CN101102986A - 制备三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备三羟甲基丙烷(TMP)的方法，该方法包括以下步骤：1)通过使用正丁醛、甲醛水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液由羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应合成三羟甲基丙烷；2)通过使具有6～10碳的醇与步骤1)的产物混合物接触，从该产物混合物中萃取三羟甲基丙烷；3)通过使步骤2)的萃取物与水接触，从该萃取物中除去碱金属离子；和4)蒸馏从步骤3)得到的除去了碱金属离子的萃取物。根据本发明，可以省略单独的甲醛回收步骤；可以使用相对少量的萃取溶剂而使TMP的萃取效率最大化；由于TMP萃取中没有使用溶剂混合物，所以可以简化萃取溶剂的分离和回收处理；并且可以使TMP的产率最大化，同时可使产生的废水量最小化，因此以高的效率经济地制备TMP。

Description

制备三羟甲基丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备三羟甲基丙烷(TMP)的方法。具体地，本发明涉及一种包括以下步骤的制备三羟甲基丙烷的方法：通过羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应(cannizarro reaction)由正丁醛、甲醛水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液合成三羟甲基丙烷；通过使用6～10个碳的醇、优选具有8个碳的醇，且更优选为2-乙基己醇，从产物混合物中萃取三羟甲基丙烷；用水从产物萃取物中除去碱金属离子；和蒸馏除去了碱金属离子的萃取物。根据本发明，通过分离TMP萃取步骤和碱金属离子除去步骤，可以良好的效率制备并萃取TMP，同时减少了用于萃取TMP的溶剂和用于除去碱金属离子的水的用量。
背景技术
三羟甲基丙烷(TMP)在室温下是白色结晶物质，并且被广泛地作为原材料用于各种用途，例如醇酸树脂、饱和聚酯、合成润滑油、聚氨酯树脂、增塑剂等。因此，已有对经济地制备作为工业上重要原料的TMP的持续研究。
通过如下面的反应线路1和2所示的羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应由正丁醛(n-BAL)、甲醛、和碱金属氢氧化物合成TMP：
反应线路1：羟醛缩合反应
CH3CH2CH2CHO+2HCHO→CH3CH2C(CH2OH)2CHO
反应线路2：坎尼扎罗反应
CH3CH2C(CH2OH)2CHO+HCHO+NaOH→
CH3CH2C(CH2OH)3+HCOONa
美国专利3183274号公开了一种制备TMP的方法，其中使用过量的甲醛以增加产率，并且在萃取步骤前加入浓缩步骤以减少萃取溶剂的量。但是因为过量使用甲醛以增加产率，美国专利3183274号的方法需要在反应后回收残留的甲醛的额外处理。同样，在该方法中，使用约7倍于原料的量的大量萃取溶剂，以增加从合成反应得到的混合物中萃取TMP的效率。因此美国专利3183274号方法的缺点在于增加了回收溶剂的设备成本，因而投资成本和运行成本也增加。此外，在美国专利3183274号的方法中，尽管使用了过量的甲醛和水，当用有机溶剂从反应得到的混合物中萃取TMP时，得到的TMP的有机萃取物含有大量的甲酸钠。因而，该方法有当TMP的有机萃取物在真空下蒸馏的时候可能引起TMP变色的问题。
同样，美国专利3956306号公开了一种通过使用两种萃取溶剂从得到的反应混合物中分离TMP的方法。但是该方法需要在萃取完成后用于回收萃取步骤中应用的两种萃取溶剂的额外的两个分离步骤。进而，存在于最终纯化的TMP中的碱金属的量太高，约为42ppm。
而且，美国专利4594461公开了通过使用三烷基胺催化剂合成作为中间体的二羟甲基正丁醛，和通过使用Pb催化剂将其氢化，从而合成TMP的方法。但是该方法需要高温和高压，因而满足反应条件的设备的成本高。进而当长期使用胺作为催化剂时产率降低，因此需要定期更换催化剂以获得适当稳定的产率，所以就另外需要该更换的成本。
如上所述，制备TMP的常规方法使用过量的原材料以增加反应产率，或试图使用多种萃取溶剂或条件以将TMP与在反应中产生的碱金属盐分离开。结果，在萃取步骤中损失了相当量的TMP，并且由于过量使用萃取溶剂，不得不增加萃取和回收设备的规模，因而常规方法已限制了商业应用。进而，在上述常规方法中，即使在碱金属盐除去步骤后，残留在产物中的碱金属的量是相当高的，为40ppm或更高，且在将TMP纯化为高度纯化产品的随后真空蒸馏步骤中，残留的碱金属可能通过高温造成TMP的分解，结果造成最终产物的变色。
发明内容
本发明是为了解决上述常规方法的问题。因而，本发明的目的是提供一种以有效且经济的方式由正丁醛、甲醛水溶液、和碱金属氢氧化物的水溶液的原材料制备TMP的方法，而无需使用大量的萃取溶剂。
根据本发明，制备三羟甲基丙烷的方法包括以下步骤：
1)由正丁醛、甲醛水溶液、和碱金属氢氧化物的水溶液通过羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应合成三羟甲基丙烷；
2)通过将步骤1)中得到的产物混合物与具有6～10碳的醇接触，从该产物混合物中萃取三羟甲基丙烷；
3)通过将步骤2)中得到的萃取物与水接触从该得到的萃取物中除去碱金属离子；和
4)蒸馏从步骤3)中获得的除去了碱金属离子的萃取物。
附图说明
图1为表示根据本发明的一个用于实施制备TMP的方法的设备和管线结构的实施方案的工艺图。
图1中所示的附图标记
1：反应器
2：多级萃取器
3：多级洗涤装置
4：回收溶剂用蒸馏柱
5：用于除去低沸点物质的蒸馏柱
6：用于除去高沸点物质的蒸馏柱
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25和26：管线
具体实施方式
根据本发明的制备TMP的方法的各个子步骤具体描述如下。
在根据本发明的方法的步骤1)中，通过使用正丁醛、甲醛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液经羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应合成TMP。在该步骤中，正丁醛、甲醛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液可以同时加入进行缩合反应和坎尼扎罗反应的反应器中，或者先加入其中的一部分。但是，为了提高反应效率，优选将甲醛水溶液先于正丁醛和碱金属氢氧化物的水溶液加入反应器。同样在反应效率方面，优选以70～120分钟反应器中加入正丁醛，并且碱金属氢氧化物的水溶液的加入时间为70～90分钟。
同样，在步骤1)中，每一摩尔正丁醛，优选在甲醛水溶液中使用3～5摩尔甲醛。同样，TMP的合成优选在20～70℃进行90～180分钟。在本发明中，如果在步骤1)中甲醛的量和合成温度及时间在上述优选范围内，TMP的合成可以被最优化，所以不需要回收甲醛的额外处理。
进而，在步骤1)中，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物作为碱金属氢氧化物。
在根据本发明的方法的步骤1)中，在完成将正丁醛、甲醛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液用作反应物的羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应之后，向产物混合物中加入例如甲酸的有机酸以中和未反应的反应物并控制pH在5～7以内。完成中和后，例如通过真空蒸馏除去产物混合物中的水。在真空蒸馏中，在随后的萃取和除碱金属的步骤的效率方面，每100重量份存在于加入真空蒸馏的反应混合物中的水，优选从其中除去的水的量为65～75重量份。上述合成反应，各中和及浓缩的子步骤，可以在一个反应器中顺序进行或者在各个分开的反应器中逐步进行。
在根据本发明的方法的步骤2)中，通过使用具有6～10个碳的醇，优选具有8个碳的醇，且更优选为2-乙基己醇作为萃取溶剂，将TMP从步骤1)的产物混合物中萃取出来。如果萃取溶剂是具有少于6个碳或多于10个碳的醇，则萃取效率降低。而且，在步骤2)中，具有6～10个碳的醇的量优选为步骤1)的产物混合物的重量的1～2倍，并且TMP的萃取优选在30～80℃下进行30～90分钟。在本发明的步骤2)中，如果具有6～10个碳的醇的量和萃取温度及时间在上述优选范围内，则TMP的萃取被最优化，因此基本上100％的存在于步骤1)的产物混合物中的TMP可以作为有机层，即用作萃取溶剂的醇层被回收。
用于步骤2)中的萃取器并无特别限制，因而可以使用多级萃取器，例如在本领域中使用萃取溶剂通常用于特定目标物质萃取的Scheibel型多级萃取器。
在根据本发明的方法的步骤3)中，用水将碱金属离子从步骤2)的产物萃取物中除去。对于本发明的步骤3)，优选使用去离子水，且每100重量份的步骤2)的产物萃取物，使用的水的量优选为5～20重量份。同样，碱金属离子的除去优选在30～80℃下进行30～90分钟。在本发明中，如果用于步骤3)中的除去的水使用量和温度及时间在上述优选范围内，则碱金属离子的除去被最优化，因此从步骤3)获得的除去了离子的萃取物可以含有40ppm或更少，优选为35ppm或更少，且更优选为30ppm或更少的碱金属离子。
用于步骤3)的装置并无特别限制，因而可以使用多级洗涤装置，例如本领域中通常使用的Scheibel型多级洗涤装置。
根据本发明的优选实施方案，可以通过将步骤3)中使用的水循环进入进行步骤1)的反应器中而减小在步骤3)中TMP的损失，因而可以增加整个工艺的TMP产率。
在根据本发明的方法的步骤4)中，通过蒸馏从步骤3)中获得的除去了碱金属离子的萃取物而制得纯化的TMP。根据本发明的优选实施方案，在步骤4)中，在前面步骤2)中被用作萃取溶剂的具有6～10个碳的醇被首先蒸馏并回收，或者循环入步骤2)中，然后通过蒸馏依次除去低沸点物质和高沸点物质，从而制备高纯度的TMP。对于蒸馏用作萃取溶剂的醇，可以使用常规多级蒸馏装置，例如15级Oldershaw蒸馏装置，且醇蒸馏的条件可以根据醇和装置的类型而改变。蒸馏的优选条件可以为200～250mbar的蒸馏柱压、130～180℃的温度、和0.1～1的回流比。蒸馏被用作萃取溶剂的醇后，通过使用常规真空蒸馏装置依次除去低沸点物质和高沸点物质。这里，“低沸点物质”是指在不包括TMP、水、作为萃取溶剂的醇和甲酸的碱金属盐的有机化合物中具有比TMP低的沸点的物质；“高沸点物质”是指在不包括TMP、水、作为萃取溶剂的醇和甲酸的碱金属盐的有机化合物中具有比TMP高的沸点的物质。低沸点物质和高沸点物质的蒸馏条件可以根据蒸馏物质和蒸馏装置的类型而改变。
参考图1，本发明将更具体地描述如下。
图1为根据本发明用于实施制备TMP的方法的装置和管线结构的实施方案的工艺图。
在图1中，分别通过三条管线(10、11和12)将甲醛水溶液、正丁醛(n-BAL)、和例如NaOH的碱金属氢氧化物的水溶液加入反应器(1)中。在优选实施方案中，一定量的甲醛水溶液被首先加入到反应器(1)中，然后在一定时间内连续向反应器(1)中加入正丁醛和碱金属氢氧化物的水溶液。这里，每1摩尔n-BAL，甲醛和碱金属氢氧化物的量分别优选为3～5摩尔和1～1.5摩尔。完成加入后，反应在20～70℃下进行90～180分钟以合成TMP。完成反应后，通过管线(13)将一定量的甲酸加入反应器(1)中以中和产物混合物至5～7的pH水平。完成中和后，在真空下蒸馏产物混合物以通过管线(15)除去存在于其中的过量的水。此时，如果对于100重量份存在于真空蒸馏所加入的产物混合物中的水，除去65～75重量份的水，则可得到含有40～50wt％TMP的浓缩的产物混合物。
接下来，上述获得的浓缩的产物混合物通过管线(16)被连续地加入用于萃取TMP的多级萃取器(2)中。同时，具有6～10个碳的醇，优选具有8个碳的醇，且更优选2-乙基己醇作为萃取溶剂通过管线(21)以浓缩产物混合物重量的1～2的倍被加入，然后在30～80℃下萃取TMP30～90分钟。包含TMP的产物萃取物通过管线(17)从多级萃取器(2)中被排出。
然后，上述获得的含有TMP的产物萃取物通过管线(17)被连续加入多级洗涤装置(3)中，同时对于100重量份的含TMP的产物萃取物，通过管线(19)加入5～20重量份的用于洗涤的水。并且产物萃取物在30～80℃下洗涤30～90分钟。用于洗涤的水通过管线(14)从多级洗涤装置(3)中排出，从而除去包含在含有TMP的萃取物中的碱金属盐。通过管线(14)排出的水被循环进入反应器(1)中以使TMP的损失最小化。
接下来，通过洗涤和除去碱金属离子而获得的含有TMP的萃取物通过管线(20)加入用于回收溶剂的蒸馏柱(4)中。在蒸馏柱(4)中，用作萃取溶剂的醇被蒸馏并回收，且回收的醇通过管线(21)被循环进入多级萃取器(2)中以使萃取溶剂的损失最小化。然后，通过蒸馏萃取溶剂而得到的含有TMP的产物萃取物被依次加入使用现有技术中公知的真空蒸馏的蒸馏柱(5)和(6)中，从而依次除去与TMP共同存在于萃取物中的低沸点物质和高沸点物质。最后，通过管线(25)排出高纯度的TMP产物，且其它残渣通过管线(26)排出。
如上所述，在本发明中，通过优化甲醛的用量和TMP合成的反应条件，可以省略单独的甲醛回收步骤。同时，通过选择最佳萃取溶剂和萃取条件，使用相对少量的萃取溶剂，本发明可以使TMP的萃取效率最大化。而且，在本发明中，由于TMP萃取中没有使用溶剂混合物，萃取溶剂的分离和回收步骤可以简化。同样，TMP的产率可以被最大化，并且通过将洗涤中所用的水循环进入反应器中，从而可以使其中产生的废水量最小化。
通过随后的实施例，本发明可被更具体地解释。但是，应该理解本发明不受这些实施例任何方式的限制。
实施例1
1)TMP的合成和产物混合物的浓缩
向2L的反应器中加入390.6g(4.8mol)甲醛和719.2g去离子水。然后，分别向反应器中连续加入108.2g(1.5mol)正丁醛(n-BAL)和132.5g的48％的氢氧化钠水溶液(1.6mol的氢氧化钠)并反应90分钟和75分钟。加入反应物时的反应器温度保持在45℃。完成加入后，反应器温度升高至50℃，且合成进一步进行30分钟。进一步合成30分钟后，产物混合物含有182.2g(1.4mol)TMP，对于每100重量份的产物混合物，该含量相当于13.5重量份。
向该产物混合物中加入7.7g甲酸以中和，并在真空下蒸馏。然后，通过反应器顶部除去水以得到304.8g浓缩的产物混合物。用气相色谱法分析产物混合物和浓缩的产物混合物。分析结果如下表1中所示。
[表1](重量份)
    组分     产物混合物     浓缩的产物混合物
    水     76.8     26.1
    TMP     13.5     44.9
    低沸点物质     0.5     1.7
    高沸点物质     2.0     3.3
    甲酸钠     7.2     24.0
2)TMP的萃取
从步骤1)获得的浓缩的产物混合物以40g/min的速度加入7L的Scheibel型多级萃取器的顶部，同时作为萃取溶剂的2-乙基己醇以60g/min的速度被连续加入多级萃取器的底部，从而萃取TMP。萃取温度为60℃。作为产物萃取物，以83.3g/min的速度从多级萃取器的顶部得到含有TMP的2-乙基己醇溶液。在萃取中无TMP损失(100％的萃取效率)。产物萃取物的分析结果在下表2中列出。
3)洗涤TMP以除去碱金属离子
收集从步骤2)中获得的含有TMP的2-乙基己醇溶液，并且以100g/min的速度将其加入7L的Scheibel型多级洗涤装置的底部，同时洗涤用去离子水以8g/min的速度被连续加入洗涤装置的顶部，从而洗涤含有TMP的2-乙基己醇溶液以除去其中存在的钠离子。洗涤温度为60℃。作为洗涤的产物萃取物，以105.5g/min的速度从多级洗涤装置的顶部得到含有TMP的2-乙基己醇溶液。使用离子计分析仪测定洗涤的产物萃取物中钠离子的含量为28ppm。洗涤的产物萃取物的分析结果在下表2中列出。
[表2](重量份)
    组分     产物萃取物     洗涤的产物萃取物
    水     3.8     6.8
    TMP     21.6     17.7
    低沸点物质     1.0     1.0
    高沸点物质     1.6     1.6
    甲酸钠     0.3     0.0
    2-乙基己醇     71.8     72.9
4)萃取溶剂的蒸馏和回收以及TMP的纯化
从步骤3)获得的洗涤的产物萃取物以14.8g/min的速度加入15级Oldershaw蒸馏装置中部的供应端，以回收用作萃取溶剂的2-乙基己醇。蒸馏条件为200mbar的压力、130℃的温度、和0.5的回流比。以12.3g/min的速度从蒸馏装置的顶部回收含有99.5wt％的2-乙基己醇的顶部馏分，且作为除去了溶剂的产物，从蒸馏装置的底部得到含有84.5wt％TMP的底部馏分。
然后，用15级Oldershaw蒸馏装置从除去了溶剂的产物中除去低沸点物质，从而得到除去了低沸点物质的产物。除去低沸点物质的条件为200mbar的压力、131℃的温度和2.0的回流比。
然后，用5级Oldershaw蒸馏装置从除去了低沸点物质的产物中除去高沸点物质，从而得到纯化的TMP最终产物(99.5wt％的TMP)。除去高沸点物质的条件为5mbar的压力、223℃的温度和2.0的回流比。在TMP的纯化中，未发现TMP的变色。除去溶剂的产物、除去了低沸点物质的产物、和纯化的TMP最终产物的分析结果在下表3中表示。
[表3](重量份)
组分   除去了溶剂的产物   除去了低沸点物质的产物  纯化的TMP最终产物
    水   0.3   0.0  0.0
    TMP   84.5   91.3  99.5
    低沸点物质   3.9   0.2  0.3
    高沸点物质     7.8     8.4     0.2
    甲酸钠     0.0     0.0     0.0
    2-乙基己醇     3.5     0.0     0.0
实施例2
除了在步骤2)中以80g/min的速度加入2-乙基己醇，并且在步骤3)中以10g/min的速度加入去离子水外，按照与实施例1相同的方法制备纯化的TMP。在萃取中没有TMP损失(100％的萃取效率)，且在洗涤的产物萃取物中钠离子的含量测得为17ppm。
实施例3
除了在步骤1)中，分别以105分钟和90分钟连续加入108.2g(1.5mol)正丁醛(n-BAL)和138g的48％的氢氧化钠水溶液(1.7mol的氢氧化钠)外，按照与实施例1中相同的方法制备纯化的TMP。TMP合成的产物混合物包含181.7g(1.4mol)的TMP，相对于100重量份的产物混合物，该含量相当于13.4重量份。在萃取中没有TMP损失(100％的萃取效率)，且在洗涤的产物萃取物中钠离子的含量测得为31ppm。
对比实施例1
在该对比实施例中，TMP的萃取和洗涤如下同时进行。
从实施例1的步骤1)中获得的浓缩的产物混合物以40g/min的速度加入7L的Scheibel型多级萃取器的顶部，同时作为萃取溶剂的2-乙基己醇以60g/min的速度连续加入多级萃取器的底部。并且，以3.2g/min的速度将洗涤用去离子水加入到多级萃取器的顶部，从而在单一步骤中同时萃取和洗涤TMP。此时，萃取器的温度为60℃。以92.1g/min的速度从多级萃取器的顶部得到作为产物萃取物的含有TMP的2-乙基己醇溶液。TMP的萃取效率低至97.4％，并且洗涤的产物萃取物中钠离子的含量测得为高至4530ppm。
对比实施例2
在该对比实施例中，如下使用具有5个碳的戊醇作为萃取溶剂。
从实施例1的步骤1)中获得的浓缩的产物混合物以40g/min的速度加入7L的Scheibel型多级萃取器的顶部，同时作为萃取溶剂的戊醇以80g/min的速度连续加入多级萃取器的底部，从而萃取TMP。萃取温度为60℃。以94g/min的速度从多级萃取器的顶部得到作为产物萃取物的含有TMP的戊醇溶液。TMP的萃取效率低至82％。
然后，收集含有TMP的戊醇溶液，并且以80g/min的速度将其加入7L的Scheibel型多级洗涤装置的底部，同时洗涤用去离子水以44g/min的速度连续加入多级洗涤装置的顶部，从而洗涤含有TMP的戊醇溶液以除去其中存在的钠离子。洗涤温度为60℃。以68g/min的速度从多级洗涤装置的顶部得到作为洗涤的产物萃取物的含有TMP的戊醇溶液。洗涤的产物萃取物中钠离子的含量测得为高至500ppm。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以省略单独得甲醛回收步骤；使用相对少量的萃取溶剂可使TMP萃取的效率最大化；由于TMP萃取中不使用溶剂混合物，因而可以简化萃取溶剂的分离和回收步骤；并且可以使TMP的产率最大化，同时可使产生的废水量最小化，因此以良好的效率经济地生产TMP。

Claims (17)

1、一种制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：
1)通过使用正丁醛、甲醛水溶液、和碱金属氢氧化物的水溶液由羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应合成三羟甲基丙烷；
2)通过使具有6～10碳的醇与步骤1)的产物混合物接触，从该产物混合物中萃取三羟甲基丙烷；
3)通过使步骤2)的萃取物与水接触，从该萃取物中除去碱金属离子；和
4)蒸馏从步骤3)得到的除去了碱金属离子的萃取物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，甲醛水溶液先于正丁醛和碱金属氢氧化物的水溶液加入反应器中。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，以70～120分钟将正丁醛加入反应器中。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，以70～90分钟将碱金属氢氧化物的水溶液加入反应器中。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，相对于每摩尔正丁醛，甲醛水溶液中甲醛的量为3～5摩尔。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，向合成反应的产物混合物中加入有机酸。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于，在步骤1)中，从加入了有机酸的产物混合物中除去水。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤2)中，具有6～10个碳的醇的量为步骤1)的产物混合物重量的1～2倍。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤2)中，萃取在30～80℃下进行30～90分钟。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤3)中，每100重量份步骤2)的产物萃取物，水的量为5～20重量份。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤3)中，除去步骤在30～80℃下进行30～90分钟。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于，从步骤3)获得的除去了碱金属离子的萃取物含有40ppm或更少的碱金属离子。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤3)中使用的水被循环进入进行步骤1)的反应器中。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于，具有6～10个碳的醇在步骤4)中被回收并且被循环进入步骤2)中。
16、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤4)中，蒸馏具有6～10个碳的醇，然后通过蒸馏依次除去低沸点物质和高沸点物质。
17、根据权利要求1～16任意一项的方法，其特征在于，在步骤2)中用作萃取溶剂的醇为具有8个碳的醇。
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