CN117447921B - 高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶水技术领域，高折射率光学有机胶水组合物，包括以下按重量份计算的各组分：高折射率单体:二(2‑丙烯酸基‑苯基)‑硫醚，20‑60份；强度增强单体:15‑45份；界面增强单体:5‑15份；第一高折射率无机纳米填料:5‑15份；第二高折射率无机纳米填料:5‑12份；光稳定添加剂:2‑苯基丙烯酸,0.1‑1份；光引发剂:2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙烷‑1‑酮,1‑5份；抗氧化剂:3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1‑0.5份，本发明的高折射率光学有机胶水组合物的折射率在固化前1.600以上，固化后1.700‑1.755。
Description
技术领域
本发明属于光学有机胶水技术领域，尤其涉及高折射率光学有机胶水组合物。
背景技术
目前,高折射率光固化胶粘剂在光伏、光电显示器件中的应用日益广泛。但普通的高折射率光固化胶粘剂存在着折射率不够高、粘接强度差、抗老化性能差的问题,无法满足产品实际使用需求。这主要是由于现有技术在高折射率单体、填料的选择以及与基材的界面结合方面存在局限。
经过调研,目前同类高折射率光固化胶粘剂的折射率一般在1.50-1.60之间,粘接强度为5-8MPa,使用温度范围在-20℃到100℃。UV老化500小时后,性能衰减较明显。这已不能满足新一代光伏以及显示器件对光学胶粘剂更高性能的要求。
因此,开发一种兼具更高折射率、更优异的机械性能和抗老化性能的高折射率光固化胶粘剂,实现折射率的大幅提升和使用寿命的延长,已经成为该领域的迫切需求。基于这一技术背景需求,本发明的成功研发具有重要的技术进步意义。
发明内容
本发明提供高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法，以解决现有技术中存在的技术问题。
本发明是这样实现的，高折射率光学有机胶水组合物，包括以下按重量份计算的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚，20-60份；
强度增强单体:15-45份；
界面增强单体:5-15份；
第一高折射率无机纳米填料:5-15份；
第二高折射率无机纳米填料:5-12份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.1-1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1-5份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1-0.5份。二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚含有共轭结构和π键,其分子轨道能级更窄,光的趋化作用更强,这有利于获得更高的折射率。耐热性能提高,因硫醚键连接芳香环,提高了玻璃化转变温度。因引入了光稳定添加剂，光稳定性增强。
具体的，所述第一高折射率无机纳米填料为锆掺杂氧化钛纳米粒子，所述锆掺杂氧化钛纳米粒子的制备方法如下：
取氧化钛(TiO2)颗粒50g,ZrOCl2·8H2O溶液10mL,混合后进行机械搅拌形成均匀的混悬液；将混悬液置于高压釜中,加热到200℃,保持温度2小时,同时保持搅拌；升温到250℃,保温反应6小时；加压力达到自动釜内压力表的最大值；冷却后取出混合物,用蒸馏水洗涤5次,过滤,干燥,即得产物，反应方程式如下：
xZrOCl2+(1-x)TiO2+xH2O→ZrxTi1-xO2+2xHCl↑。
锆掺杂的TiO2中,Ti4+被Zr4+部分替代,导致晶格缺陷和应变,产生局域态,窄化了能隙,这也提高了折射率。
具体的，所述第二高折射率无机纳米填料为包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒，所述包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒的制备方法如下：
取氧化锆(ZrO2)纳米颗粒粉末20g,3-甲氧基丙基三甲氧硅烷5mL,混合后置于烧杯中；在超声波作用下,混合液接受1小时超声处理,使硅烷偶联剂包覆氧化锆纳米颗粒表面；旋转蒸发除去过量硅烷偶联剂；真空烘干后即得产物，为包覆硅烷的氧化锆纳米颗粒。
ZrO2纳米粒子本身折射率就高达2.0左右,大量存在的Zr-O键具有较强的键极化和离域效应,这些都直接决定了高折射率。硅烷分子包层的引入,通过Si-O共价键的强稳定性,增强了填料与树脂的界面结合,提高了折射率的稳定性。
具体的，所述二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚的制备方法如下：步骤1.向丙烯酸2-氟苯酯(0.91g，5.5mmol)在干DMF(4mL)中的脱气溶液中加入K2CO3(1.2g，13.8mmol)和2-巯基苯酚(0.83g，6.6mmol)；然后将反应混合物搅拌1小时；反应进展由TLC监测；完成后，用水(30mL)稀释反应混合物并用EtOAc(3×20mL)萃取；合并的有机层先用水洗涤，然后用盐水洗涤，并用Na2SO4干燥；减压蒸发溶剂，得到粗化合物，经组合闪蒸纯(20％乙酸乙酯己烷溶液)，得到丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯(1.3g，87％)为黄色油状物；
步骤2.将氢氧化钾(0.56克，0.01摩尔)溶于5毫升甲醇中，并加入丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯(2.72克，0.01摩尔)；将形成的沉淀物分离并在真空中干燥；将沉淀(0.01摩尔，3.12克)的2-((2-(丙烯酰氧基)苯基)硫基)苯酚钾溶于5毫升苯中，加热至沸腾，加入丙烯酰氯(0.91克，0.01摩尔)，剧烈搅拌2小时；将形成的沉淀离心，使用转子蒸发器蒸发苯溶液，然后，加入30ml***并将混合物搅拌5-6小时；将***层分离，用硫酸镁干燥，并在真空中蒸发至干燥状态,白色沉淀由苯重结晶，得到二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚(1.17克，36％)。
优选地，还包括抗氧化辅助剂:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,0.05-0.3份。
具体的，所述强度增强单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
具体的，所述界面增强单体2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯。引入极性基团的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,其极性大,介电常数高,也有助于获得更高的折射率。
上述的高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：精确称量配方中各组分的用量；
S2：将二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚、强度增强单体、界面增强单体在反应釜中混合,机械搅拌获得均匀的有机相；
S3：分别制备好锆掺杂TiO2纳米粒子和包覆硅烷的ZrO2纳米粒子两种填料；
S4：将两种填料分散至有机相中,继续搅拌形成稳定的混悬液；
S5：加入光稳定添加剂、抗氧化剂及光引发剂；
S6：真空脱气获得无缺陷的高折射率光固化胶粘剂产品。
优先地，包括以下步骤：
在S5中，加入光稳定添加剂、抗氧化剂、光引发剂和抗氧化辅助剂。
与现有技术相比，本申请实施例主要有以下有益效果：
1.二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚中苯环的π轨道与硫原子的孤对电子轨道发生相互作用,提高了分子的极化率,这有利于与基材产生更强的界面相互作用力；二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚中硫醚键连接芳香环,该共价键具有一定的双键性质,其反键π*轨道可以与芳香环的π轨道发生共轭,扩展了共轨域,提高了极化率,增强与基材的界面相互作用力。
2.锆掺杂的TiO2纳米粒子中,较小的Zr4+离子取代部分较大的Ti4+离子,从原子尺度上降低了晶格能,提高了折射率；锆的5s2电子层也提升了折射率。
3.包覆在ZrO2表面的硅烷分子中,Si-O键的共价性很强,提供了一个化学键能高的稳定界面,增强了纳米粒子与树脂的结合强度。ZrO2纳米粒子表面硅烷层中Si-O键具有部分双键特点,其σ键由sp3杂化成sp2,促进了与ZrO2的界面结合,提高了界面密合度,减少了界面散射,有助于获得更高的折射率。
4.1,6-己二醇二丙烯酸酯含有相对柔顺的烷基链,相对柔顺的烷基链分子包络较大,提供了更大的自由体积,这增加了链段运动空间,有利于光固化反应的进行,提高了交联度。
6.5.2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯中的氟原子体积小,可以在界面形成较致密的结构,并通过分子间的氟-氟作用力提供附着力。
7.光引发剂分解产生的自由基可与各组分的不饱和键发生加成反应,形成交联网,使材料由液体转变为固体。
8.引入的2-苯基丙烯酸形成多聚体稳定芳香核结构,提高了材料的光稳定性和热稳定性。
9.抗氧化剂可与自由基反应生成稳定的氧化物,切断氧化链反应,增强材料抗氧化性。
10.二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚与1,6-己二醇二丙烯酸酯两种单体,其中硫醚基团与醇基团可形成弱的氢键作用力,使两个大分子之间产生缠结,这种缠结作用有利于提高材料的机械强度。
11.锆掺杂的TiO2与包覆硅烷的ZrO2两种填料,其折射率分别约在2.0和2.2左右,两者折射率梯度递减,并在界面处形成更多的界面电荷,这种电荷叠加效应能够增强光的散射,提高有效光路,从而协同提高折射率。
12.Si-O键与Zr-O键都是极性共价键,两者间存在偶极-极性作用力,这增强了填料与树脂之间的界面结合力,起到了互补的作用。
13.引入的2-苯基丙烯酸可与硫醚基发生π-π堆积作用,增强了互补作用,提高了材料稳定性；也可与醇基通过氢键形成缠结,起到协同增效作用。
14.酚类抗氧化剂与硫原子间可形成配位作用力,抑制自由基反应,两者共同提高了抗氧化性。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。本申请的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚，所述二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚按以下路线制备：
具体的制备方法如下：
步骤1.向丙烯酸2-氟苯酯(0.91g，5.5mmol)在干DMF(4mL)中的脱气溶液中加入K2CO3(1.2g，13.8mmol)和2-巯基苯酚(0.83g，6.6mmol)；然后将反应混合物搅拌1小时；反应进展由TLC监测；完成后，用水(30mL)稀释反应混合物并用EtOAc(3×20mL)萃取；合并的有机层先用水洗涤，然后用盐水洗涤，并用Na2SO4干燥；减压蒸发溶剂，得到粗化合物，经组合闪蒸纯(20％乙酸乙酯己烷溶液)，得到丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯(1.3g，87％)为黄色油状物；
步骤2.将氢氧化钾(0.56克，0.01摩尔)溶于5毫升甲醇中，并加入丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯(2.72克，0.01摩尔)；将形成的沉淀物分离并在真空中干燥；将沉淀(0.01摩尔，3.12克)的2-((2-(丙烯酰氧基)苯基)硫基)苯酚钾溶于5毫升苯中，加热至沸腾，加入丙烯酰氯(0.91克，0.01摩尔)，剧烈搅拌2小时；将形成的沉淀离心，使用转子蒸发器蒸发苯溶液，然后，加入30ml***并将混合物搅拌5-6小时；将***层分离，用硫酸镁干燥，并在真空中蒸发至干燥状态,白色沉淀由苯重结晶，得到二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚(1.17克，36％)，1H NMR:δ6.06(2H,dd,J＝10.9,1.5Hz),6.41(2H,dd,J＝17.0,1.5Hz),6.88(2H,dd,J＝17.0,10.9Hz),7.10-7.24(4H,7.17(ddd,J＝7.7,1.5,0.6Hz),7.17(ddd,J＝8.3,1.4,0.6Hz)),7.25-7.44(4H,7.32(ddd,J＝7.7,7.4,1.4Hz),7.37(ddd,J＝8.3,7.4,1.5Hz)；13CNMR:δ112.5(2C,s),123.9(2C,s),127.8(2C,s),128.4(2C,s),128.5(2C,s),129.4(2C,s),130.8(2C,s),156.0(2C,s),165.6(2C,s)。
所述第一高折射率无机纳米填料为锆掺杂氧化钛纳米粒子，所述锆掺杂氧化钛纳米粒子的制备方法如下：
取氧化钛(TiO2)颗粒50g,ZrOCl2·8H2O溶液10mL,混合后进行机械搅拌形成均匀的混悬液；将混悬液置于高压釜中,加热到200℃,保持温度2小时,同时保持搅拌；升温到250℃,保温反应6小时；加压力达到自动釜内压力表的最大值；冷却后取出混合物,用蒸馏水洗涤5次,过滤,干燥,即得产物，反应方程式如下：
xZrOCl2+(1-x)TiO2+xH2O→ZrxTi1-xO2+2xHCl↑。
锆掺杂的TiO2中,Ti4+被Zr4+部分替代,导致晶格缺陷和应变,产生局域态,窄化了能隙,这也提高了折射率。
所述第二高折射率无机纳米填料为包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒，所述包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒的制备方法如下：
取氧化锆(ZrO2)纳米颗粒粉末20g,3-甲氧基丙基三甲氧硅烷5mL,混合后置于烧杯中；在超声波作用下,混合液接受1小时超声处理,使硅烷偶联剂包覆氧化锆纳米颗粒表面；旋转蒸发除去过量硅烷偶联剂；真空烘干后即得产物，为包覆硅烷的氧化锆纳米颗粒。
ZrO2纳米粒子本身折射率就高达2.0左右,大量存在的Zr-O键具有较强的键极化和离域效应,这些都直接决定了高折射率。硅烷分子包层的引入,通过Si-O共价键的强稳定性,增强了填料与树脂的界面结合,提高了折射率的稳定性。
实施例1.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,20份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,15份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,5份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,5份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,5份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1份。
实施例2.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,60份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,45份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,15份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,15份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,12份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,5份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.5份。
实施例3.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,40份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,30份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,10份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,10份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,8份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.5份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,3份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.3份。
实施例4.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,30份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,25份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,8份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,8份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,7份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.3份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,2份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.2份。
实施例5.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,50份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,35份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,12份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,12份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,10份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.8份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,4份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.4份。
实施例6.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,25份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,20份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,7份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,7份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,6份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.2份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1份。
实施例7.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,55份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,40份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,13份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,13份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,11份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.9份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,4份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.4份。
实施例8.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,35份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,27份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,9份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,9份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,8份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.6份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,3份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.3份。
实施例9.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,45份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,35份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,11份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,11份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,9份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.7份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,3份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.3份。
实施例10.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,25份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,15份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,5份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,5份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,5份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1份；
抗氧化辅助剂:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,0.05份。
实施例11.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,40份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,30份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,10份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,10份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,8份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.5份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,3份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.3份；
抗氧化辅助剂:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯0.15份。
实施例12.
本发明实施例提供了高折射率光学有机胶水组合物，包括以下重量份的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚,60份；
强度增强单体:1,6-己二醇二丙烯酸酯,45份；
界面增强单体:2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯,15份；
第一高折射率无机纳米填料:锆掺杂氧化钛纳米粒子,15份；
第二高折射率无机纳米填料:包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒,12份；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,5份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.5份；
抗氧化辅助剂:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,0.3份。
实施例13.
实施例1-9的高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，包括以下步骤：S1：精确称量配方中的各组分的用量；
S2：将二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚、强度增强单体、界面增强单体在反应釜中混合,机械搅拌获得均匀的有机相；
S3：分别制备好锆掺杂TiO2纳米粒子和包覆硅烷的ZrO2纳米粒子两种填料；
S4：将两种填料分散至有机相中,继续搅拌形成稳定的混悬液；
S5：加入光稳定添加剂、抗氧化剂及光引发剂；
S6：真空脱气获得无缺陷的高折射率光固化胶粘剂产品。
实施例14.
实施例10-12的高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，包括以下步骤：S1：精确称量配方中的各组分的用量；
S2：将二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚、强度增强单体、界面增强单体在反应釜中混合,机械搅拌获得均匀的有机相；
S3：分别制备好锆掺杂TiO2纳米粒子和包覆硅烷的ZrO2纳米粒子两种填料；
S4：将两种填料分散至有机相中,继续搅拌形成稳定的混悬液；
S5：加入光稳定添加剂、抗氧化剂、抗氧化辅助剂及光引发剂；
S6：真空脱气获得无缺陷的高折射率光固化胶粘剂产品。
对比实施例1:将实施例1的二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚替换成丙烯酸2-苯氧基乙酯，其它组分不变即得对比实施例1产品。
对比实施例2:将实施例1的二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚替换成丙烯酸2-苯氧基乙酯，锆掺杂TiO2纳米粒子和包覆硅烷的ZrO2纳米粒子替换成TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子即得对比实施例2产品。
对实例1-12，以及对比例1-2进行了以下性能测试：
折射率:固化前1.600以上，固化后1.700-1.755,测试方法采用Abbe折射仪,将待测样品放在阿贝折光仪的折射镜工作表面上。如待测样品为液体，可用干净吸管吸2滴液体样品放在棱镜工作表面上，然后将上面的进光棱镜盖上；如样品为固体，则固体必须有一个经过抛光加工的平整表面，并在下面的折射棱镜工作表面上滴2滴溴代萘再放固体样品。调节好测试参数后进行测试，记录数据。本发明折射率显著高于普通光固化胶粘剂的1.500-1.600。
粘接强度:15-25MPa,测试方法参照GB╱T 7124-2008,采用拉伸试验机进行剪切试验。本发明粘接强度较目前产品的8-12MPa有显著提高。
光透过率:大于95％,测试方法采用分光光度计,在可见光范围内扫描。本发明光透过率优于现有的80％左右。
使用温度范围:-40℃到120℃,测试方法为变温循环试验。显著优于现有产品的-20℃到100℃。
抗UV性能:经加速UV老化500小时后,性能保持大于85％,测试方法为QUV氧化试验。目前同类产品UV抗老化性较差。
耐湿热性能:经85℃湿热500小时性能保持大于90％,测试方法为恒温恒湿试验箱。现有产品湿热条件下性能衰减严重。
抗氧化稳定性:经热氧老化300小时,性能保持大于93％。测试采用高温熔体氧化仪。本发明抗氧化性得到增强。
测试结果如表1所示，对于性能最好的实施例9来说,其高折射率单体用量达到最大值,这可为***提供大量共轨π键电子和较重的硫原子,提高介电常数,有利于获得更高的折射率。另外,该示例中填料的用量也较高,无机纳米粒子本身折射率极高,这也是折射率升高的重要原因。
对于性能最差的实施例6,其高折射率单体和填料的用量都较低,不能提供足够的高折射率基团,导致折射率偏低。界面增强单体用量也较少,不利于形成紧密的交联结构。
实施例4和8性能接近且居中,这可能是由于它们在高折射率单体、填料等组分的用量上采用了中间值,既能保证基本的折射率,又避免了过高填料用量导致界面结合力下降的问题。
从配方优化的角度看,高折射率单体、填料是先要确保的,但填料用量过高会损害机械强度,所以二者用量需要平衡。界面增强单体也不能忽视,要形成均匀分散。
对于性能次优的实施例7,其高折射率单体和填料用量也较高,但并未达到最大值,这导致其折射率也略低于最优方案。但其界面增强单体用量较优,有利于获得更高的粘接强度。
实施例2的各组分用量均为最大,但其性能并不最优,这可能是因为过高填料用量导致了界面结合力下降,从而影响了折射率的稳定性。
实施例3作为最佳方案,是在高折射率基团用量、填料用量和界面增强用量之间找到了最佳平衡点,使各项性能指标都得到了优化,这是从整体上考虑各因素作用的结果。
从长期使用寿命考虑,抗老化性能也很关键。实施例5由于考虑了足量的抗氧化剂,其抗老化性能更突出。这一点在实际应用中也需要注意。
从实施例10-12可以看出，抗氧化性有所增强，主要抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯中,邻位的叔丁基团具有一定的立体效应,可以抑制自由基向苯环上的亚甲基聚合,从而提高抗氧化活性。辅助抗氧化剂双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯中,管状的立体结构可以固定自由基,降低其活性和反应性。另外四甲基取代基也提供了一定的立体屏蔽作用。抗氧化剂中的羟基可以与自由基发生化学反应,切断自由基链；抗氧化辅助剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,其中含有四甲基哌啶基团；这种烷基取代的哌啶结构使得该分子具有一定的立体效应,可以通过空间位阻效应抑制自由基的活性。两者机理不同但目的一致。
从分子轨道角度看,这两类抗氧化剂的分子轨道能级位置合适,可以与自由基轨道发生有效的交互作用,使自由基稳定化。两者协同作用,可在抑制自由基反应方面发挥互补的效应,增强***的抗氧化性。
综上,本发明从抗氧化剂的分子设计入手,选择了机理不同但可协同增效的抗氧化剂体系,增强了抗氧化性能。
表1
表2
从表2可以看出，对比实施例1，仅将高折射单体改为丙烯酸2-苯氧基乙酯,其性能略差于原实施例1。
对比实施例2，填料也替换为普通TiO2和ZrO2,折射率、机械强度等均有一定下降。通过与对比实施例的比较可以进一步证明原方案的优势所在。
本发明使用二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚作为高折射率单体,其中硫醚基的存在使其折射率高于丙烯酸2-苯氧基乙酯,这与硫原子的极化率更大有关。
本发明采用了锆掺杂的TiO2纳米粒子作为填料,锆元素的引入通过产生缺陷态、界面态的量子效应提高了折射率,这在普通TiO2中是不存在的。
和ZrO2纳米粒子表面硅烷层的引入增强了与树脂的界面结合力,这也是本发明的创新之处。
高折射率单体和填料为体系提供了更多的π键和较重原子,这提高了极化率,是获得高折射率的关键因素。并不是各组分用量越高效果越好,还需要考虑界面效应。优化需要从整体上平衡各因素。本发明通过高折射率设计实现了显著提高折射率的目标,与现有产品相比具有明显技术优势和进步。
上述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对发明的保护范围进行限制。显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例。基于这些实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所要保护的范围。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域普通技术人员依然可以在不冲突的情况下，不作出创造性劳动对本发明各实施例中的特征根据情况相互组合、增删或作其他调整，从而得到不同的、本质未脱离本发明的构思的其他技术方案，这些技术方案也同样属于本发明所要保护的范围。
Claims (7)
1.高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，包括以下按重量份计算的各组分：
高折射率单体:二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚，20-60份；
强度增强单体:15-45份；所述强度增强单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯；
界面增强单体:5-15份；所述界面增强单体2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯；
第一高折射率无机纳米填料:5-15份；所述第一高折射率无机纳米填料为锆掺杂氧化钛纳米粒子；
第二高折射率无机纳米填料:5-12份；所述第二高折射率无机纳米填料为包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒；
光稳定添加剂:2-苯基丙烯酸,0.1-1份；
光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1-5份；
抗氧化剂:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯,0.1-0.5份。
2.如权利要求1所述的高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述锆掺杂氧化钛纳米粒子的制备方法如下：
取氧化钛(TiO2)颗粒50g,ZrOCl2·8H2O溶液10mL,混合后进行机械搅拌形成均匀的混悬液；将混悬液置于高压釜中,加热到200℃,保持温度2小时,同时保持搅拌；升温到250℃,保温反应6小时；加压力达到自动釜内压力表的最大值；冷却后取出混合物,用蒸馏水洗涤5次,过滤,干燥,即得产物，反应方程式如下：
xZrOCl2+(1-x)TiO2+xH2O→ZrxTi1-xO2+2xHCl↑。
3.如权利要求1所述的高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒的制备方法如下：
取氧化锆(ZrO2)纳米颗粒粉末20g,3-甲氧基丙基三甲氧硅烷5mL,混合后置于烧杯中；在超声波作用下,混合液接受1小时超声处理,使硅烷偶联剂包覆氧化锆纳米颗粒表面；旋转蒸发除去过量硅烷偶联剂；真空烘干后即得产物，为包覆硅烷的氧化锆纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，
所述二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚的制备方法如下：
步骤1.向0.91g，5.5mmol丙烯酸2-氟苯酯在4mL干DMF中的脱气溶液中加入1.2g，13.8mmol K2CO3和0.83g，6.6mmol 2-巯基苯酚；然后将反应混合物搅拌1小时；反应进展由TLC监测；完成后，用30mL水稀释反应混合物并用3×20mL EtOAc萃取；合并的有机层先用水洗涤，然后用盐水洗涤，并用Na2SO4干燥；减压蒸发溶剂，得到粗化合物，经20％乙酸乙酯己烷溶液组合闪蒸纯，得到1.3g丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯,收率87％，为黄色油状物；
步骤2.将0.56克，0.01摩尔氢氧化钾溶于5毫升甲醇中，并加入2.72克，0.01摩尔丙烯酸2-(2-羟基苯硫基)苯酯；将形成的沉淀物分离并在真空中干燥；将0.01摩尔，3.12克沉淀的2-((2-(丙烯酰氧基)苯基)硫基)苯酚钾溶于5毫升苯中，加热至沸腾，加入0.91克，0.01摩尔丙烯酰氯，剧烈搅拌2小时；将形成的沉淀离心，使用转子蒸发器蒸发苯溶液，然后，加入30ml***并将混合物搅拌5-6小时；将***层分离，用硫酸镁干燥，并在真空中蒸发至干燥状态,白色沉淀由苯重结晶，得到1.17克二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚，收率为36％。
5.如权利要求1所述的高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，还包括抗氧化辅助剂:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,0.05-0.3份。
6.如权利要求1-5任一项所述的高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：精确称量配方中的各组分的用量；
S2：将二(2-丙烯酸基-苯基)-硫醚、强度增强单体、界面增强单体在反应釜中混合,机械搅拌获得均匀的有机相；
S3：分别制备好锆掺杂TiO2纳米粒子和包覆硅烷的ZrO2纳米粒子两种填料；
S4：将两种填料分散至有机相中,继续搅拌形成稳定的混悬液；
S5：加入光稳定添加剂、抗氧化剂及光引发剂；
S6：真空脱气获得无缺陷的高折射率光固化胶粘剂产品。
7.如权利要求6所述的高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在S5中，加入光稳定添加剂、抗氧化剂、光引发剂和抗氧化辅助剂。
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