CN102498161B

CN102498161B - 固化成型体的制造方法和固化成型体

Info

Publication number: CN102498161B
Application number: CN201080041156.4A
Authority: CN
Inventors: 中村润一; 松本爱
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: US20120172483A1; EP2479209A1; JPWO2011034138A1; JP5771148B2; WO2011034138A1; CN102498161A

Abstract

本发明提供一种固化成型体的制造方法以及在光学部件等各种用途中有用的固化成型体，所述方法能够容易地制造耐热性、耐磨耗性和脱模性优异、收缩率小、并且无着色而透明的固化成型体。本发明涉及一种固化成型体的制造方法，其是由固化性树脂组合物制造固化成型体的方法，所述固化性树脂组合物包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂，该制造方法的特征在于包括以下工序：第1工序，该工序由以80℃～200℃使该固化性树脂组合物热固化的工序和/或利用活性能量射线照射使其固化的工序构成；和第2工序，以超过200℃且为500℃以下的温度使该第1工序中得到的固化物热固化。

Description

固化成型体的制造方法和固化成型体

技术领域

本发明涉及固化成型体的制造方法和固化成型体。更详细地说，涉及制造适用于例如光学部件、机械部件、电气和电子部件、汽车部件、土木建筑材料等各种用途的固化成型体的方法以及利用该制造方法得到的固化成型体。

背景技术

固化成型体是将树脂组合物固化而得到的固化物，其适用于光学部件、机械部件、电气和电子部件、汽车部件、土木建筑材料等各种用途，对于作为其原料的固化性树脂组合物已经进行了各种开发。例如，含有无机物质的树脂组合物不仅能够降低热膨胀率，而且还能够通过综合无机物质与树脂的折射率来控制树脂组合物及其固化物的外观，使其表现出透明性，因而作为用于获得电气和电子部件及光学部件用途的固化成型体的材料特别有用。在这些用途中，例如在移动电话上搭载有数码相机模块等固化物的小型化不断发展，而且还要求低成本化，因此逐渐采用使用了丙烯酸类树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚环烯烃等热塑性树脂的塑料透镜来代替无机玻璃。并且，近年来，还研究了将上述材料适用于车载用照相机、监视摄像头、显示元件(LED等)等在室外也可使用的用途，但是，在室外使用用途中对于长时间的紫外线照射和夏季的高温暴露、以及砂尘和清洗液等外部环境要求具有耐性，即要求具有高水平的耐热性、耐磨耗性和耐光性等。但是，对于使用了热塑性树脂的固化物而言，这些性能并不充分，其会因砂尘或清洗液等而产生划伤或磨耗，因此需要在上层设置硬涂膜或设置防护玻璃(无机玻璃)，因而非常昂贵。另外，供于触摸屏等具有物理接触的传感器的光学部件还需要具有强度。

另一方面，还研究了与使用热固化性树脂的固化物有关的技术，并且开发了各种将反应性高的环氧化合物固化而成的固化物。但是，环氧化合物具有粘接性和密合性优异的特性，因此脱模性不充分，无法适宜地适用于例如利用模具得到成型体的方法中。因而，有人开发出一种通过合用防粘剂而得到尺寸精度高且模具转印性优异的成型体的方法，例如，有文献公开了一种透明有机树脂组合物，其含有有机树脂和选自由碳原子数为8～36的醇、羧酸、羧酸酯和羧酸盐组成的组中的至少一种化合物(参照专利文献1等)。

并且，作为用于改善和提高固化物的耐热性及机械特性的技术，有文献公开了一种必须具有含环氧基的化合物作为有机树脂成分、且必须具有有机硅氧烷化合物作为无机成分的树脂组合物(参照专利文献2等)。专利文献2中记载了下述内容：若使用具有官能团的聚硅氧烷化合物，则即使在常温下粘度也经时增加，并且环氧化合物的固化反应性高，因此将它们合用时会导致显著的增稠和凝胶化，但若使用具有反应性低的有机基团作为官能团的有机硅氧烷化合物，则能够在改善耐热性和机械特性的同时实现增稠和凝胶化的抑制。

并且，为了得到在具备可耐受回流焊的耐热性的同时还实现低吸水性、高透明性、低热膨胀性等的透镜，有文献研究了一种透镜成型用树脂组合物，其将笼型硅倍半氧烷、有机氢聚硅氧烷、烯键式不饱和化合物和固化催化剂作为必要成分，并将各成分的官能团数等调整到特定的范围(参照专利文献3等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-088249号公报(第2页等)

专利文献2：日本特开2008-133442号公报(第2、4～5页等)

专利文献3：日本特开2009-155442号公报(第2页等)

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，人们对于各种固化性树脂组合物进行了研究，如专利文献1和2那样，开发了与在以光学用途为首的各种用途中极为有用的树脂组合物及其固化物有关的技术。但是，为了更容易地得到表面硬度高即耐磨耗性优异、同时收缩率小、且耐热性和脱模性更优异的固化成型体，以能够更适宜地适用于更苛刻的使用环境即室外使用用途，还存在改善的余地。

本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种固化成型体的制造方法以及在光学部件等各种用途中有用的固化成型体，所述方法能够容易地制造耐热性、耐磨耗性和脱模性优异、收缩率小、并且无着色而透明的固化成型体。

用于解决问题的方案

本发明人对于作为固化成型体的原料的固化性树脂组合物进行了各种研究，结果着眼于以下方面：环氧基和氧杂环丁烷环等固化性有机化合物的成型(成形)容易，作为光学部件等各种用途中的材料(有机树脂成分)有用，并且，在使用缩合性无机化合物时，不仅能够赋予或提高光学特性和机械特性，而且还能够得到脱模性优异的固化成型体。另外发现，若在固化剂的存在下使固化性有机化合物和缩合性无机化合物固化，则存在某种固化条件下无法充分固化的情况；以及由于固化性有机化合物的固化反应性高且缩合性无机化合物的收缩率高，而在固化时急剧地发生增稠和凝胶化、或发泡等无法得到呈现出充分的物性和优异的表面外观的固化成型体的情况。仅通过通常的手法使包含固化性有机化合物和缩合性无机化合物的树脂组合物固化时，在固化物中无法充分发挥出这些成分分别所具有的特性。还发现，特别是缩合性无机化合物的含有比例大的情况下，这些现象变得显著。

从而，本发明人新发现了以下现象：将固化工序分成2个阶段，将第1阶段的第1工序设为特定温度下的热固化工序和/或基于活性能量射线照射的固化工序、将第2工序设为高温下的热固化工序来制造固化成型体时，第1工序中固化性有机化合物的固化反应迅速进行，但缩合性无机化合物的固化反应难以进行，在固化性有机化合物基本上固化的状态下所进行的第2工序中，主要进行缩合性无机化合物的固化反应。本发明人发现：若采用该方法，则通过第1工序形成固化性有机化合物的固化所致的收缩率小的有机树脂基体、所谓铸模，通过第2工序，缩合性无机化合物在铸模内部固化，因此固化收缩、急剧的增稠和凝胶化、发泡等得到抑制，能够容易地制造出不损害固化性有机化合物和缩合性无机化合物所分别具有的优异特性、且协同地兼具这些特性的固化成型体，从而想到能够完美地解决上述课题。并且发现，即使增大这种供于固化成型体的制造的固化性树脂组合物中的缩合性无机化合物的含有比例，也不会发生固化时的不良情况，能够得到表面硬度和耐热性等机械物性更优异的固化成型体。并且还发现，由于脱模性高，因而会形成尺寸精度和模具转印性优异的固化成型体。进而还发现，由于通过这样的制造方法得到的固化成型体具有无法通过现有制造方法获得的特定组成，因此在用于特别是光学部件所要求的各种物性优异的部件、尤其是在用于透镜的情况下，能够显著发挥出硬度、耐热性、耐磨耗性、透明性、低收缩性、耐光性、脱模性等各种物性，由此实现了本发明。

即，本发明涉及一种固化成型体的制造方法，其是由固化性树脂组合物制造固化成型体的方法，所述固化性树脂组合物包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂，该制造方法的特征在于包括以下工序：第1工序，该工序由以80℃～200℃使该固化性树脂组合物热固化的工序和/或利用活性能量射线照射使其固化的工序构成；和第2工序，以超过200℃且为500℃以下的温度使该第1工序中得到的固化物热固化。

另外，本发明还涉及一种固化成型体的制造方法，其是由固化性树脂组合物制造固化成型体的方法，所述固化性树脂组合物包含具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物、具有开环聚合性基团的化合物和固化剂，该制造方法包括以下工序：第1工序，该工序由以80℃～200℃使该固化性树脂组合物热固化的工序和/或利用活性能量射线照射使其固化的工序构成；和第2工序，以超过200℃且为500℃以下的温度使该第1工序中得到的固化物热固化。

进而，本发明还涉及一种固化成型体，其是包含金属氧烷成分和有机树脂成分的固化成型体，其特征在于，构成上述金属氧烷成分的金属元素相对于100质量％固化成型体的总量为10质量％以上；在构成上述金属氧烷成分的金属元素中，与烃基的键合数为n-1或n-2(n为金属元素的原子价，表示2以上的整数)的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为50原子％以下；在构成所述金属氧烷成分的金属元素中，具有以Y-M(M表示金属元素。Y表示选自由氢原子、卤原子、羟基和RO基(R表示烃基)组成的组中的至少一种)表示的键的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为35原子％以下；在所述金属氧烷成分中，呈颗粒状的成分的含量相对于100质量％金属氧烷成分的总量为50质量％以下。

以下，详细说明本发明。

本发明的制造方法包括第1工序和第2工序，第1工序是下述工序中的任意一种：以80℃～200℃使固化性树脂组合物(也简称为“树脂组合物”)热固化的工序，利用活性能量射线照射使固化性树脂组合物固化的工序，或者以80℃～200℃使固化性树脂组合物热固化、且利用活性能量射线照射使其固化的工序；第2工序中，以超过200℃且为500℃以下的温度使该第1工序中得到的固化物热固化。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则还可以进一步包括在通常的成型(成形)工序中进行的其他工序。

上述第1工序中，在热固化的情况下，使固化温度为80℃～200℃是适当的。小于80℃时，无法使固化性树脂组合物充分固化，无法制作收缩率小的有机树脂基体，因而在接下来的第2阶段的热固化工序中固化收缩可能会变大。若超过200℃，则基于缩合性无机化合物的缩合反应的固化反应变得明显，因而缩合性无机化合物所产生的固化收缩变大，并且，由于通过缩合反应所产生的副产物水分或醇等的气化而发泡，可能无法进行固化反应，另外，可能无法得到强度和表面硬度高、且外观好的固化成型体。进而，脱模性不充分，还可能无法得到尺寸精度和模具转印性优异的固化成型体。优选为100℃以上，并且优选为160℃以下。

上述热固化工序中的固化时间根据所使用的固化剂的种类等适宜设定即可。例如，如后所述将阳离子固化催化剂用作固化剂的情况下、即利用阳离子固化反应使其固化的情况下，即使固化时间短也能够充分地进行固化反应，这样的短时间固化在第1工序中难以产生缩合性无机化合物的反应，因此是适宜的。另外，从能够提高制造效率的方面考虑，也是适宜的。进而阳离子固化催化剂不因固化反应而生成醇、酯，由此会形成耐热性优异的有机树脂成分。例如，固化时间优选为10分钟以内，更优选为5分钟以内，进一步优选为3分钟以内。另外，优选为10秒以上，更优选为30秒以上。另外，在使用酸酐系、酚系、胺系等通常所用的固化剂时，为了充分固化，固化时间适宜设为15分钟～48小时。更优选为30分钟～36小时。

并且，上述热固化工序还能够在空气中和/或氮气等惰性气体气氛的减压下、加压下的任意一种气氛下进行。另外，可以在固化温度80℃～200℃的范围内阶段性地改变固化温度。例如，从提高生产率等方面出发，还可以将固化性树脂组合物在模具内保持预定的温度和时间后，将其从模具中取出，在空气中和/或氮气等惰性气体气氛内静置并进行热处理。此外，还可以组合基于活性能量射线照射的固化。

上述第1工序中，利用活性能量射线照射进行固化时，作为活性能量射线，只要能够生成自由基、阳离子等活性种即可。例如，适宜为紫外线、可见光线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离射线；微波、高频、红外线、激光等，可以考虑产生自由基性活性种的化合物的吸收波长来适宜选择。其中，从能够容易处理的方面考虑，优选波长为180nm～500nm的紫外线或可见光线。这样，上述利用活性能量射线照射的固化工序为照射波长180nm～500nm的紫外线或可见光线而固化的光固化工序的方式也是本发明的优选方式之一。在这些波长范围中，特别是254nm、308nm、313nm、365nm的波长的光对于固化有效。

需要说明的是，上述利用活性能量射线照射的固化工序还可以在空气中和/或惰性气体中、减压下、加压下的任意一种气氛下进行。

作为上述波长为180nm～500nm的紫外线或可见光线的光发生源，例如，低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙气灯、受激准分子灯、短弧灯、氦-镉激光器、氩激光器、受激准分子激光器、太阳光等是适宜的。

上述活性能量射线照射的照射时间、即利用活性能量射线的固化工序中的固化时间根据活性能量射线的种类和照射量等适宜设定即可。例如，波长为180nm～500nm的紫外线或可见光线的照射时间优选为0.1微秒～30分钟，更优选为0.1毫秒～1分钟。

作为上述第1工序，如上所述，其由以80℃～200℃使固化性树脂组合物热固化的工序和利用活性能量射线照射使其固化的工序中的任意一种以上的工序构成，其中，优选至少进行以80℃～200℃使固化性树脂组合物热固化的工序。由此，在第1工序中能够更容易地获得目标形状，在第2工序中也更容易维持其形状，并且能够更充分地防止第2工序中可由缩合性无机化合物的缩合产生的气体所导致的成型体中的发泡。

并且，上述第1工序适宜是使用金属、陶瓷、玻璃、树脂制等的模(称为“模具”)的固化工序。使用模具的固化工序只要为例如注射成型法、压缩成型法、铸型成型法、夹心成型法等模具成型法中通常进行的固化工序即可，若第1工序为这样的使用模具的固化工序，则能够更充分地发挥本发明的作用效果，即能够容易地制造耐磨耗性、低收缩性、尺寸精度和模具转印性等各种物性优异、且无着色而透明的固化成型体。如此，上述第1工序为使用模具的固化工序的方式是本发明的优选方式之一。

上述第1工序为使用模具的固化工序的情况下，在第1工序之后且第2工序之前适宜进行脱模工序。通过为包括脱模工序的方式(即将第1工序中得到的固化物从模具中取出并将所取出的固化物供于接下来的第2工序的方式)，能够使昂贵的模具有效地运转(再利用)，并且能够延长模具的寿命，因此能够以低成本得到固化成型体。如此，上述制造方法在上述第1工序与第2工序之间还包括脱模工序的方式也是本发明的优选方式之一。

该情况下，适宜使用以下方法：将上述固化性树脂组合物制成包含固化剂和根据需要的其他成分的单液型组合物，在与目标固化成型体的形状相符的模具内填充(注射-排出等)并使其固化，其后，从模具取出固化物。

上述制造方法中，将上述第1工序中得到的固化物(优选的是，通过脱模工序从模具取出的固化物)供于第2工序，但是为了防止第2工序中固化物中的发泡，第1工序中得到的固化物的铅笔硬度适宜为9B以上。更优选为6B以上，进一步优选为2B以上，特别优选为F以上。

需要说明的是，铅笔硬度可以如下测定：使用铅笔划痕硬度试验机(安田精机制作所制造)，依据JIS-K5600-5-4(1999年制定)，将负荷设为1000g，从而测定。

上述制造方法中，在第2工序中，以超过200℃且为500℃以下的温度使上述第1工序中得到的固化物(优选的是，通过脱模工序从模具取出的固化物)热固化。若第2工序中的热固化温度为200℃以下，则缩合性无机化合物无法充分进行固化反应，因此可能无法获得具有室外使用用途等所要求的高水平的表面硬度、即优异的耐磨耗性的固化成型体。并且，若超过500℃，则可能会因有机树脂成分的分解而导致着色或硬度降低。优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为330℃以上，最优选为350℃以上。并且，优选为400℃以下。

上述第2工序中的固化时间只要设为使所得到的固化成型体的固化率充分的时间即可，没有特别限定，若考虑制造效率，例如适宜设为30分钟～30小时。更优选为1小时～10小时。

并且，上述第2工序还可以在空气中和/或氮气等惰性气体气氛中的任意一种气氛下进行。其中，特别是从缩合性无机化合物的固化反应有效进行、且透明性和表面硬度(耐磨耗性)进一步提高的方面考虑，优选在氧浓度低的气氛下进行上述第2工序。例如，适宜在氧浓度为10体积％以下的惰性气体气氛下进行。氧浓度更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下，特别优选为0.5体积％以下，最优选为0.3体积％以下。另外，还可以在固化温度超过200℃且为500℃以下的温度范围内阶段性地改变固化温度。

接下来，对上述固化成型体的制造方法中使用的固化性树脂组合物进行说明。

上述固化性树脂组合物包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂，只要以这些成分作为必要成分，则还可以进一步包含其他成分，各成分可以分别使用1种或2种以上。

<缩合性无机化合物>

上述固化性树脂组合物中，缩合性无机化合物是指具有可缩合基团的无机化合物。可缩合基团是指受热而缩合的官能团。作为这样的缩合性无机化合物，适宜为具有可缩合基团且具有金属氧烷键(M-O-M键、M表示金属元素)的化合物(聚金属氧烷化合物)。即，本发明的缩合性无机化合物为具有可缩合基团的聚金属氧烷化合物的方式是本发明的优选实施方式之一。作为上述可缩合基团，具体地说，适宜为例如M-O-R基(R表示烃基)、M-OH基、M-X基(X表示卤原子)、M-H基。从固化反应性的方面考虑，这些可缩合基团中，特别适宜为M-O-R基或M-OH基。

作为上述具有金属氧烷键的化合物，没有特别限定，M表示的金属元素优选包含Si、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Ir、Tl、Pb、Bi和Ra中的1种或2种以上。更优选的是，M包含Si、Al、Ti、Zn、Zr、Sn、Ba和Ra中的1种或2种以上，进一步优选包含Si、Ti、Zn、Zr和Sn中的1种或2种以上。特别优选包含Si和Sn中的1种或2种。从化合物的稳定性和制造的容易性的方面出发，M最优选为Si，即包含聚硅氧烷化合物。

如此，本发明的缩合性无机化合物包含具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物的方式是本发明的优选实施方式之一。

需要说明的是，本说明书中，Si、Ge、Sb等半金属元素也包括在金属元素内。

上述具有金属氧烷键的化合物包含聚硅氧烷化合物时，作为硅氧烷键的含量，相对于全部100质量％的金属氧烷键的总量优选为30质量％以上。更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上。若金属氧烷键中的硅氧烷键过少，则具有金属氧烷键的化合物的水解速度快，凝胶化或不溶化的可能性提高，因而合成变得困难。并且，树脂组合物的粘度也提高，成型变得困难。

另外，关于上述缩合性无机化合物，在包含具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物的方式中，上述可缩合基团为选自由Si-O-R基(R表示烃基)、Si-OH基、Si-X基(X表示卤原子)和Si-H基组成的组中的至少一种基团的方式也是本发明的优选方式之一。

上述M-O-R基中，R表示烃基。作为R，优选烷基、芳基、芳烷基，从整体来看M-O-R基可以具有这些基团中的2种以上。并且，R适宜为碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数，更优选为1～8，进一步优选为1～3。

作为上述烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等链状烷基；环丙基、环丁基、环己基、双环己烷基等环烷基；链状烷基的一部分或全部氢原子被环烷基取代后的基团；环烷基的一部分或全部氢原子被链状烷基取代后的基团等。

作为上述芳基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等、以及它们的一部分或全部氢原子被烷基等取代后的基团(例如，甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、二乙基苯基等)等。

作为上述芳烷基，可以举出苄基等、以及它们的一部分或全部氢原子被烷基等取代后的基团(例如，甲基苄基等)等。

上述R中，优选烷基(即，RO基为烷氧基的方式)，特别适宜为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～3的烷基。由此，能够进一步降低第2工序中的收缩。更优选为甲基或乙基，从容易控制反应的方面出发，最适宜为乙基。

上述R可以具有取代基。并且，可以为链状(直链状、支链状)结构，也可以为环状结构。

并且，作为上述X表示的卤原子，没有特别限定，特别适宜为氟原子。

作为上述聚金属氧烷化合物的分子结构，没有特别限定，通常可以例示链状结构(直链状、支链状)、梯状结构、环状结构、笼状和颗粒状。其中，从在固化性有机化合物等树脂成分中的溶解性高的方面考虑，优选为链状、梯状、笼状。进而从获得在固化性有机化合物中的溶解性(与固化性有机化合物的相容性)高、且光学透明性和机械特性更高的固化成型体的方面考虑，更优选为链状、梯状，特别优选为梯状。特别是，与使用其他结构的聚金属氧烷化合物的情况相比，使用梯状的聚金属氧烷化合物时，少量添加即可进一步提高脱模性、光学特性(透明性、阿贝值-折射率等)的控制性、机械特性。即，能够发挥以下添加效果：(1)能够容易地将固化成型体从固化后的成型模具中脱模(脱模性优异)；(2)能够严密地控制固化性树脂组合物的透明性、阿贝值-折射率(控制性优异)；(3)能够严密地控制固化成型体的透明性、阿贝值-折射率(控制性优异)；(4)固化成型体的机械特性优异(弹性模量、破坏强度高)；等等。

并且，上述聚金属氧烷化合物在常温下可以为液态，也可以为固态。

作为上述聚金属氧烷化合物的重均分子量，优选为300以上，并且优选为10万以下。若小于300，则包含聚金属氧烷化合物的树脂组合物的保存稳定性无法更加充分，而且可能无法进一步提高脱模性和光学特性的控制性、机械特性。若超过10万，则可能无法使其在固化性有机化合物等树脂成分中的相容性更加充分。更优选为500以上，进一步优选为1000以上，并且更优选为5万以下，进一步优选为1万以下。

需要说明的是，本说明书中的重均分子量通过以下所示的方法测定。

(重均分子量的测定方法)

对于树脂组合物和合成途中的树脂进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，测定重均分子量。

(测定装置)

使用凝胶渗透色谱仪(东曹社制造、商品名“HLC-8320GPC”)。

(测定条件)

柱：东曹社制造的“TSKgel SuperMultipore HZ-N”×2根

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：0.35mL/分钟

温度：40℃

校正曲线：使用聚苯乙烯标准样品(东曹社制造)制作。

作为上述聚金属氧烷化合物，特别优选下述平均组成式(1)表示的化合物：

R¹xYyMOz (1)

(M表示金属元素。R¹表示烷基、芳基、芳烷基、具有环氧乙烷环的基团、具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的基团、具有S(硫)原子的基团、或者具有F(氟)原子的官能团。Y表示缩合基或缩合原子，其与M键合而形成上述可缩合基团。x、y和z分别表示相对于M的R¹、Y和O的键合比例的平均值，满足0≤x≤n-1、0＜y≤n以及0≤z≤n/2。n表示金属元素M的原子价(M包含2种以上金属元素时，n为各元素的原子价的平均值))。作为x、y和z的范围，更优选0≤x≤n-2、0＜y≤n-2以及(n-2)/2≤z＜n/2。

在上述聚金属氧烷化合物包含聚硅氧烷化合物的方式中，聚硅氧烷化合物特别优选为主要包含硅倍半氧烷单元(即，具有通过硅氧烷键(Si-O-Si键)与3个硅原子键合的硅原子的结构单元)、且分子内含有可缩合基团的化合物(该化合物也称为“具有可缩合基团的硅倍半氧烷”，简称为“硅倍半氧烷”或者“聚硅倍半氧烷”)。这样的聚硅氧烷化合物特别优选为例如下述平均组成式(2)表示的化合物：

R¹xYySiOz (2)

(R¹表示烷基、芳基、芳烷基、具有环氧乙烷环的基团、具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的基团、具有S(硫)原子的基团、或者具有F(氟)原子的官能团。Y表示缩合基或缩合原子，其与Si键合而形成上述可缩合基团。x、y和z分别表示相对于Si的R¹、Y和O的键合比例的平均值，满足0＜x＜2、0＜y＜2、1＜z＜2、0＜(x+y)＜2以及x+y+2z＝4)。通过使用这样的硅倍半氧烷，能够提高和改善耐热性及机械特性，同时抑制树脂组合物的经时的粘度上升。因此，能够将上述固化性树脂组合物制成处理性更优异的单液型树脂组合物(单液性固化性树脂组合物)，并且，能够与本发明的制造方法所产生的作用效果相加，更有效且简便地得到具有优异的物性的固化成型体。

上述平均组成式(2)中，R¹表示烷基、芳基、芳烷基、具有环氧乙烷环的基团、具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的基团、具有S(硫)原子的基团、或者具有F(氟)原子的官能团，它们的碳原子数适宜为1～20。更优选为1～8，进一步优选为1～3。并且，作为R¹，优选烷基、芳基或芳烷基。其中，优选烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等链状烷基；环丙基、环丁基、环己基、双环己烷基等环烷基；链状烷基的一部分或全部氢原子被环烷基取代后的基团；环烷基的一部分或全部氢原子被链状烷基取代后的基团等。其中，从能够进一步提高表面硬度的方面考虑，适宜为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～3的烷基。更优选为甲基。另外，从高折射率化的方面出发，优选为芳烷基，特别优选为苯基。

上述R¹可以具有取代基，但特别优选为不具有取代基的基团。

需要说明的是，本说明书中，“烷基”不仅包括直链状或支链状的烷基，还包括环状的烷基(环烷基)。

并且，上述聚硅氧烷化合物还可以使用具有与有机树脂成分(固化性有机化合物等)形成键合的基团代替上述R¹的化合物。例如，上述平均组成式(2)中，代替R¹，可以使用固化性有机化合物。但是，从有机树脂成分的稳定性的方面出发，优选不使用这样的化合物。

上述Y表示缩合基或缩合原子，其与Si键合而形成上述可缩合基团。因此，Y适宜为选自由OR基(R表示烃基)、羟基、卤原子(X)和氢原子组成的组中的至少一种。R和X的优选方式如上所述。

上述平均组成式(2)中的x、y和z满足0＜x＜2、0＜y＜2、1＜z＜2、0＜(x+y)＜2以及x+y+2z＝4。

上述y表示相对于Si的Y的键合比例的平均值，为超过0且小于2的数，但若y为2以上，则由于Y的缩合而可能在成型体中产生气泡。优选小于1，进一步优选小于0.5，特别优选小于0.3。并且，优选为大于0.001的值。小于0.001时，由第2工序中的硅倍半氧烷的缩合所产生的硬度提高效果减小，在环氧树脂中的相容性也减小。更优选为大于0.01的值，进一步优选为大于0.05的值，特别优选为大于0.08的值。

上述z为大于1且小于2的数即可。优选大于1.2且小于1.8，更优选大于1.35且小于1.65。

上述x+y为大于0且小于2的数即可。优选大于0.4且小于1.6，更优选大于0.7且小于1.3。

上述x优选以使y和x+y满足上述的适宜范围的方式适宜设定。

上述固化性树脂组合物中，作为上述缩合性无机化合物的含量，相对于100质量％缩合性无机化合物和固化性有机化合物的总量适宜为5质量％～95质量％。缩合性无机化合物的含量越多则耐热性越高，即难以着色、硬度也高，故优选，但是如超过95质量％、缩合性无机化合物的含量过多，则在第1工序中无法形成充分的有机树脂基体(固化物)，模具转印性无法更充分，因此可能无法将所得到的固化成型体制成在光学部件等用途中特别有用的物质。作为缩合性无机化合物的含量，相对于100质量％缩合性无机化合物与固化性有机化合物的总量更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上，最优选为60质量％以上。并且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

上述缩合性无机化合物中，作为构成固化成型体中的金属氧烷成分的金属元素的含量，换算成最终得到的100质量％成型体中的金属元素含量，优选为5质量％以上。更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。

另外，在上述缩合性无机化合物包含聚硅氧烷化合物的方式中，作为固化成型体中的硅氧烷键的量，换算成最终得到的100质量％成型体中的Si含量，优选为5质量％以上。更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。

并且，从控制光学特性的方面出发，作为上述缩合性无机化合物(优选为聚硅倍半氧烷)，可以包含其他金属、无机元素作为构成成分。作为金属元素，可以举出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等碱土金属元素；La、Ce等镧系金属元素；Ac等锕系金属元素；Sc、Y等IIIa族金属元素；Ti、Zr、Hf等IVa族金属元素；V、Nb、Ta等Va族金属元素；Cr、Mo、W等VIa族金属元素；Mn、Tc、Re等VIIa族金属元素；Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等VIII族金属元素；Cu、Ag、Au等Ib族金属元素；Zn、Cd、Hg等IIb族金属元素；Al、Ga、In、Tl等IIIb族金属元素；Ge、Sn、Pb等IVb族金属元素；Sb、Bi等Vb族金属元素；Se、Te等VIb族金属元素等，这些可以存在1种或并存2种以上。这些可以根据组合物的目标电气特性、光学特性、磁特性等适宜选择。例如，在光学物性中，希望得到高折射率的树脂组合物时，优选Ti、Zr、In、Zn、La、Al、Sn等。

<固化性有机化合物>

上述固化性树脂组合物中，固化性有机化合物是指具有固化性的官能团的有机化合物。固化性的官能团是指受到热或光的作用而发生固化反应的官能团(使树脂组合物发生固化反应的基团)。作为固化性的官能团，可以举出例如环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯硫醚基等开环聚合性基团；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等自由基固化性基团和/或加成固化性基团。作为上述固化性有机化合物，优选通过阳离子固化而固化的具有开环聚合性基团(环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯硫醚基等)的化合物、通过自由基固化而固化的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物、通过氢化硅烷化或烯硫醇反应等加成反应而固化的乙烯基。若使用这些化合物，则至1次固化(上述第1工序中的固化)为止的时间变短，生产率良好，所得到的固化物的耐热性(耐热分解性、耐热着色性)优异。其中，从1次固化时的收缩率低、因而模具等的形状赋予容易的方面出发，更优选通过阳离子固化而固化的具有开环聚合性基团的化合物。作为具有开环聚合性基团的化合物，只要是1分子中含有1个以上开环聚合性基团的化合物即可，适宜的是以共具有2个以上开环聚合性基团的化合物(即多官能化合物)为必须条件。由此，形成固化反应性更高、固化性和固化速度优异的树脂组合物，因此能够在更短时间内得到固化成型体。如此，上述具有开环聚合性基团的化合物以多官能化合物为必须条件的方式是本发明的优选方式之一。更优选的是，相对于100质量％具有开环聚合性基团的化合物的总量，多官能化合物为50质量％以上的方式，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％(即作为具有开环聚合性基团的化合物，仅使用多官能化合物)。

需要说明的是，作为开环聚合性基团，优选环氧基、氧杂环丁烷环等。即上述具有开环聚合性基团的化合物适宜为具有环氧基和/或氧杂环丁烷环的化合物。其中，上述具有开环聚合性基团的化合物为多官能化合物、开环聚合性基团为环氧基和/或氧杂环丁烷环的方式是本发明特别优选的方式之一。另外，环氧基包含作为3元环的醚的环氧乙烷环，除了狭义的环氧基之外，还包含缩水甘油基(包括缩水甘油醚基和缩水甘油酯基)。

上述具有开环聚合性基团的化合物中，作为至少具有环氧基的化合物(环氧化合物)，适宜为芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物。

上述芳香族环氧化合物是指分子中具有芳香环和环氧基的化合物，优选为具有例如双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭体系的缩水甘油基化合物。其中，为了进一步实现高折射率，适宜为具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物。更优选为具有芴骨架的化合物，由此，能够更显著地提高折射率，并且还能够进一步提高脱模性。另外，还适宜为芳香族缩水甘油醚化合物。另外，即使使用芳香族环氧化合物的溴化化合物，也能够实现更高的折射率，故优选，但由于阿贝值略微上升，因而优选根据用途适宜使用。

作为上述芳香族环氧化合物，适宜为例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等，其中，优选双酚A型环氧化合物和芴系环氧化合物。具体地说，优选使用双酚A型环氧化合物(日本环氧树脂社制造、828EL、1003或1007)、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物(OSAKAGAS CHEMICALS社制造、ONCOAT EX-1020或OGSOL EG-210)、芴系环氧化合物(OSAKA GAS CHEMICALS社制造、ONCOAT EX-1010或OGSOL PG)等。更优选双酚A型环氧化合物、芴系环氧化合物(OSAKA GAS CHEMICALS社制造、OGSOLEG-210)。

作为上述芳香族环氧化合物，还适宜为芳香族缩水甘油醚化合物，作为芳香族缩水甘油醚化合物，可以举出例如Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆-芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂。

作为上述Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，适宜为由例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等双酚类与表卤代醇的缩合反应而得到的树脂。

作为上述高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，例如，适宜为使上述Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等双酚类进一步发生加成反应而得到的物质。

作为上述酚醛清漆-芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂，例如，适宜为使苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛、双环戊二烯、萜烯、香豆素、对苯二甲醇二甲醚、二氯对二甲苯、双羟基甲基联苯等发生缩合反应而得到的多元酚类进一步与表卤代醇发生缩合反应所得到的物质。

此外作为上述芳香族环氧化合物，例如还可以使用下述物质：通过四甲基联苯酚、四甲基双酚F、氢醌、萘二醇等与表卤代醇的缩合反应所得到的芳香族结晶性环氧树脂；以及进而使上述双酚类、四甲基联苯酚、四甲基双酚F、氢醌、萘二醇等发生加成反应而得到的芳香族结晶性环氧树脂的高分子量体；通过四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、苯甲酸与表卤代醇的缩合反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂等。

上述脂肪族环氧化合物是指具有脂肪族环氧基的化合物，适宜为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。

作为上述脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，例如，适宜为通过乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多量体、季戊四醇及其多量体、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等单/多糖类等与表卤代醇的缩合反应而得到的物质；具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的物质等。其中，优选中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂等。

上述脂环式环氧化合物是指具有脂环式环氧基的化合物，作为脂环式环氧基，例如可以举出环氧环己烷基(环氧环己烷骨架)、对环状脂肪族烃直接或介由烃加成而得到的环氧基等。其中，适宜为具有环氧环己烷基的化合物。并且，从能够进一步提高固化速度的方面出发，适宜为分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物。另外，还优选使用分子中具有1个脂环式环氧基且具有乙烯基等不饱和双键基团的化合物。

作为上述具有环氧环己烷基的环氧化合物，适宜为例如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯等。并且，作为上述具有环氧环己烷基的环氧化合物以外的脂环式环氧化合物，可以举出例如2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、异氰脲酸三缩水甘油酯等含有杂环的环氧树脂等脂环式环氧化物等。

作为上述氢化环氧化合物，优选为具有与饱和脂肪族环状烃骨架直接或间接键合的缩水甘油醚基的化合物，适宜为多官能缩水甘油醚化合物。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体优选为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。更优选为氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。

并且，作为上述环氧化合物，还可以使用通过乙内酰脲或氰尿酸、三聚氰胺、苯胍胺与表卤代醇的缩合反应而得到的、在室温下为固态的含有叔胺的缩水甘油醚型环氧树脂。

上述环氧化合物中，特别适宜为脂环式环氧化合物或氢化环氧化合物。这些化合物在固化时难以产生环氧化合物自身的着色，难以因光而产生着色和劣化，即透明性、低着色性、耐光性也优异，因此若制成含有这些化合物的树脂组合物，则能够以高生产率得到无着色且耐光性优异的固化成型体。并且，通过与阳离子固化催化剂合用，这些环氧化合物的脱模性和固化性更优异，因此从能够提高固化速度的方面出发也是适宜的。如此，上述具有开环聚合性基团的化合物包含脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物的方式也是本发明的优选方式之一。更优选上述具有开环聚合性基团的化合物包含多官能脂环式环氧化合物和/或多官能氢化环氧化合物的方式。

在上述具有开环聚合性基团的化合物包含脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物的方式中，作为脂环式环氧化合物或氢化环氧化合物的含量，其总量相对于100质量％上述具有开环聚合性基团的化合物的总量为10质量％以上是适宜的。由此，能够进一步发挥使用上述脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物所带来的作用效果。如此，上述具有开环聚合性基团的化合物包含脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物、且该脂环式环氧化合物和氢化环氧化合物的总量相对于100质量％上述具有开环聚合性基团的化合物的总量为10质量％以上的方式也是本发明的优选方式之一。更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。其中特别优选的是，上述具有开环聚合性基团的化合物包含多官能脂环式环氧化合物和/或多官能氢化环氧化合物、且该多官能脂环式环氧化合物和多官能氢化环氧化合物的总量相对于100质量％上述具有开环聚合性基团的化合物的总量为10质量％以上的方式，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。

上述具有开环聚合性基团的化合物中，作为具有氧杂环丁烷环的化合物(氧杂环丁烷化合物)，从固化速度的方面出发，优选合用脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物。另外，从在维持固化速度的同时提高折射率的方面出发，适宜使用分子内具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物。另一方面，从耐光性提高的方面出发，优选使用不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物。此外，从固化物的强度提高的方面出发，适宜使用多官能的氧杂环丁烷化合物、即1分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物。

在上述不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物中，作为单官能的氧杂环丁烷化合物，优选例如3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

上述具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物中，作为单官能的氧杂环丁烷化合物，优选例如3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

上述不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物中，作为多官能的氧杂环丁烷化合物，优选例如二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

上述具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物中，作为多官能的氧杂环丁烷化合物，优选例如线型酚醛氧杂环丁烷、具有联苯骨架的二氧杂环丁烷化合物(宇部兴产社制造、ETERNACOLL(R)OXBP)、具有苯基骨架的二氧杂环丁烷化合物(宇部兴产社制造、ETERNACOLL(R)OXTP)、具有芴骨架的二氧杂环丁烷化合物等。

作为上述具有开环聚合性基团的化合物的含量，从收缩性降低的方面出发，相对于100质量％上述固化性有机化合物的总量优选为50质量％以上。更优选为80质量％以上，最优选为100质量％，即固化性有机化合物仅由具有开环聚合性基团的化合物构成。

上述固化性有机化合物中，作为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的化合物，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、芴(甲基)丙烯酸酯、三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三嗪等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等具有自由基聚合性双键的乙烯基(硫)醚化合物；三聚氰酸三烯丙酯等。更优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、芴(甲基)丙烯酸酯。

从耐候性提高的方面出发，作为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的化合物的含量，相对于100质量％上述固化性有机化合物的总量优选为50质量％以上。更优选为80质量％以上，最优选为100质量％(即固化性有机化合物仅由具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的1种或2种以上的化合物构成)。

上述固化性有机化合物优选不含金属元素。具体地说，相对于100mol％上述固化性的官能团的总量，不含金属元素的固化性有机化合物所具有的固化性的官能团优选为1mol％以上。更优选为10mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为50mol％以上。并且，特别优选为70mol％以上，最优选为90mol％以上。若含有金属元素的固化性有机化合物所具有的固化性的官能团过多(特别是，与金属元素键合的固化性的官能团过多)，则1次固化时的收缩率变大，2次固化时(第2工序中的固化时)容易产生固化物的裂纹。

另外，从获得固化收缩率低、耐热性高的成型体的方面出发，在100mol％上述固化性的官能团的总量中，优选50mol％以上为具有环氧乙烷环的官能团。更优选为60mol％以上，进一步优选为80mol％以上。最优选为100mol％，即全部的固化性的官能团为具有环氧乙烷环的官能团。

<固化剂>

上述固化性树脂组合物中，作为固化剂，根据第1工序中的固化反应适宜选择即可。例如，在第1工序中进行热固化的情况下，除了热潜阳离子固化催化剂之外，还可以使用热潜自由基固化催化剂、酸酐系、酚系或胺系等通常使用的固化剂。其中，适宜使用热潜阳离子固化催化剂、热潜自由基固化催化剂。为了降低固化物的收缩量，特别优选使用热潜阳离子固化催化剂。另外，在利用活性能量射线照射进行固化的情况下，可以使用光聚合引发剂作为固化剂，其中，适宜使用光潜阳离子固化催化剂、光潜自由基固化催化剂。为了降低固化物的收缩量，特别优选使用光潜阳离子固化催化剂。需要说明的是，这些固化剂可以使用1种或将两种以上合用。

这样，本发明中适宜使用热潜阳离子固化催化剂、光潜阳离子固化催化剂等阳离子固化催化剂，由此，能够在短时间内适宜地进行第1工序的固化反应，能够迅速地形成基体(固化物)，因而能够提高制造效率，并且能够充分地抑制在第1工序中缩合性无机化合物进行固化反应。此外，能够得到耐热性优异、脱模性高的固化成型体，而且上述固化性组合物能够作为处理性优异的单液型组合物(单液性状)稳定地存在。即，通过使用阳离子固化催化剂，能够与本发明的制造方法所产生的作用效果相加，更充分地发挥本发明的作用效果。如此，上述固化剂包含热潜阳离子固化催化剂和/或光潜阳离子固化催化剂的方式也是本发明的优选方式之一。其中，在将上述树脂组合物用于光学部件用途时，特别适宜至少使用热潜阳离子固化催化剂。

上述热潜阳离子固化催化剂也被称为热产酸剂、热潜固化剂、热潜阳离子发生剂、阳离子聚合引发剂，在树脂组合物中若达到固化温度，则发挥作为固化剂的实质性功能。通过使用热潜阳离子固化催化剂，包含阳离子种的化合物受到加热而激发，产生热分解反应，进一步热固化，但是热潜阳离子固化催化剂与通常用作固化剂的酸酐类、胺类、酚醛树脂类等不同，即使树脂组合物中含有热潜阳离子固化催化剂，也不会引起树脂组合物在常温下的经时粘度上升和凝胶化，并且作为热潜阳离子固化催化剂的作用，能够充分地促进固化反应，发挥出优异的效果，能够提供处理性更优异的单液型树脂组合物(单液化材料)。

并且，通过使用热潜阳离子固化催化剂，由所得到的树脂组合物获得的固化成型体的耐湿性急剧改善，即使在苛刻的使用环境下也能够保持树脂组合物所具有的优异的光学特性，能够更适宜地用于各种用途。通常，若树脂组合物或其固化物中含有折射率低的水分，则会导致浑浊，但若使用热潜阳离子固化催化剂，则能够发挥优异的耐湿性，因而这样的浑浊得到抑制，能够适宜用于透镜等光学用途。特别是在面向车载用照相机或送货业者的条码读取机等用途中，由于长时间的紫外线照射或夏季的高温暴露而可能会发生黄变或强度劣化，认为这些现象通过空气和水分的紫外线照射或热射线暴露的协同效应而会导致氧自由基的产生。通过提高耐湿性，抑制了树脂组合物中的吸湿，紫外线照射或热射线暴露的协同效应所导致的氧自由基产生也被抑制，因此不会引起树脂组合物的黄变或强度降低，能够长时间发挥优异的耐热性。因此，通过使用热潜阳离子固化催化剂，能够协同地发挥出由进行上述第1工序和第2工序的2阶段的固化工序而带来的本发明的效果，能够更容易地获得具有优异特性的固化成型体。

作为上述热潜阳离子固化催化剂，例如，适宜为下述通式(4)表示的化合物：

(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m(AXn)^-m (4)

(式中，Z表示选自由S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤素元素组成的组中的至少一种元素。R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示有机基团。a、b、c和d为0或正数，a、b、c和d的合计等于Z的价数。阳离子(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m表示鎓盐。A表示作为卤化物络合物的中心原子的金属元素或半金属元素(metalloid)，为选自由B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co组成的组中的至少一种。X表示卤素元素。m为卤化物络合物离子的净电荷。n为卤化物络合物离子中的卤素元素的数)。

作为上述通式(4)的阴离子(AXn)^-m的具体例，可以举出四氟硼酸盐(BF^4-)、六氟磷酸盐(PF^6-)、六氟锑酸盐(SbF^6-)、六氟砷酸盐(AsF^6-)、六氯锑酸盐(SbCl^6-)等。

并且还可以使用通式AXn(OH)^-表示的阴离子。另外，作为其他阴离子，可以举出高氯酸离子(ClO₄ ^-)、三氟甲基亚硫酸离子(CF₃SO₃ ^-)、氟磺酸离子(FSO₃ ^-)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸离子等。

作为上述热潜阳离子固化催化剂的具体商品，可以举出例如AMERICURE系列(American Can Corp.制造)、ULTRASET系列(ADEKA CORP.制造)、WPAG系列(和光纯药工业社制造)等重氮盐型；UVE系列(General Electric Co.制造)、FC系列(3M社制造)、UV9310C(GE TOSHIBA SILICONES CO.，LTD.制造)、Photoinitiator2074(Rhone-Poulene(现Rhodia)社制造)、WPI系列(和光纯药工业社制造)等碘鎓盐型；CYRACURE系列(联合碳化物社制造)、UVI系列(General Electric Co.制造)、FC系列(3M社制造)、CD系列(Sartomer社制造)、optomer SP系列-optomer CP系列(ADEKACORP.制造)、San-Aid SI系列(三新化学工业工业社制造)、CI系列(日本曹达社制造)、WPAG系列(和光纯药工业社制造)、CPI系列(San-Apro社制造)等锍盐型等。

作为上述热潜自由基固化催化剂，可以示出例如氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。它们可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

如上所述，作为上述光聚合引发剂，适宜使用光潜阳离子固化催化剂，光潜自由基固化催化剂。光潜阳离子固化催化剂也被称为光阳离子聚合引发剂，通过光照射而发挥作为固化剂的实质性功能。通过使用光潜阳离子固化催化剂，包含阳离子种的化合物受到光的作用而激发，产生光分解反应，光固化进行。

作为上述光潜阳离子固化催化剂，适宜为例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍磷酸酯、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双六氟磷酸酯、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等。它们可以从市场上容易地获得，适宜为例如SP-150、SP-170(旭电化社制造)；Irgacure 261(Ciba-Geigy社制造)；UVR-6974、UVR-6990(联合碳化物社制造)；CD-1012(Sartomer社制造)等。其中，优选使用鎓盐。另外，作为鎓盐，优选使用三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐中的至少一种。

作为上述光潜自由基固化催化剂，可以示出例如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、安息香双甲醚、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物(mesochloride)等噻吨酮类；氧杂蒽酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；酰基氧化膦类等。它们可以仅使用一种，也可以合用两种以上。其中，适宜使用苯乙酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类，特别适宜使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮。

在上述利用活性能量射线照射的固化中，除了上述光聚合引发剂之外，优选还合用光敏剂。作为光敏剂，适宜为例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲氨基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等胺类等。

相对于上述固化性树脂组合物100质量％，上述光敏剂的混合量优选为0.1质量％～20质量％。若小于0.1质量％，则光聚合有可能无法更有效地进行，若超过20质量％，则会防止紫外线透射至内部，固化可能变得不充分。更优选为0.5质量％～10质量％。

作为上述阳离子固化催化剂的含量，以作为不含溶剂等的有效成分量的固体成分换算量计，相对于100重量份固化性有机化合物的总量，适宜为0.01重量份～10重量份。若小于0.01重量份，则无法更充分地提高固化速度，可能无法更充分地发挥本发明的作用效果(能够在短时间内充分固化、能够成型)。更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上。另外，若超过10重量份，则在固化时或该成型体的加热时等有可能会着色。例如，在得到成型体后回焊安装该成型体时，需要200℃以上的耐热性，因此从无色/透明性的方面出发，适宜为10重量份以下。更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，特别优选为2重量份以下。

作为上述自由基固化催化剂的含量，以作为不含溶剂等的有效成分量的固体成分换算量计，相对于100重量份固化性有机化合物的总量，适宜为0.01重量份～10重量份。若小于0.01重量份，则无法更充分地提高固化速度，可能无法更充分地发挥本发明的作用效果(能够在短时间内充分固化、能够成型)。更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上。另外，若超过10重量份，则在固化时或该成型体的使用时等有可能会着色。更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，特别优选为2重量份以下。

使用酸酐系、酚系或胺系等通常所用的固化剂作为上述固化剂的情况下，作为这些固化剂，使用通常所用的固化剂即可。例如，作为酸酐系固化剂，可以举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐(HIMIC Anhydride)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、氯菌酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚十二烷二酸酐等脂肪族羧酸的酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐等。

并且，作为上述酚系固化剂，可以举出例如双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯苯酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、连苯三酚、具有二异亚丙基骨架的苯酚类；1，1-二-4-羟苯基芴等具有芴骨架的苯酚类；以苯酚化聚丁二烯等多酚类化合物、苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂：含有亚二甲苯基骨架的线型酚醛树脂、含有双环戊二烯骨架的线型酚醛树脂、含有芴骨架的线型酚醛树脂等各种酚醛清漆树脂。

在上述酸酐系、酚系或胺系等通常所用的固化剂中，优选酸酐系固化剂，更优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，进一步优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。

使用上述酸酐系、酚系或胺系等通常所使的固化剂时，作为固化剂的含量，相对于固化性树脂组合物100质量％，适宜为25质量％～70质量％。更优选为35质量％～60质量％。并且，关于上述固化性有机化合物与这些固化剂的混合比例，相对于固化性有机化合物的1化学当量，优选以0.5当量～1.6当量的比例混合固化剂。更优选以0.7当量～1.4当量、进一步优选以0.9当量～1.2当量的比例混合。

使用上述酸酐系、酚系或胺系等通常所用的固化剂时，适宜合用固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出有机碱的酸盐或具有叔氮的芳香族化合物等，作为有机碱的酸盐，可以举出有机鏻鎓盐或有机铵盐等有机鎓盐；具有叔氮的有机碱的酸盐。作为有机鏻鎓盐，可以举出例如四苯基溴化鏻、三苯基膦-甲苯溴化物等具有四个苯基环的溴化鏻，作为有机铵盐，可以举出例如四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵等四(C1～C8)烷基溴化铵，作为具有叔氮的有机碱的酸盐，可以举出例如环内具有叔氮的脂环式碱的有机酸盐或各种咪唑类的有机酸盐。

作为上述环内具有叔氮的脂环式碱的有机酸盐，可以举出例如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯的酚盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯的辛酸盐等二氮杂化合物与苯酚类、下述多元羧酸类、或者膦酸类的盐类。

作为上述各种咪唑类的有机酸盐，可以举出例如咪唑类与多元羧酸等有机酸的盐类。作为咪唑类，可以举出例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。作为优选的咪唑类，可以举出例如与下述具有叔氮的芳香族化合物中的苯基取代咪唑类相同的咪唑类。

作为上述多元羧酸类，可以举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；马来酸、草酸等脂肪族多元羧酸，作为优选的多元羧酸，可以举出例如对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸。作为优选的咪唑类与多元羧酸等有机酸的盐类，可以举出例如1位具有取代基的咪唑类的多元羧酸盐。更优选例如1-苄基-2-苯基咪唑的偏苯三酸盐。

作为上述具有叔氮的芳香族化合物，可以举出例如苯基取代咪唑类或叔氨基取代苯酚类。作为苯基取代咪唑类，可以举出例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。优选例如1位具有芳香族取代基的咪唑类，更优选例如1-苄基-2-苯基咪唑。作为叔氨基取代苯酚类，可以举出例如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等具有1～3个二(C1～C4)烷基氨基(C1～C4)烷基的苯酚类。

在上述固化促进剂中，作为特别优选的固化促进剂，例如为1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯的酚盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯的辛酸盐、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑的偏苯三酸盐、四苯基溴化鏻、三苯基膦-甲苯溴化物。

上述固化促进剂可以使用一种或合用两种以上。相对于100质量％固化性树脂组合物的总量，固化促进剂的用量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.03质量％～3质量％。

并且，作为上述固化性树脂组合物，适宜包含具有挠性的成分(挠性成分)，由此能够制成具有一体感的树脂组合物。另外，通过包含挠性成分，树脂的硬度提高。

作为上述挠性成分，可以是与上述固化性有机化合物不同的化合物，也可以上述固化性有机化合物的至少一种为挠性成分的情况。

作为上述挠性成分，具体地说，适宜为具有以-[-(CH₂)_n-O-]_m-表示的氧化烯烃骨架的化合物(n为2以上的整数，m为1以上的整数。优选n为2～12的整数，m为1～1000的整数，更优选n为3～6的整数，m为1～20的整数)，例如，适宜为(1)含有氧化丁烯基的环氧化合物(日本环氧树脂社制造、YL-7217、环氧当量437、液态环氧化合物(10℃以上))。另外，作为其他适宜的挠性成分，优选(2)高分子环氧化合物(例如，氢化双酚(日本环氧树脂社制造、YX-8040、环氧当量1000、固态氢化环氧化合物))；(3)脂环式固态环氧化合物(大赛璐工业社制造EHPE-3150)；(4)脂环式液态环氧化合物(大赛璐工业社制造、CELLOXIDE 2081)；(5)液态丁腈橡胶等液态橡胶、聚丁二烯等高分子橡胶、粒径为100nm以下的微粒橡胶等。

其中更优选末端、侧链、主链骨架等含有固化性的官能团的化合物。需要说明的是，“固化性的官能团”是指“环氧基等利用热或光固化的官能团(使树脂组合物发生固化反应的基团)”。

这样，作为上述挠性成分，可以适宜使用含有固化性的官能团的化合物，作为该化合物，优选含有环氧基的化合物，更优选具有氧化丁烯基(-[-(CH₂)₄-0-]_m-(m同上))的化合物。

作为上述挠性成分的含量，相对于100质量％上述固化性有机化合物与挠性成分的总量，适宜为40质量％以下。更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另外，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。

并且，上述固化性树脂组合物适宜含有防粘剂。作为防粘剂，可以适宜使用通常的防粘剂，优选为选自由碳原子数为8～36的醇、碳原子数为8～36的羧酸、碳原子数为8～36的羧酸酯和碳原子数为8～36的羧酸盐组成的组中的至少一种化合物。通过含有这样的防粘剂，在使用模具进行固化时能够容易地剥离模具，能够控制外观而不对固化物的表面造成伤害、表现出透明性，因此与包含上述第1工序和第2工序的本发明的制造方法所产生的作用效果协同，能够得到具有更优异的透明性、表面外观、尺寸精度和模具转印性等的固化成型体，形成在电气和电子部件材料用途和光学部件用途等中更有用的固化成型体。

在上述化合物中，由于不抑制阳离子固化反应而能够充分地发挥脱模效果，因此特别优选醇、羧酸、羧酸酯，进一步优选羧酸(特别是高级脂肪酸)和羧酸酯。需要说明的是，由于胺类可能会抑制阳离子固化反应，因此在伴有阳离子固化反应的情况下，优选不用作防粘剂。

上述化合物还可以为直链状、支链状、环状等任一结构，优选为支链。

作为上述化合物的碳原子数，适宜为8～36的整数，由此得到显示出优异的剥离性而不损害树脂组合物的透明性和作业性等功能的固化物。作为碳原子数，更优选为8～20，进一步优选为10～18。

上述碳原子数为8～36的醇是指一元或多元的醇，可以为直链状，也可以为支链状。具体地说，适宜为辛基醇、壬基醇、癸基醇、十一烷基醇、月桂醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、棕榈醇、十七烷基醇、硬脂醇、十九烷基醇、二十烷基醇、二十六烷醇、二十烷醇、甲基戊基醇、2-乙基丁基醇、2-乙基己基醇、3，5-二甲基-1-己醇、2，2，4-三甲基-1-戊醇、二季戊四醇、2-苯基乙醇等。作为上述醇，优选脂肪族醇，其中，更优选辛基醇(辛醇)、月桂醇、2-乙基己基醇(2-乙基己醇)、硬脂醇。

上述碳原子数为8～36的羧酸是指一元或多元的羧酸，适宜为2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、1-十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、1-二十六烷酸、山嵛酸等。优选辛酸、月桂酸、2-乙基己酸、硬脂酸。

上述碳原子数为8～36的羧酸酯是指(1)由上述醇和上述羧酸得到的羧酸酯、(2)由甲醇、乙醇、丙醇、庚醇、己醇、甘油、苯甲醇等碳原子数为1～7的醇和上述羧酸的组合得到的羧酸酯、(3)由乙酸、丙酸、己酸、丁酸等碳原子数为1～7的羧酸和上述醇的组合得到的羧酸酯、(4)由碳原子数为1～7的醇和碳原子数为1～7的羧酸得到的羧酸酯，适宜为总碳原子数为8～36的化合物等。其中，优选(2)和(3)的羧酸酯，更优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、乙酸辛酯等。

上述碳原子数为8～36的羧酸盐是指由上述羧酸和胺、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn的组合得到的羧酸盐等。其中，优选硬脂酸Zn、硬脂酸Mg、2-乙基己酸Zn等。

上述化合物中，更优选硬脂酸和硬脂酸酯等硬脂酸系化合物、醇系化合物，进一步优选硬脂酸系化合物。

作为上述防粘剂的含量，相对于100质量％上述固化性树脂组合物，优选为10质量％以下。若超过10质量％，则可能出现固化性树脂组合物难以固化等情况。更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。

除了上述的必要成分和适宜的含有成分外，只要不损害本发明的作用效果，则上述固化性树脂组合物可以含有无机微粒、反应性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂/有机填充剂、偶合剂等密合提高剂、热稳定剂、防菌/防霉剂、阻燃剂、去光剂、消泡剂、流平剂、湿润/分散剂、防沉降剂、增稠剂/防流挂剂、防发花剂、乳化剂、滑动/划伤防止剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)等。

并且，上述固化性树脂组合物的粘度优选为10000Pa·s以下。由此，加工特性变得更优异，能够得到尺寸精度和模具转印性等更优异的固化成型体。更优选为1000Pa·s以下，进一步优选为200Pa·s以下。另外，优选为0.01Pa·s以上。更优选为0.1Pa·s以上，进一步优选为1Pa·s以上，特别优选为5Pa·s以上，最优选为10Pa·s以上。

需要说明的是，上述粘度可以在实施例中通过后述的方法测定。

并且，上述固化性树脂组合物的1次固化(第1工序中的固化)中的收缩率优选为3％以下。更优选为1％以下。若1次固化中的收缩率在上述范围，则模(模具等)的转印性变得良好，透镜成型和在片材表面的赋予形状等变得容易。另外，在上述制造方法中，固化工序被分成2个阶段，第1阶段主要进行固化性有机化合物的反应。此时，在利用了模具等模的形状转印等中能够以低收缩率赋予形状。并且，第2阶段主要是缩合性无机化合物反应时，形状本身已经在1次固化时确定，因此即使不使用模具进行2次固化，也能够维持由1次固化得到的形状，获得稳定的形状。另外，若收缩率大，则由于模具中的收缩而发生固化物从模具脱离的现象，在成型物的表面有时会产生高低差，但若收缩率在上述范围，则能够抑制这样的现象的发生。

1次固化中的收缩率是指上述第1工序前后的收缩率。具体地说，例如在后述的实施例中，由130℃×2分钟的固化工序前后的130℃下的体积收缩量求得。上述收缩率最优选通过实际测定求得，在难以实际测定的情况下，可以通过分别测定室温至130℃的线性膨胀率和密度，从而利用计算推定。

另外，本发明还涉及利用上述制造方法得到的固化成型体。

由于上述固化成型体是通过上述制造方法得到的，因此耐热性和耐磨耗性优异、且收缩率小，并且脱模性、低着色性和透明性优异，能够充分地发挥机械特性和光学特性。这样的固化成型体优选为模具成型体，可以为膜、片材、颗粒等形状。

<固化成型体的组成等>

此外，本发明还涉及一种固化成型体，其是包含金属氧烷成分和有机树脂成分的固化成型体，其特征在于，构成上述金属氧烷成分的金属元素相对于100质量％固化成型体的总量为10质量％以上，在构成上述金属氧烷成分的金属元素中，与烃基的键合数为n-1或n-2(n为金属元素的原子价，表示2以上的整数)的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为50原子％以下，在构成上述金属氧烷成分的金属元素中，具有以Y-M(M表示金属元素。Y表示选自由氢原子、卤原子、羟基和RO基(R表示烃基)组成的组中的至少一种)表示的键的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为35原子％以下，在上述金属氧烷成分中，呈颗粒状的成分的含量相对于100质量％金属氧烷成分的总量为50质量％以下。

若为这样的构成，则固化成型体的硬度、耐热性、光学特性优异。

上述固化成型体包含金属氧烷成分和有机树脂成分。只要这些成分是必须成分，则还可以包含其他成分，各成分可以分别使用1种或2种以上。

金属氧烷成分是在结构中包含金属氧烷键(M-O-M键)的成分。关于金属元素M，与对上述缩合性无机化合物进行说明时相同。

上述固化成型体中，构成金属氧烷成分的金属元素相对于100质量％固化成型体的总量为10质量％以上。若小于10质量％，则固化成型体中的金属氧烷成分的含量变少，基于金属氧烷成分的硬度无法充分提高，因此在2次固化时或固化成型体的使用时，特别是在约80℃以上的高温环境下长期使用时或在暴露于紫外光的环境下使用等时，固化成型体产生着色。相对于100质量％固化成型体的总量，构成金属氧烷成分的金属元素的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。

并且，相对于100质量％固化成型体的总量，构成金属氧烷成分的金属元素的含量优选为50质量％以下。更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。若构成金属氧烷成分的金属元素的含量过多，则树脂组合物的粘度升高，处理变得困难。

并且，上述固化成型体中，在构成上述金属氧烷成分的金属元素中，与烃基的键合数为n-1或n-2(n为金属元素的原子价，表示2以上的整数)的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为50原子％以下。例如，在金属元素为Si的情况下，原子价n为4，因而与烃基的键合数为3或2的Si的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分(硅氧烷成分)的Si的总量为50原子％以下。需要说明的是，金属氧烷成分包含2种以上的金属元素时，原子价n表示各金属元素的原子价的平均值。作为上述烃基，适宜为烷基、芳基、芳烷基等，可以具有取代基。

若与烃基的键合数为n-1或n-2的金属元素的含量超过50原子％，则成型体中的三维交联结构变少，成型体的硬度降低，因此在成型时和使用时成型体容易产生损伤。

作为与烃基的键合数为n-1或n-2的金属元素的含量，相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量优选为40原子％以下，更优选为20原子％以下。进一步优选为10原子％以下，最优选为0原子％，即不含上述金属元素。

并且，上述固化成型体中，在构成上述金属氧烷成分的金属元素中，具有以Y-M(M表示金属元素。Y表示选自由氢原子、卤原子、羟基和RO基(R表示烃基)组成的组中的至少一种)表示的键的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为35原子％以下。若超过35原子％，则成型体中的交联密度减小，即使以高浓度含有金属氧烷成分，硬度也无法充分提高，因此在成型时和使用时成型体容易发生损伤。另外，难以充分抑制成型体因紫外线所引起的透过性能的降低。上述具有Y-M键的金属元素的含量优选为33原子％以下，更优选为30原子％以下，进一步优选为25原子％以下。并且，作为上述具有Y-M键的金属元素的含量，相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量，优选为0.1原子％以上。更优选为1原子％以上，进一步优选为5原子％以上。若具有Y-M键的金属元素的含量过少，则金属氧烷成分与有机树脂成分的相容性降低，成型时容易产生裂纹。

关于上述M的优选形态，已经在上文中进行了说明。作为上述Y，优选为选自由羟基和RO基组成的组中的至少一种。作为上述R，适宜为烷基、芳基、芳烷基。

并且，上述固化成型体中，在上述金属氧烷成分中，呈颗粒状的成分的含量相对于100质量％金属氧烷成分的总量为50质量％以下。在此“呈颗粒状”是指粒径为10nm以上。若颗粒状的成分的含量超过50质量％，则向成型体中导入大量的金属氧烷骨架时成型体会产生浑浊。作为金属氧烷成分中的颗粒状的成分的含量，相对于100质量％金属氧烷成分的总量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。进一步优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(即金属氧烷成分中不含呈颗粒状的成分)。

上述固化成型体中，上述有机树脂成分的含量相对于100质量％固化成型体的总量优选为0.1质量％～60质量％。若有机树脂成分的含量过少，则树脂组合物的粘度升高，因此处理变得困难，其结果，1次固化中模具向成型体的转印变得困难。若有机树脂成分的含量过多，则固化成型体中的金属氧烷成分的含量变少，基于金属氧烷成分的硬度无法充分提高，因此在2次固化时或固化成型体的使用时，特别是在约80℃以上的高温环境下长期使用时或在暴露于紫外光的环境下使用等时，固化成型体产生着色。作为有机树脂成分的含量，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。并且作为有机树脂成分的含量，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

并且，上述固化成型体适宜包含羧酸系结构和/或醚骨架。通过氢键，上述树脂组合物和其固化物的各成分的相容性提高，因此所得到的成型体的透明性优异。另外，成型体的强度也提高。

羧酸系结构是指包含以-O-(C＝O)-表示的键的结构，优选为选自由羧酸、羧酸酯和羧酸盐组成的组中的至少一种。更优选为羧酸和羧酸酯中的至少一种。并且羧酸系结构优选为由上述固化性有机化合物所具有的结构衍生来的结构。

醚骨架是指包含以R’-O-R”(R’和R”表示相同或不同的有机基团)表示的键的结构。在固化成型体中100mol％的全部醚骨架的总量之中，优选10mol％以上由环氧乙烷环的开环获得。更优选为50mol％以上。

另外，形成羧酸系结构和/或醚骨架的氧原子的总量相对于100质量％固化成型体的总量优选为0.1质量％以上。更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。若上述氧原子的含量过多，则氧化所引起的成型体的耐热性的劣化(着色或透明性降低等)变大。若上述氧原子的含量过少，则无法得到充分的氢键，树脂组合物和其固化物的各成分的相容性降低，所得到的成型体的透明性和强度降低。

上述固化成型体优选通过将上述固化性树脂组合物固化而获得。即，上述固化成型体优选通过将包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂的固化性树脂组合物固化而获得。并且，优选上述金属氧烷成分为来自上述缩合性无机化合物的成分、且上述有机树脂成分为来自上述固化性有机化合物的成分。

<固化成型体的组成等的测定和评价方法>

以后述的各实施例和比较例中记载的条件制作长100mm、宽100mm、厚1mm的片状成型体，将其适宜切削加工，制成成型体的组成等的测定和评价用试样(成型体试样)。

首先，对上述固化成型体中的构成金属氧烷成分的金属元素的定量方法进行说明。

利用元素分析装置(J-SCIENCE LAB.社制造、CHN CORDER JM10)对所得到的成型体试样进行元素分析，对碳、氢、氮成分进行定量。另外，将5mg的成型体试样放置于铂板上，滴加数滴50％硫硝酸，在电炉中以950℃燃烧，进行灰分的定量测定。利用荧光X射线分析估算灰分所含有的构成金属元素，根据该金属元素的氧化稳定状态估算金属元素量。

(灰分中的金属含量的定量(估算))

对于试样，利用荧光X射线分析装置进行分析。对成型体中的、与质量数为Na以上的金属元素有关的元素进行定性分析并测定质量％浓度。

测定装置：Philips社制造、PW2404

计算方法：FP法(基本参数法)

(例.实施例1-5的情况)

H：5.42％、C：28.34％、N：0％、灰分：59.90％

根据荧光X射线分析，灰分中的金属元素的99重量％以上为Si，由于Si为95重量％以上，因而估算金属元素由Si单一成分构成。并且，根据Si的原子量为28.0855、氧的原子量为15.9994，将灰分中的金属元素量设为Si量，如下计算为28.0％。

59.90×(28.0855/(28.0855+15.9994×2))＝28.0％

接下来，对上述与烃基的键合数为n-1或n-2的金属元素以及上述具有以Y-M表示的键的金属元素的定量方法进行说明。

在固体核磁共振(固体NMR)中，核磁共振峰的位置(化学位移)因试样所含有的金属元素的配位形态而异，根据与各金属元素配位的键、基团的种类、其数量，显示出固有的化学位移。例如，根据与金属元素键合的烃基的数量、RO基的数量、金属氧烷键的数量，观测到各固有的峰。

(化学位移因与金属元素键合的烃基的数量而不同的例子)

·四烷氧基硅烷的水解缩合物(全部的硅原子与烃基的键合数为n-4)的情况下，在-90ppm～-120ppm观测到化学位移。

·甲基三烷氧基硅烷的水解缩合物(全部的硅原子与烃基的键合数为n-3)的情况下，在-40ppm～-90ppm观测到化学位移。

·二甲基二烷氧基的水解缩合物(全部的硅原子与烃基的键合数为n-2)的情况下，在0ppm～-30pm观测到化学位移。

·三甲基单烷氧基硅烷的水解缩合物(全部的硅原子与烃基的键合数为n-1)的情况下，在0ppm～30ppm(由溶液推定)观测到化学位移。

(化学位移因与金属元素键合的羟基或OR基(R：烃基)的有无、键合数而不同的例子)

甲基三烷氧基硅烷的水解缩合物的情况下，在以下位置观测到化学位移。

·具有2个OR基时在47ppm附近观测到化学位移，

·具有1个OR基时在56ppm附近观测到化学位移，

·具有0个OR基时在65ppm附近观测到化学位移。

可以根据固体试样的固体核磁共振(固体NMR)测定，基于上述那样的化学位移的差异，进行试样中所含有的金属元素的配位状态的定性分析和定量分析。使用该方法进行以下分析。需要说明的是，对于含有硅作为金属元素的成型体试样(即具有硅氧烷键的成型体试样)，通过²⁹Si-NMR进行分析。作为测定试样，使用将成型体试样粉碎后的物质，测定装置和测定条件如下。

(装置)固体NMR测定装置BRUKER社制造、AVANCE400

(条件)测定核种：²⁹Si(观测核共振频率：79.487MHz)

测定模式：DD-MAS(偶极去耦合/魔角旋转)法

照射脉冲：10度～60度脉冲

脉冲反复时间：120秒以上

累计次数：200次～4000次

试样转速：6kHz

观测温度：300K

外部基准物质：3-(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-磺酸钠(化学位移为1.534ppm)

需要说明的是，照射脉冲可以根据测定核的弛豫时间在上述范围内调整，累计次数和试样转速可以根据测定时使用的样品转子直径在上述范围内调整。

(与烃基的键合数为n-1或n-2的金属元素的定量)

通过固体核磁共振(固体NMR)，求出成型体试样中所含的金属元素内、与金属元素键合的烃基的数量为n-1个的金属元素以及为n-2个(n：金属元素的原子价、金属元素为硅时n＝4)的金属元素的总量的比例。具体地说，对试样进行固体NMR测定，根据所键合的烃基数求出所观测到的各硅原子的峰的面积，由峰面积比计算出所键合的烃基的数量为3个或2个的硅原子的总含量。

(具有以Y-M表示的键的金属元素的定量)

通过固体核磁共振(固体NMR)，求出成型体试样中所含的金属元素内、与金属元素键合的Y基(在此为羟基或OR基)的数量为1个以上的金属元素的总量的比例。具体地说，对试样进行固体NMR测定，求出属于具有3个Y基的硅原子(化学位移：-41.4ppm(由溶液推定))、具有2个Y基的硅原子(化学位移：47ppm附近)、具有1个Y基的硅原子(化学位移：56ppm附近)、具有0个Y基的硅原子(化学位移：65ppm附近)的各硅原子的峰的面积，由峰面积比计算出Y基的数量为1个以上的硅原子相对于全部硅原子的含量。

图1和图2示出了固体NMR光谱的实例。图1是示出参考例1中得到的成型体的²⁹Si-NMR光谱的图。图2是示出实施例1-5中得到的成型体的²⁹Si-NMR光谱的图。

接下来，对上述金属氧烷成分中的呈颗粒状的成分的评价方法进行说明。

利用Microtome在厚度方向将成型体试样切削成100nm的厚度，通过场发射型的扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行透过测定，判断颗粒状物质的有无并进行其元素成分的定性分析。需要说明的是，颗粒状成分的定量通过元素分析、荧光X射线分析、固体NMR和FE-SEM进行。

(测定装置和测定条件)

Hitachi High-Technologies社制造FE-SEM S-4800(装备了冷场发射枪)

EDAX Genesis2000装备了EDS检测器

加速电压25kV、发射电流10μA、电容器16、W.D.＝8mm

EDS：加速电压10kV、W.D.＝15mm

图3和图4示出了扫描型电子显微镜照片的实例。图3是实施例1-5中得到的成型体的扫描型电子显微镜照片。图4是比较例5中得到的成型体的扫描型电子显微镜照片。

如图3所示，可知不存在1nm以上的颗粒，为均匀树脂组合物。

如图4所示，在比较例5的情况下，通过基于FE-SEM的元素的定性分析可知，在照片中的黑色粒中存在Si，有机树脂成分中几乎没有。由元素分析、荧光X射线分析、固体NMR和FE-SEM可知，成型体中存在13.5wt％的4官能的SiO₂颗粒。

接下来，对上述固化成型体中的有机树脂成分的定量方法进行说明。

本发明中，有机树脂成分、无机成分的投料组成是已知的。由固体NMR也可知，在1次固化时刻无机成分几乎没有缩合。另外，由热裂解气相色谱法可知，作为在2次固化时刻挥发的成分，由无机成分的固化产生的水、醇是主要成分。因此，能够估算2次固化后的成型体中的有机树脂成分，可知各实施例中得到的固化成型体中的有机树脂成分的含量为表10记载的值。另外，即便是未知组成的成型体，也可以通过固体NMR、元素分析、FT-IR、荧光X射线分析进行无机成分的定性和定量，还可以通过逆运算求出有机树脂成分的含量。

(例.实施例1-5的情况)

投料中的固化性有机树脂成分的重量浓度：29.644wt％

2次固化后的重量/1次固化后的重量：93.3wt％

由此计算出固化成型体中的有机树脂成分的含量为29.644/93.3×100＝31.7wt％。

接下来，对上述固化成型体中的羧酸系结构和醚骨架的评价方法进行说明。

对于成型体试样，进行红外吸收光谱(FT-IR)测定，进行羧酸结构、羟基、醚骨架等官能团的定性分析(确认有无)。

测定装置和测定条件：FT-IR测定装置THERMO ELECTRON社制造Nexus-670

本发明中投料组成是已知的，能够估算成型体中的来自羧酸系结构和环氧乙烷环的氧的重量浓度。即便是未知的物质，也可以通过固体NMR、热裂解气相色谱法、元素分析、FT-IR的定性和定量分析对来自羧酸系结构和醚骨架(或环氧乙烷环)的氧原子进行定量。

(例.实施例1-5的情况)

脂环式环氧树脂中的来自羧酸系结构和环氧乙烷环的氧浓度：25.37wt％

2次固化后的重量/1次固化后的重量：93.3wt％

由此计算出固化成型体中的来自羧酸系结构和环氧乙烷环的氧的重量浓度为(29.644×0.25366)/93.3×100＝8.06wt％。

<固化成型体的物性>

上述固化成型体的500nm的平行透射率优选为80％以上。更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另外，400nm的平行透射率优选为75％以上。更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。若平行透射率低，则将成型体用作光学材料时光的损失大，颜色的再现性也低。

并且，上述固化成型体的铅笔硬度优选为1H以上。更优选为3H以上，进一步优选为5H以上，特别优选为7H以上。若铅笔硬度在这样的范围内，则在成型体的使用时和组装时(组合时)难以产生损伤等。本发明的固化成型体能够在维持基于有机树脂成分的生产率(成型性)的同时，得到基于无机成分(金属氧烷成分)的硬度，因此能够使用模具得到具有高表面硬度的透镜。

<固化成型体的用途>

如上所述，本发明的固化成型体的硬度、耐热性、光学特性等各种物性优异，因此在例如光学部件、机械部件材料、电气和电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等、以及涂料和粘合剂的材料等各种用途中是有用的。其中，能够特别适宜用于光学部件、光学装置部件、显示装置部件等。作为这样的用途，具体地说，适宜为例如眼镜片、(数码)照相机、移动电话、车载照相机、监视摄像头等照相机用摄像透镜、光束聚光透镜、光漫射用透镜等透镜用途；手表玻璃、显示装置用的防护玻璃等透明片；滤光器、衍射光栅、光学棱镜、光导元件等各种光学用途；光敏元件、光控开关、LED(发光二级管)、发光元件、光波导管、多路复用器、多路分配器、断路器、光分配器、光纤粘合剂等光学装置用途；LCD(液晶显示器)、有机EL(电致发光)、PDP(等离子显示板)等显示元件用基板、滤色器用基板、触控式面板用基板、显示器保护膜、显示屏背光源、导光板、防反射膜、防雾膜等显示装置用途；触控式面板等具有物理接触的用途；等等。

这些用途中，特别适宜为光学部件。即上述固化成型体为光学用固化成型体的方式是本发明的优选方式之一。特别适宜为透镜用固化成型体。作为透镜，优选照相机透镜、光束聚光透镜和光漫射用透镜，更优选照相机透镜。照相机透镜中，优选移动电话用摄像透镜和数码照相机用摄像透镜等摄像透镜。另外，适宜为微小光学透镜。

另外，还优选将上述固化成型体用作透过性片。作为透过性片，例如，可以举出需要高硬度的透过性显示器用保护片。并且，由于上述固化成型体具有高耐热性，因此能够提高蒸镀温度，其结果，能够提高蒸镀膜的性能，因而还能够用作光选择性片(例如IRCF，红外截止滤光片)、透光性导电性片(例如用于触控式面板的ITO膜)等透过性片。

需要说明的是，上述固化成型体为光学用固化成型体的情况下，上述固化性树脂组合物可以根据光学用固化成型体的用途适宜含有其他成分。具体地说，适宜为UV吸收剂、红外截止剂、反应性稀释剂、颜料、洗涤剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、光稳定剂、阻聚剂、消泡剂等。

发明的效果

由于本发明的固化成型体的制造方法具有上述那样的构成，因此是低成本、并且能够减小1次固化时的成型体的收缩率的制造方法。因此，能够容易地制造耐热性、耐磨耗性和脱模性优异、收缩率小、并且无着色而透明的固化成型体。由这样的制造方法得到的固化成型体是具有特定组成的有机-无机复合材料。通过实现高耐热性、高硬度和高透明性，能够适宜地用于对于现有的塑料难以实现的可耐受回流焊接和高温下的连续使用、外部环境中的使用等的用途，特别适宜用于照明用透镜。即，根据本发明的制造方法，能够得到具有高水平的耐磨耗性和耐热性等(该水平是适宜适用于室外使用用途和具有物理接触的用途的程度)、且透明性、尺寸精度和模具转印性等优异、在光学部件等各种用途中有用的固化成型体。

附图说明

图1是表示参考例1中得到的成型体的²⁹Si-NMR光谱的图。

图2是表示实施例1-5中得到的成型体的²⁹Si-NMR光谱的图。

图3是实施例1-5中得到的成型体的扫描型电子显微镜照片。

图4是比较例5中得到的成型体的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

以下举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要不特别声明，则“份”指“重量份”，“％”指“质量％”。

制造例1(树脂组合物(1))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)9g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)21g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造、热潜阳离子固化催化剂)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例2(树脂组合物(2))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)15g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)15g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例3(树脂组合物(3))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)21g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)9g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例4(树脂组合物(4))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)27g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)3g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例5(树脂组合物(5))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)28.5g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)1.5g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例6(树脂组合物(6))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)3g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)27g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-80L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例7(树脂组合物(7))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)1.5g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)28.5g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-80L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例8(树脂组合物(8))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)6g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)24g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例9(树脂组合物(9))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)4.5g、EHPE-3150(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)4.5g，于130℃均匀混合。其后，添加PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)21g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例10(树脂组合物(10))

添加YX-8000(日本环氧树脂社制造、氢化环氧树脂)5.1g、RIKACID MH-700G(新日本理化社制造、脂环式酸酐)3.9g，添加PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)21g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加2E4MZ(四国化成工业社制造、固化促进剂、2-乙基-4-甲基咪唑)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例11(树脂组合物(11))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)9g、PMPSQ-E(SR-3321)(小西化学工业社制造、聚甲基苯基硅倍半氧烷)21g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

制造例12(树脂组合物(12))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)9g、PPSQ-E(SR-23)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)21g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

比较制造例1(比较树脂组合物(1))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)30g、硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

比较制造例2(比较树脂组合物(2))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)15g、EHPE-3150(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)15g，于130℃均匀混合。其后，添加硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.06g，在减压下混合至均匀。

比较制造例3(比较树脂组合物(3))

添加YX-8000(日本环氧树脂社制造、氢化环氧树脂)16.8g、RIKACIDMH-700G(新日本理化社制造、脂环式酸酐)13.2g，添加硬脂酸0.15g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.15g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加2E4MZ(四国化成工业社制造、固化促进剂、2-乙基-4-甲基咪唑)0.06g，在减压下混合至均匀。

对于制造例1～12和比较制造例1～3的树脂组合物，分别根据下述方法测定粘度。结果列于表1。

<粘度>

针对加入固化剂(SI-60L、SI-80L或2E4MZ)前的树脂组合物，使用R/S流变仪(美国Brookfield社制造)，在40℃、旋转速度D＝1/s的条件下进行粘度的测定。需要说明的是，粘度为20Pa·s以上时，使用RC25-1的测定夹具，粘度小于20Pa·s时，使用RC50-1的夹具。另外，针对无法测定旋转速度D＝1/s时刻的粘度的树脂组合物，外推旋转速度D＝5～100/s的值，作为树脂组合物的粘度进行评价。

[表1]

实施例1-1

(第1工序)

使用2片SUS304(Nippon Testpanel社制造、表面800号加工)的金属板，形成1mm间隔的空隙，对制造例1中得到的树脂组合物(1)进行铸型成型。用130℃的模具固化2分钟，然后脱模。

(第2工序)

第1工序中的固化后，在N₂气氛下(只要不特别声明，以0.2体积％～0.3体积％的氧浓度实施)以如下的各条件进行固化的处理。

条件：250℃1小时(直接将试样投入250℃的干燥机)

对于所得到的固化成型体，根据下述测定方法评价透射率、折射率、阿贝值、表面硬度、耐UV特性。结果列于表2。

<透射率>

使用吸光度计(岛津制作所制造，分光光度计UV-3100)，测定波长400nm、500nm处的固化物的透射率。

<折射率、阿贝值的评价>

折射率和阿贝值的测定利用基于JIS K7142的方法、由下述方法分别进行测定。

关于折射率，使用折射率计(Atago社制造、DR-M2)，将测定波长设为486nm、589nm、656nm，在20℃的条件下对上述固化物(1mm厚的成型体)进行测定。

关于阿贝值，使用折射率计(Atago社制造、DR-M2)，在20℃的条件下对上述固化物(1mm厚的成型体)进行测定。

<表面硬度>

使用铅笔划痕硬度试验机(安田精机制作所制造)，依据JIS-K5600-5-4(1999年制定)测定。需要说明的是，负荷为1000g。

<耐UV特性(耐UV试验后的透射率)>

使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的M6T(6kW水平式计量耐候试验机(メタリングウエザ一メ一タ一))，以1kW/m²(300nm～400nm)、50℃的条件测定100小时后的透射率(波长400nm、500nm)。

实施例1-2～1-6

如下设定第2工序的固化条件：实施例1-2为250℃6小时(由室温以15℃/分钟升温)、实施例1-3为300℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)、实施例1-4为300℃6小时(由室温以15℃/分钟升温)、实施例1-5为330℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)、实施例1-6为350℃10分钟(由室温以15℃/分钟升温)，除此以外，分别与实施例1-1同样地进行固化处理。另外，固化后的成型体冷却至150℃以下(由最高温度以5℃/分钟的程度降温)，开放于空气中。对于所得到的固化成型体，分别与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表2。

实施例1-7

将第2工序的固化条件设为N₂气氛下(5体积％的氧浓度)、且300℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)，除此以外与实施例1-1同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表2。

参考例1

除了不进行第2工序以外，与实施例1-1同样地进行固化处理(仅第1工序的固化处理)。对于所得到的固化物，与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表2。

[表2]

实施例2、参考例2

在实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5以及参考例2中，代替制造例1中得到的树脂组合物(1)而使用制造例2中得到的树脂组合物(2)，除此以外，分别与实施例1-1、1-3、1-5、1-6、1-7以及参考例1同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，分别与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表3。

[表3]

实施例3、参考例3

在实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5以及参考例3中，代替制造例1中得到的树脂组合物(1)而使用制造例3中得到的树脂组合物(3)，除此以外，分别与实施例1-1、1-3、1-5、1-6、1-7以及参考例1同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，分别与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表4。

[表4]

实施例4～12、参考例4～12

在实施例4-1、5-1、6-1、7-1、8-1、9-1和11-1中，代替树脂组合物(1)而分别使用表5～6所示的树脂组合物，除此以外与实施例1-1同样地进行固化处理。在实施例4-2、5-2、6-2、7-2、8-2、9-2和11-2中，代替树脂组合物(1)而分别使用表5～6所示的树脂组合物，除此以外与实施例1-6同样地进行固化处理。在参考例4～9和11中，代替树脂组合物(1)而分别使用表5～6所示的树脂组合物，除此以外与参考例1同样地进行固化处理。

在实施例10-1中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(10)，并且将第1工序的固化条件设为140℃1小时，除此以外与实施例1-1同样地进行固化处理。在实施例10-2中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(10)，并且将第1工序的固化条件设为140℃1小时，除此以外与实施例1-6同样地进行固化处理。在参考例10中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(10)，并且将第1工序的固化条件设为140℃1小时，除此以外与参考例1同样地进行固化处理。

在实施例12-1中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(12)，并且将第1工序的固化条件设为150℃1小时，除此以外与实施例1-1同样地进行固化处理。在实施例12-2中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(12)，并且将第1工序的固化条件设为150℃1小时，除此以外与实施例1-6同样地进行固化处理。在参考例12中，代替树脂组合物(1)而使用树脂组合物(12)，并且将第1工序的固化条件设为150℃1小时，除此以外与参考例1同样地进行固化处理。

对于所得到的固化成型体，分别与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表5～6。

需要说明的是，在使用了树脂组合物(6)或(7)的例子(实施例6-1～6-2、7-1～7-2以及参考例6～7)中，第1工序的固化过程中，在固化体中产生了气泡，因此在未产生气泡的部位进行了物性测定。

[表5]

[表6]

比较例1～2、比较参考例1～2

在比较例1-1和2-1中，代替树脂组合物(1)而分别使用表7所示的树脂组合物，除此以外与实施例1-1同样地进行固化处理。在比较例1-2和2-2中，代替树脂组合物(1)而分别使用表7所示的树脂组合物，除此以外与实施例1-6同样地进行固化处理。在比较参考例1～2中，代替树脂组合物(1)而分别使用表7所示的树脂组合物，除此以外与参考例1同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，分别与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表7。

比较例3-1

(第1工序)

使用2片SUS304(Nippon Testpanel社制造、表面800号加工)的金属板，形成1mm间隔的空隙，对比较制造例3中得到的比较树脂组合物(3)进行铸型成型。用140℃的模具固化1小时，然后脱模。

(第2工序)

在第1工序的固化后，与实施例1-1同样地进行固化的处理，对于所得到的固化成型体，与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表7。

比较例3-2

将第2工序的固化条件设为350℃10分钟(由室温以15℃/分钟升温)，除此以外与比较例3-1同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表7。

比较参考例3

除了不进行第2工序以外，与比较例3-1同样地进行固化处理(仅第1工序的固化处理)。对于所得到的固化物，与实施例1-1同样地进行评价。结果列于表7。

[表7]

比较例4

对于制造例1中得到的树脂组合物(1)，于250℃进行固化处理，结果产生蒸气并发泡，固化体中生成大量的气泡。

制造例13(树脂组合物(13))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)9g、ARONEOXETANE OXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)21g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

制造例14(树脂组合物(14))

添加CELLOXIDE 3000(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)9g、ARONEOXETANE OXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)21g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

制造例15(树脂组合物(15))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)15g、ARONEOXETANE OXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)15g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

制造例16(树脂组合物(16))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)21g、ARONEOXETANE OXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)9g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

制造例17(树脂组合物(17))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)10g、CELLOXIDE 2081(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)10g、ARONE OXETANEOXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)10g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

制造例18(树脂组合物(18))

添加CELLOXIDE 3000(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)6g、ARONEOXETANE OXT221(东亚合成社制造、氧杂环丁烷树脂)24g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)70g、硬脂酸0.5g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加SI-60L(三新化学工业工业社制造)0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.5g的混合物，在减压下混合至均匀。

实施例13～18

对于制造例13～18中得到的树脂组合物(13)～(18)，与实施例1-5同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，利用与实施例1-1同样的评价方法分别评价透射率和表面硬度，利用下述方法分别评价吸水率、耐湿热性。结果列于表8。需要说明的是，作为对照，还示出了实施例1-5中的评价结果。

<吸水率>

在50℃的热风干燥器中放入约2g的固化体，干燥24小时后，测量重量。在25℃的纯水200g中浸渍24小时后，擦去表面的水分，测定重量。由增加的重量计算出吸水率。

<耐湿热性>

将固化体在恒温恒湿器(Espec社制造、环境试验器SH-221、试验条件：85℃、85％RH)中保持500小时，进行湿热试验。测定湿热试验后的波长400nm下的固化体的透射率，计算出基于湿热试验的透射率(400nm)的降低率。

[表8]

实施例19～25

如表9所示，在制造例1中得到的树脂组合物(1)中添加相对于树脂组合物的重量为0.1％～0.5％的各种添加剂，与实施例1-5同样地进行固化处理。对于所得到的固化成型体，利用与实施例1-1同样的评价方法分别评价透射率和表面硬度，利用上述评价方法评价耐湿热性。结果列于表9。需要说明的是，作为对照，还示出了实施例1-5中的评价结果。

[表9]

制造例19(树脂组合物(19))

向具有回流用的冷凝管和内温测定用的温度计的500mL可拆式烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)300g，于内温25℃进行搅拌。将内温维持在25℃的同时，投入甲酸30.46g，搅拌10分钟。进而将内温维持在25℃，同时添加水60.75g，搅拌10分钟。其后，升温并以内温50℃搅拌1小时。其后，从可拆式烧瓶卸下回流用的冷凝管，为了进行常压蒸馏除去，首先在可拆式烧瓶上安装具有溶剂收集器的带温度计的蒸馏头，投入甲基异丁基酮30g，使用90℃的油浴，一边搅拌一边升高反应体系内的温度。当蒸馏头的温度计(馏出物温度)达到66℃后，在内温为79℃、馏出物量为195g的时刻卸下油浴以停止蒸馏除去，并用水浴进行降温。以内温50℃投入脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业社制造、CELL-2021P)63.25g，一边搅拌一边以50℃、10kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。其后，一边搅拌一边以50℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。进而升温，并一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。添加硬脂酸1.05g，以80℃、1kPa在减压下将溶剂搅拌15分钟。在减压下一边搅拌一边降温，于40℃投入丙二醇单甲醚乙酸酯1.05g、热潜阳离子聚合引发剂(三新化学工业工业社制造、SI-60L)0.42g，在减压下搅拌30分钟，得到229.8g的树脂组合物(19)。含有无机成分(金属氧烷成分)的物质的重均分子量为11000，有机成分(有机树脂成分)的分子量为100。

制造例20(树脂组合物(20))

向具有回流用的冷凝管和内温测定用的温度计的500mL可拆式烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)25g、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-103)36.5g，于内温25℃进行搅拌。搅拌10分钟确认均匀后，将内温维持在25℃，同时投入甲酸5.08g并搅拌10分钟。进而将内温维持在25℃，同时添加水13.25g，搅拌10分钟。其后，升温并以内温50℃搅拌1小时。其后，从可拆式烧瓶卸下回流用的冷凝管，为了进行常压蒸馏除去，首先在可拆式烧瓶上安装具有溶剂收集器的带温度计的蒸馏头，投入甲基异丁基酮6g，使用90℃的油浴，一边搅拌一边升高反应体系内的温度。当蒸馏头的温度计(馏出物温度)达到67℃后，在内温为88℃、蒸馏头的温度计降低至60℃时，卸下油浴以停止蒸馏除去，并用水浴进行降温。以内温50℃投入脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业社制造、CELL-2021P)15.5g，一边搅拌一边以50℃、10kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。其后，一边搅拌一边以50℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。进而升温，并一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。添加硬脂酸0.26g，以80℃、1kPa在减压下将溶剂搅拌10分钟。在减压下一边搅拌一边降温，于40℃投入丙二醇单甲醚乙酸酯0.26g、热潜阳离子聚合引发剂(三新化学工业社制造、SI-60L)0.103g，在减压下搅拌30分钟，得到54.5g的树脂组合物(20)。含有无机成分的物质的重均分子量为1700，有机成分的分子量为100。

制造例21(树脂组合物(21))

向具有回流用的冷凝管和内温测定用的温度计的500mL可拆式烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)13g、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-103)37.9g、四乙氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6697)19.9g，于内温25℃进行搅拌。搅拌10分钟确认均匀后，将内温维持在25℃，同时投入甲酸5.28g并搅拌10分钟。进而将内温维持在25℃，同时添加水11.7g，搅拌10分钟。其后，升温并以内温50℃搅拌1小时。其后，从可拆式烧瓶卸下回流用的冷凝管，为了进行常压蒸馏除去，首先在可拆式烧瓶上安装具有溶剂收集器的带温度计的蒸馏头，投入甲基异丁基酮7g，使用90℃的油浴，一边搅拌一边升高反应体系内的温度。当蒸馏头的温度计(馏出物温度)达到69℃后，在内温为87℃、蒸馏头的温度计降低至55℃时，卸下油浴以停止蒸馏除去，并用水浴进行降温。以内温50℃投入脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业社制造、CELL-2021P)15.8g，一边搅拌一边以50℃、10kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。其后，一边搅拌一边以50℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。进而升温，并一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。添加硬脂酸0.26g，以80℃、1kPa在减压下将溶剂搅拌10分钟。在减压下一边搅拌一边降温，于40℃投入丙二醇单甲醚乙酸酯0.26g、热潜阳离子聚合引发剂(三新化学工业工业社制造、SI-60L)0.106g，在减压下搅拌30分钟，得到57.2g的树脂组合物(21)。

制造例22(树脂组合物(22))

向具有回流用的冷凝管和内温测定用的温度计的500mL可拆式烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)13g、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-103)37.9g、二甲基二甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6329)11.5g，于内温25℃进行搅拌。搅拌10分钟确认均匀后，将内温维持在25℃，同时投入甲酸5.28g并搅拌10分钟。进而将内温维持在25℃，同时添加水10.3g，搅拌10分钟。其后，升温并以内温50℃搅拌1小时。其后，从可拆式烧瓶卸下回流用的冷凝管，为了进行常压蒸馏除去，首先在可拆式烧瓶上安装具有溶剂收集器的带温度计的蒸馏头，投入甲基异丁基酮7g，使用90℃的油浴，一边搅拌一边升高反应体系内的温度。当蒸馏头的温度计(馏出物温度)达到65℃后，在蒸馏头的温度计降低至58℃时，卸下油浴以停止蒸馏除去，并用水浴进行降温。以内温50℃投入脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业社制造、CELL-2021P)16.4g，一边搅拌一边以50℃、10kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。其后，一边搅拌一边以50℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。进而升温，并一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去20分钟。添加硬脂酸0.26g，以80℃、1kPa在减压下将溶剂搅拌10分钟。在减压下一边搅拌一边降温，于40℃投入丙二醇单甲醚乙酸酯0.26g、热潜阳离子聚合引发剂(三新化学工业工业社制造、SI-60L)0.105g，在减压下搅拌30分钟，得到57.3g的树脂组合物(22)。

制造例23(树脂组合物(23))

向具有回流用的冷凝管和内温测定用的温度计的500mL可拆式烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)15g、苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-103)43.7g、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-303)27.2g，于内温25℃进行搅拌。搅拌10分钟确认均匀后，将内温维持在25℃，同时投入甲酸6.1g并搅拌10分钟。进而将内温维持在25℃，同时添加水11.4g，搅拌10分钟。其后，升温并以内温50℃搅拌1小时。其后，从可拆式烧瓶卸下回流用的冷凝管，为了进行常压蒸馏除去，首先在可拆式烧瓶上安装具有溶剂收集器的带温度计的蒸馏头，投入甲基异丁基酮7g，使用90℃的油浴，一边搅拌一边升高反应体系内的温度。当蒸馏头的温度计(馏出物温度)达到65℃后，在内温为90℃、蒸馏头的温度计降低至58℃时，卸下油浴以停止蒸馏除去，并用水浴进行降温。以内温50℃投入脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业社制造、CELL-2021P)23.6g，一边搅拌一边以50℃、10kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。其后，一边搅拌一边以50℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。进而升温，并一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。添加硬脂酸0.39g，以80℃、1kPa在减压下将溶剂搅拌10分钟。在减压下一边搅拌一边降温，于40℃投入丙二醇单甲醚乙酸酯0.39g、热潜阳离子聚合引发剂(三新化学工业工业社制造、SI-60L)0.16g，在减压下搅拌30分钟，得到88.1g的树脂组合物(23)。

制造例24(树脂组合物(24))

添加CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)3.6g、PMSQ-E(SR-13)(小西化学工业社制造、聚甲基硅倍半氧烷)8.4g、硬脂酸0.06g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.06g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加CPI-101A(San-Apro社制造、光阳离子聚合催化剂)0.024g，在减压下混合至均匀。

制造例25(树脂组合物(25))

添加DPE-6A(LIGHT-ACRYLATE社制造、二季戊四醇的六丙烯酸酯)0.46g、SR-502(Sartomer社制造、TMS-9EO加成三丙烯酸酯)1.84g、ADMA(大阪有机化学工业社制造、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯)2.3g、PMPSQ-E(SR-3321)(小西化学工业社制造、聚甲基苯基硅倍半氧烷)10.73g、硬脂酸0.074g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.074g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加PEROYLL(日本油脂(现为日油)社制造、引发剂)0.148g，在减压下混合至均匀。

制造例26(树脂组合物(26))

添加DPE-6A(LIGHT-ACRYLATE社制造、二季戊四醇的六丙烯酸酯)0.563g、SR-502(Sartomer社制造、TMS-9EO加成三丙烯酸酯)2.252g、ADMA(大阪有机化学工业社制造、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯)2.815g、PMPSQ-E(SR-3321)(小西化学工业社制造、聚甲基苯基硅倍半氧烷)13.14g、硬脂酸0.094g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)0.094g，于80℃混合至均匀。冷却至40℃后，添加Irgacure 184(Ciba Japan社制造、引发剂)0.188g，在减压下混合至均匀。

比较制造例4(比较树脂组合物(4))

将氢化双酚A(日本环氧树脂社制造、Epikote YX-8000、环氧当量205、液态氢化环氧树脂)168g和有机硅溶胶(日产化学工业社制造、MEK-ST、粒径10nm～15nm、固体成分30％)240g混合均匀，于80℃使用蒸发器进行溶剂的减压蒸馏除去。收率为249.7g，粘度为40Pa·s。分别称量该树脂组合物30g、氢化双酚(日本环氧树脂社制造、YX-8040、环氧当量1000、固态氢化环氧树脂)9g、YX-800025g，于80℃混合均匀。其后，作为防粘剂添加相对于总重量为0.5wt％的硬脂酸，于80℃均匀混合。冷却至50℃后，相对于总重量添加1wt％(固体成分换算0.5wt％)的阳离子系聚合引发剂(三新化学工业工业社制造、San-Aid SI-60L、固体成分50％)并均匀混合。

实施例11-3、26～33、比较例5

对于制造例11、19～23和制造例25中得到的树脂组合物(11)、(19)～(23)和树脂组合物(25)，与实施例1-5同样地进行固化处理(实施例11-3、26～30和32)。对于制造例24、26和比较制造例4中得到的树脂组合物(24)、(26)和比较树脂组合物(4)，通过以下方法进行固化处理(实施例31、33和比较例5)。

(树脂组合物(24)的固化方法)

第1工序中，如下进行紫外线固化处理。利用硅酮橡胶的框，在SUS304(NipponTestpanel社制造、表面800号加工)上配置厚度为1mm的树脂组合物，使用具有超高压汞灯的UV照射机(EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)以照射累计光量1J/cm²进行紫外线固化。第2工序中，以330℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)的条件进行固化处理。

(树脂组合物(26)的固化方法)

第1工序中，如下进行紫外线固化处理。利用1mm厚的硅酮片作为空隙，在2片石英玻璃之间配置1mm厚的树脂组合物，使用具有超高压汞灯的UV照射机(EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造)，以照射累计光量2J/cm²由石英玻璃的一个面进行紫外线固化。第2工序中，以330℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)的条件进行固化处理。

(比较树脂组合物(4)的固化方法)

除了将第2工序的固化条件设为230℃1小时(由室温以15℃/分钟升温)以外，与实施例1-5同样地进行固化处理。

对于实施例1-1～1-3、1-5、1-6、2-2、2-4、3-2、3-4、11-3、26～33、参考例1、比较例1-1、1-2和比较例5中制造的固化成型体，根据上述测定和评价方法对组成、结构和物性进行测定和评价。结果列于表10。

[表10]

由上述实施例、比较例和参考例等可知下述内容。

比较例1～3是分别使用不含具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物的比较树脂组合物(1)～(3)进行固化处理的例子，将它们与实施例1～12进行比较，得到以下结果：比较例1～3中得到的固化成型体与实施例1～12相比透射率低，并且作为耐热性的指标的耐UV试验后的透射率也显著较差。另外，将参考例1～12与实施例1～12分别进行比较可知，在大部分的例子中，仅进行了第1工序的固化处理的参考例中得到的固化成型体与各实施例相比，铅笔硬度低，表面硬度、即耐磨耗性不充分。此外，由比较例4的结果可知，若不经过第1工序而仅进行第2工序的固化处理，则产生大量的气泡，无法得到可用作制品水平的固化物。需要说明的是，认为该气泡是因由聚硅氧烷化合物的缩合反应的副产物水分、醇等的气化而产生的。

因此可知，通过将包含具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物、具有开环聚合性基团的化合物和固化剂的固化性树脂组合物供于第1工序和第2工序的至少2阶段的固化处理，才能使耐热性、耐磨耗性(高表面硬度)和透明性等各种物性优异，且收缩率低，因此能够有效地获得呈优异外观的固化成型体。

并且，由实施例1-3与实施例1-7、实施例2-2与实施例2-5、以及实施例3-2与实施例3-5的各比较可知，在氧浓度更低的气氛下进行第2工序时，能够进一步提高所得到的固化成型体的透明性和表面硬度。

另外，树脂组合物(1)～(7)和比较树脂组合物(1)是使用相同的具有开环聚合性基团的化合物和聚硅氧烷化合物、且对它们的混配比进行了改变的树脂组合物，以树脂组合物(7)(聚硅氧烷化合物：95份)、树脂组合物(6)(聚硅氧烷化合物：90份)、树脂组合物(8)(聚硅氧烷化合物：80份)、树脂组合物(1)(聚硅氧烷化合物：70份)、树脂组合物(2)(聚硅氧烷化合物：50份)、树脂组合物(3)(聚硅氧烷化合物：30份)、树脂组合物(4)(聚硅氧烷化合物：10份)、树脂组合物(5)(聚硅氧烷化合物：5份)、比较树脂组合物(1)(聚硅氧烷化合物：0份)的顺序，聚硅氧烷化合物的含有比例依次减小。

由使用这些树脂组合物进行了第1工序和第2工序(350℃×10分钟)的固化处理的例子(实施例7-2、6-2、8-2、1-6、2-4、3-4、4-2、5-2、比较例1-2)的结果可知，通过使聚硅氧烷化合物的含量相对于聚硅氧烷化合物和具有开环聚合性基团的化合物的总量100质量％为5质量％～95质量％，能够进一步提高表面硬度和透明性这两者。

另外，对这些实施例7-2、6-2、8-2、1-6、2-4、3-4、4-2、5-2、比较例1-2进行比较可知，聚硅氧烷化合物的含有比例越大，则所得到的固化成型体的铅笔硬度越高，且透射率也越高；对仅进行了第1工序的固化处理的例子(参考例7、6、8、1、2、3、4、5、比较参考例1)进行比较可知，固化成型体的铅笔硬度和透射率不依赖于聚硅氧烷化合物的含有比例。由此可知，表面硬度和透明性提高的效果并不是仅增大聚硅氧烷化合物的含有比例即可获得，是在包括特定的第1工序和第2工序的固化处理的本申请发明的制造方法中通过增大聚硅氧烷化合物的含有比例(优选相对于100质量％聚硅氧烷化合物和具有开环聚合性基团的化合物的总量为5质量％～95质量％)才得到的效果。

另外，由表8所示的结果可知，若使用包含具有氧杂环丁烷环的化合物的树脂组合物，则所得到的成型体的透射率和表面硬度更加优异。另外，由表9所示的结果可知，即使在添加各种添加剂的情况下，也能够实现良好的透射率和表面硬度。此外，由表10所示的结果可知，通过本发明的制造方法得到的固化成型体具有特有的组成和结构。由表10的结果还可知以下内容。(1)将实施例1-1和1-2与参考例1进行比较时，则与参考例1相比，在这些实施例中由于第2工序而使无机成分进行缩合，得到Y-M键减少的成型体，因此硬度由参考例1的F分别提高为H、5H。(2)将实施例1-1、实施例1-2与比较例1-1、1-2进行比较时，则在实施例1-1和1-2中，由于成型体含有金属氧烷成分、具有高交联结构，因此与比较例相比透明性提高，同时耐UV试验后的透射率也提高(UV所致的劣化被抑制)。

Claims

1.一种固化成型体，其是包含金属氧烷成分和有机树脂成分的固化成型体，其特征在于，

构成该金属氧烷成分的金属元素相对于100质量％固化成型体的总量为20质量％以上，

在构成该金属氧烷成分的金属元素中，与烃基的键合数为n-1或n-2的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为50原子％以下，n为金属元素的原子价，表示2以上的整数，

在构成该金属氧烷成分的金属元素中，具有以Y-M表示的键的金属元素的含量相对于100原子％构成金属氧烷成分的金属元素的总量为35原子％以下，M表示金属元素，Y表示选自由氢原子、卤原子、羟基和RO基组成的组中的至少一种，R表示烃基，

在该金属氧烷成分中，呈颗粒状的成分的含量相对于100质量％金属氧烷成分的总量为50质量％以下，

所述固化成型体通过将固化性树脂组合物固化而获得，所述固化性树脂组合物包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂，其中，所述固化性有机化合物具有开环聚合性基团作为固化性的官能团，具有开环聚合性基团的化合物包含脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物，并且相对于100mol％的所述固化性有机化合物中的固化性的官能团的总量，不含金属元素的固化性有机化合物所具有的固化性的官能团为10mol％以上，

其中，半金属元素也包括在金属元素内。

2.如权利要求1所述的固化成型体，其特征在于，相对于100质量％固化成型体的总量，所述有机树脂成分的含量为0.1质量％～60质量％。

3.如权利要求1或2所述的固化成型体，其特征在于，所述固化成型体的500nm的平行透射率为80％以上。

4.如权利要求1或2所述的固化成型体，其特征在于，所述固化成型体包含羧酸系结构和/或醚骨架。

5.如权利要求1或2所述的固化成型体，其特征在于，所述固化成型体为光学用固化成型体。

6.如权利要求1或2所述的固化成型体，其特征在于，所述固化成型体为透镜用固化成型体。

7.如权利要求1或2所述的固化成型体，其特征在于，所述固化成型体为透过性片。

8.一种固化成型体的制造方法，其是由固化性树脂组合物制造固化成型体的方法，所述固化性树脂组合物包含缩合性无机化合物、固化性有机化合物和固化剂，

该制造方法的特征在于包括以下工序：

第1工序，该工序由以80℃～200℃使该固化性树脂组合物热固化的工序和/或利用活性能量射线照射使其固化的工序构成；和

第2工序，在氧浓度为10体积％以下的惰性气体气氛下，以超过200℃且为500℃以下的温度使该第1工序中得到的固化物热固化，

该固化性有机化合物具有开环聚合性基团作为固化性的官能团，具有开环聚合性基团的化合物包含脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物，并且相对于100mol％的所述固化性有机化合物中的固化性的官能团的总量，不含金属元素的固化性有机化合物所具有的固化性的官能团为10mol％以上，

其中，半金属元素也包括在金属元素内。

9.如权利要求8所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，

所述缩合性无机化合物是具有可缩合基团的聚硅氧烷化合物。

10.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，相对于100质量％所述缩合性无机化合物和固化性有机化合物的总量，所述缩合性无机化合物的含量为5质量％～95质量％。

11.如权利要求10所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，相对于100质量％所述缩合性无机化合物和固化性有机化合物的总量，所述缩合性无机化合物的含量为30质量％。

12.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述固化剂是热潜阳离子固化催化剂、热潜自由基固化催化剂、光潜阳离子固化催化剂和/或光潜自由基固化催化剂。

13.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述第2工序中的热固化温度为300℃以上。

14.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述具有开环聚合性基团的化合物为多官能化合物，开环聚合性基团为环氧基和/或氧杂环丁烷环。

15.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述第1工序是使用模具的固化工序。

16.如权利要求15所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述制造方法在所述第1工序与第2工序之间还包括脱模工序。

17.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述利用活性能量射线照射的固化工序是照射波长为180nm～500nm的紫外线或可见光线而使之固化的光固化工序。

18.如权利要求8或9所述的固化成型体的制造方法，其特征在于，所述可缩合基团为选自由Si-O-R基、Si-OH基、Si-X基和Si-H基组成的组中的至少一种基团，其中，R表示烃基，X表示卤原子。

19.一种固化成型体，其特征在于，其通过权利要求8～18的任一项所述的制造方法获得。