载体上沉积的金属催化剂。此外，膜电极组件可以在电化学燃料电池内。类似地，电化学燃料电池组可包括至少一个这样的电化学燃料电池。
类似地，燃料电池电极结构可包括基底和置于基底表面上的催化剂。该催化剂包括含碳的催化剂载体和在碳上的金属表面处理剂；和在催化剂载体上沉积的金属催化剂。用于电化学燃料电池的典型基底是流体扩散层和离子交换膜。
另一方面，制备用于电化学燃料电池的催化剂的方法包括在含碳的催化剂载体的表面上沉积金属；加热该催化剂载体，在催化剂载体上形成金属碳化物表面处理剂；和在催化剂载体上沉积金属催化剂。合适的金属包括钨、钛和钼，和加热步骤的合适温度包括在850-1000℃下，更尤其在900-1000℃下加热催化剂载体。
可按序进行沉积和加热步骤。例如，金属前体，例如金属碳酸盐或钨酸铵可在水溶液内被还原。然后在加热步骤过程中，作为还原的金属和碳载体之间反应的结果，形成金属碳化物。或者，可同时进行沉积和加热步骤。在这一实施方案中，金属前体，例如有机基金属，例如TYZOR有机钛酸酯在热处理步骤中分解，在碳催化剂载体表面上直接形成金属碳化物。
一旦参考附图和下述详细说明，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
在本说明书中提到和/或在申请日小册子上列举的所有上述美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利出版物在此全文通过参考引入。
附图简述
图1是说明对于两种铂承载的金属来说，热重分析结果的图表。
图2是说明两种铂承载的催化剂的外部(ex-situ)电化学氧化的图表。
图3是在图2所示的氧化之前和之后，在未处理的XC72R碳载体上40％铂催化剂的循环伏安图。
图4是在图2所示的氧化之前和之后，在钨处理的XC72R碳载体上40％铂催化剂的循环伏安图。
发明详述
在操作中，在负载下单独的燃料电池的输出电压通常低于1伏特。因此，为了提供较大的输出电压，通常将许多电池层叠在一起，并串联相连，以产生较高电压的燃料电池组。然后可串联和/或平行结合地连接燃料电池组，形成输送较高电压和/或电流的较大阵列。
然而，串联的燃料电池潜在地易于电压反转，即，电池受到串联的其它电池强迫变为相反极性的情况。当电池不能通过电池的其余部分产生强制通过它的电流时，可出现这一情况。在电池组内的多组电池可过阵列内的其它电池组驱动成电压反转。除了与变为电压反转的一个或更多个电池有关的功率损失以外，这一情况会造成可靠度的担心。不希望的电化学反应可能发生，这种不希望的电化学反应可能有害地影响燃料电池组件。例如，如下所述发生碳的腐蚀：
C+2H2O→CO2+4H++4e-         (1)
在阳极结构内的催化剂碳载体腐蚀，且从载体上最终溶解铂基催化剂，和因存在于流体扩散层结构内的碳腐蚀导致阳极流体扩散层可能降解。在其中双极性流场板基于碳的情况下，阳极流场也可遭受显著的碳腐蚀，于是导致表面蚀损斑并损害流场图案。
然而，腐蚀不限于阳极上，在阴极上也可发生腐蚀。在25℃下对于反应(1)来说，相对于SHE，标准的电极电势为0.207V。因此，在高于0.207V的所有电势下，碳在热力学上是不稳定的。当PEM燃料电池典型地在超过0.2V的电势下操作时，将预期碳从其中它与电解质接触的阴极中腐蚀。在具有含在Vulcan XC72R碳载体上40％Pt的阴极催化剂的流体扩散电极上的外部结果证实了这一点，并表明在1.42V下，碳的损失速度为1650mg/天。使用含在Shawinigan碳载体上40％Pt的阴极催化剂的另一类似的试验表明在1.42V下碳的损失速度为1260mg/天。
为了增加氧化稳定性，碳催化剂载体可具有金属表面处理剂。特别地，可处理表面，形成金属碳化物涂层。合适的金属碳化物包括碳化钛、碳化钨和碳化钼。可按照许多方式形成金属碳化物表面处理剂。例如，可由使用NaBH4的水溶液形成金属碳化物，以还原在碳载体表面上的金属。例如，可用NaBH4还原钨酸铵，在碳载体表面上形成碳化钨。金属碳酸盐而不是钨酸铵也可合适地作为金属前体。或者，可在碳载体存在下，利用在例如1000℃下有机基金属的热分解。合适的有机金属可包括获自DuPont的TYZOR有机钛酸酯。
在碳载体上还原金属之后，可使用在惰性氛围下的热处理步骤，形成金属碳化物。用于热处理步骤的合适的温度包括例如850-1100℃，更尤其900-1000℃。合适的惰性氛围例如是在氮气下。
或者，在惰性氛围下金属前体，例如有机金属的热分解可在碳载体上直接形成金属碳化物。合适的有机金属包括例如获自DuPont的TYZOR有机钛酸酯。用于热处理步骤的合适的温度包括例如850-1100℃，更尤其900-1000℃。合适的惰性氛围例如是在氮气下。
为了用作催化剂载体，材料优选具有两个主要的性能：高表面积和高导电率。常规地，高表面积炭黑，例如Vulcan XC72R或者Shawinigan用作催化剂载体，以获得高表面积的催化剂粉末。为了使传导碳携带催化剂，传导碳的BET比表面积可以是50m2/g至3000m2/g，例如100m2/g至2000m2/g。用金属碳化物表面处理维持相对高的表面积，同时增加氧化稳定性。
碳是导电的，和不同的金属碳化物具有不同的导电率。碳化钨(WC)的导电率大于钛化碳(TiC)，钛化碳(TiC)的导电率大于碳化钼(Mo2C)(参见，例如，Pierson，Hugh O.，Handbook of refractorycarbides and nitrides：properties，characteristics，processingand applications，Noyes Publications，1996)。
碳载体可以是炭黑，例如Vulcan XC72R或者Shawinigan。或者，碳载体可以是石墨化碳。相对于非石墨化炭黑，石墨化碳还显示出增加的氧化稳定性，且用金属碳化物表面处理的石墨化碳的结合物可证明甚至更大的氧化稳定性。然而，除了以上所述的高表面积和高导电率以外，炭黑具有有助于用作催化剂载体的其它结构性能，其中包括孔隙度和密度。可通过使用石墨化碳，来减弱这些结构性能中的一些或所有。特别地，石墨化工艺可引起表面积下降，表面积下降可使得难以获得在表面上铂所需的分散以供在燃料电池应用中使用。
另外或或者，可用例如硼、氮或磷掺杂碳，正如在美国专利申请No.2004/0072061中所述。
载体可只包括金属碳化物，而不是在碳载体上的金属碳化物的表面涂层。尽管这一载体可显示出增加的氧化稳定性，但金属碳化物倾向于以小、硬质、致密的球存在，结果在燃料电池中，它们的使用不是优选的。此外，这些材料的高密度使得难以制造稳定的油墨以供筛网印刷催化剂层。然而，通过如上所述用这些金属碳化物处理碳的表面，可获得碳载体，所述碳载体证明具有碳载体的优势，亦即，高表面积、良好的孔隙度和密度，以及金属碳化物的优势，亦即，增加的氧化稳定性。
然后可使用常规方法，在催化剂载体表面上沉积铂催化剂。可使用其它贵金属，例如铑、钌、铱、钯、锇及其铂合金，而不是铂。另外，还努力寻找不那么昂贵的非贵金属催化剂以供燃料电池应用。尽管如此，在燃料电池中使用的催化剂类型对于本发明的范围来说不是重要的。
在催化剂载体表面上承载铂催化剂。因此，催化剂颗粒典型地小于载体。例如，催化剂颗粒的直径范围可以是0.5nm-20nm，例如1nm至10nm。对于相同的总负载来说，较小直径的催化剂颗粒导致增加的催化剂表面积，因此将是所需的。相比之下，催化剂载体的平均粒径范围典型地为5nm-1000nm，例如10nm至100nm。特别地，催化剂颗粒的尺寸可以是催化剂载体尺寸的约1/10。
实施例
催化剂载体的制备
将0.4109g钨酸铵加入到250mlH2O中，并回流直到钨酸铵溶解。将1g Vulcan XC72R加入到反应混合物中，并回流过夜。然后在2分钟内添加溶解在100ml水内的3.78g NaBH4。然后进一步回流反应混合物20分钟，之后静置冷却并沉降。然后过滤固体W/C材料、洗涤、干燥并粉碎。
在碳载体上沉积钨之后，在氮气中，在900℃下对样品进行热处理1小时。
承载催化剂的制备
在500ml圆底烧瓶内，将3.444gNaHCO3溶解在200ml H2O中。然后将0.6g处理过的催化剂载体加入到反应混合物中。使用滴液漏斗在数分钟内，逐滴添加溶解在60mlH2O内的1g H2PtCl6。然后回流混合物2分钟。在约1分钟内，通过滴液漏斗逐滴添加在7.8ml H2O内的780微升甲醛溶液(37％)。允许混合物反应，然后回流另外2小时，之后如前所述过滤、洗涤、干燥并粉碎。催化剂是在W/C载体上的40％的铂。
测试氧化稳定性
使用热重分析法(TGA)，当温度从50℃以10℃/min猛增到1000℃时，测定在纯的流动氧气内催化剂的氧化稳定性。氧气的流速为40ml/min。图1示出了结果。线A表明从Johnson Matthey处获得的催化剂HiSpec 4000的结果，该催化剂包括在Vulcan XC72R上40％的铂。线B表明以上所述的具有W/C载体的催化剂获得的结果。
未处理的XC72R催化剂在330℃下开始氧化。相比之下，钨处理过的XC72R基催化剂直到几乎430℃才显示出氧化。因此，添加钨赋予催化剂显著的氧化稳定性。未处理的XC72R催化剂和钨处理过的催化剂二者显示出60％的总重量损失，这表明催化剂是40％的铂。
在额外的外部氧化稳定性试验中，使用超声，将未处理的催化剂和钨处理的催化剂各自分散在2ml冰乙酸内。未处理的催化剂是与以上相对于图1使用的载体相同的从Johnson Matthey处获得的HiSpec4000催化剂，其包括在Vulcan XC72R上40％的铂。钨处理过的催化剂也与以上所述制备并相对于图1使用的相同。
使用微型移液管，在抛光过的玻璃质碳旋转圆盘电极(RDE)的扁平表面上分配5微升悬浮液。采用热空气蒸发仪，轻轻地蒸发溶剂，从而在RDE上留下已知量承载的催化剂(约20μg)。使用相同的微型移液管，在RDE上分配5ml 5％当量为1100的
Figure A200580024069D00121
的醇溶液。允许在静止的空气中，在玻璃罩下，溶剂缓慢地蒸发，以便在催化剂和RDE上流延粘附的
Figure A200580024069D00122
膜。然后在30℃下，将RDE浸渍在脱氧的0.5MH2SO4内，并在2000rpm(33.33Hz)下旋转。该池包括具有与循环水浴相连的水夹套的玻璃工作隔室和两个侧隔室。侧隔室之一含有通过网状玻璃料连接的Pt网对电极，和第二个隔室含有通过Luggin毛细管连接的RHE参考电极。
使用或者EG&G 263或者Solartron 1286恒电位仪和获自Scribner Associates的Corrware软件，在每一电势下，在+1.8V至+0.6V之间，用1分钟记录循环伏安图共10次循环。图2-4示出了结果。
图2示出了共10次循环，在未处理的碳载体和钨处理的碳载体二者上铂催化剂的外部电化学氧化作为时间的函数。细的黑线代表含未处理的XC72R催化剂载体的催化剂获得的结果，和较粗的线表明含钨处理的碳载体的催化剂获得的结果。图2清楚地表明与钨处理的催化剂载体相比，当使用未处理的催化剂载体时，随着时间流逝，性能比较快速地下降。
图3示出了在氧化循环之前和之后两种情况下，未处理的碳承载的催化剂的循环伏安图。细的黑线代表在氧化循环之前未处理的碳承载的催化剂的循环伏安图，和粗的黑线表明在氧化循环之后获得的循环伏安图。根据图3，可看出铂的表面积损失约80％。相比之下，图4示出了在氧化循环之前和之后两种情况下，钨处理的碳承载的铂催化剂的循环伏安图。细的黑线代表在氧化循环之前钨处理的碳承载的催化剂的循环伏安图，和粗的黑线表明在氧化循环之后获得的循环伏安图。钨处理的碳承载的催化剂仅仅损失约40％的铂表面积，不到以上图3未处理的碳承载的催化剂所示的损失的一半。在不受理论束缚的情况下，认为铂催化剂的活性的损失是由于碳腐蚀和铂颗粒与碳载体之间的连通性损失导致的。
根据前述内容，要理解，尽管此处为了阐述的目的描述了本发明的具体实施方案，但可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下作出各种改性。因此，除了所附权利要求限定的范围以外，本发明不受限制。

Claims (41)

1.一种电化学燃料电池用催化剂，其包括:
含碳的催化剂载体和在碳上的金属表面处理剂；和
沉积在催化剂载体上的金属催化剂。
2.权利要求1的催化剂，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
3.权利要求1的催化剂，其中在金属表面处理剂内的金属是钛、钨或钼。
4.权利要求3的催化剂，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
5.权利要求1的催化剂，其中金属催化剂是铂或铂合金。
6.权利要求1的催化剂，其中碳是炭黑。
7.权利要求1的催化剂，其中碳是石墨化碳。
8.权利要求1的催化剂，其中用硼、氮或磷掺杂碳。
9.权利要求1的催化剂，其中金属表面处理剂基本上覆盖碳的全部表面。
10.一种催化剂油墨，其包括权利要求1的催化剂。
11.一种用于电化学燃料电池的膜电极组件，其包括:
阳极和阴极流体扩散层；
置于流体扩散层之间的离子交换膜；
置于阳极流体扩散层和离子交换膜之间的含阳极催化剂的阳极催化剂层；
置于阴极流体扩散层和离子交换膜之间的含阴极催化剂的阴极催化剂层；
其中阳极和阴极催化剂中的至少一种包括催化剂载体和沉积在催化剂载体上的金属催化剂，和其中催化剂载体包括碳和在碳上的金属表面处理剂。
12.权利要求11的膜电极组件，其中阳极和阴极催化剂中的至少一种是阴极催化剂。
13.权利要求11的膜电极组件，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
14.权利要求11的膜电极组件，其中在金属表面处理剂内的金属是钛、钨或钼。
15.权利要求14的膜电极组件，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
16.权利要求11的膜电极组件，其中金属催化剂是铂或铂合金。
17.权利要求11的膜电极组件，其中碳是炭黑。
18.权利要求11的膜电极组件，其中金属表面处理剂基本上覆盖碳的全部表面。
19.一种电化学燃料电池，其包括权利要求11的膜电极组件。
20.一种电化学燃料电池组，其包括至少一个权利要求19的燃料电池。
21.一种燃料电池电极结构，其包括基底和置于基底表面上的催化剂，该催化剂包括:
含碳的催化剂载体和在碳上的金属表面处理剂；和
置于催化剂载体上的金属催化剂。
22.权利要求21的燃料电池电极结构，其中基底是流体扩散层。
23.权利要求21的燃料电池电极结构，其中基底是离子交换膜。
24.权利要求21的燃料电池电极结构，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
25.权利要求21的燃料电池电极结构，其中在金属表面处理剂内的金属是钛、钨或钼。
26.权利要求25的燃料电池电极结构，其中金属表面处理剂包括金属碳化物表面处理剂。
27.权利要求21的燃料电池电极结构，其中金属催化剂是铂或铂合金。
28.权利要求21的燃料电池电极结构，其中碳是炭黑。
29.权利要求21的燃料电池电极结构，其中金属外壳基本上覆盖碳的全部表面。
30.制备用于电化学燃料电池的催化剂的方法，该方法包括:
在含碳的催化剂载体表面上沉积金属；
加热该催化剂载体，在催化剂载体上形成金属碳化物表面处理剂；和
在催化剂载体上沉积金属催化剂。
31.权利要求30的方法，其中金属选自钨、钛和钼。
32.权利要求30的方法，其中加热步骤为850-1100℃。
33.权利要求30的方法，其中加热步骤为900-1000℃。
34.权利要求30的方法，其中沉积和加热步骤按序进行。
35.权利要求34的方法，进一步包括在沉积步骤之前提供金属前体，和其中沉积步骤包括还原金属前体。
36.权利要求34的方法，其中金属前体是金属碳酸盐。
37.权利要求34的方法，其中金属前体是钨酸铵。
38.权利要求30的方法，其中沉积和加热步骤同时进行。
39.权利要求38的方法，进一步包括在沉积步骤之前提供金属前体。
40.权利要求39的方法，其中金属前体是有机金属。
41.权利要求40的方法，其中有机金属是TYZOR有机钛酸酯。
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