JP6026403B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

電池特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で表されるリチウムニッケル複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Ｄｈ＝１〜１０μｍで分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されている。そして、これによれば、レート特性と容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に製造できる、と記載されている。

特許第４１７５０２６号公報

特許文献１に記載のリチウムニッケル複合酸化物は、その組成式中の酸素量が過剰のものであるが、それでもなお高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としては改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質の酸素量及び一次粒子の粒径と電池特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、正極活物質の酸素量がある値以上とし、正極活物質の一次粒子の粒径を適切な範囲に制御することにより、良好な電池特性が得られることを見出した。
さらに、正極活物質の炭素含有量及び正極活物質の粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量と、電池特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、正極活物質の炭素含有量がある値以下であるとき、また、正極活物質の粒子表面の炭酸リチウム量がある値以下であるとき、特に良好な電池特性が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
で表され、レーザー回折粒度分布測定により測定された一次粒子の粒径が１．６〜２．３μｍであり、ＬＥＣＯ法により測定された炭素量が０．４０質量％以下であり、中和滴定により測定された粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．７０質量％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、ＬＥＣＯ法により測定された炭素量が０．２０質量％以下であり、中和滴定により測定された粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．６０質量％以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、組成式において、α＞０．１５である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、組成式において、α＞０．２０である。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

図１は、正極活物質の一次粒子及び二次粒子の外観写真である。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるためである。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにＯ_2+α（α＞０．１）と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα＞０．１５であり、より好ましくはα＞０．２０である。

リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている（図１参照）。このうち、一次粒子の粒径は１．６〜２．３μｍである。一次粒子の粒径が１．６μｍ未満であると、電池作製の際のプレスによる粒子の割れを引き起こしたり、電池のサイクル時の粒子のクラックによる劣化という問題が生じる。また、一次粒子の粒径が２．３μｍ超えであると、電解液の液枯れや電解液の量を増やすことにより電池劣化という問題が生じる。一次粒子の粒径は、好ましくは１．８〜２．１μｍである。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＬＥＣＯ法により測定された炭素量が０．４０質量％以下である。ＬＥＣＯ法は、不活性ガス融解−赤外線吸収法であり、例えばＪＩＳ Ｒ １６０３に規定されている。正極活物質の含有炭素量が０．４０質量％超であると、その正極活物質を用いたリチウムイオン電池の電池特性、特にサイクル特性が不良となる。ＬＥＣＯ法により測定される炭素量は、好ましくは０．３０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下である。正極材に含まれる炭素については、正極材の粒子内部や表面に炭素単独で存在するのではなく、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）として存在している。炭酸リチウムは、弱アルカリであり、電池特性を低下させるため、残留アルカリは少ない方が良い。このように、本発明において「正極活物質の含有炭素量」とは、正極材中に炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）の形態で含まれる炭素の量を示しており、この量が少なければ（０．４０質量％以下であれば）、電池特性が良好となる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、中和滴定により測定された粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．７０質量％以下である。中和滴定は、塩酸等を滴定液として通常の中和滴定法を用いて行う。粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．７質量％超であると、充放電を繰り返すうちに電解液と反応し、劣化が起こり、電池特性が悪くなる。また、アルカリが多いとガス発生がおこり、電池特性の劣化を引き起こす。中和滴定により測定される粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量は、好ましくは０．６０質量％以下であり、より好ましくは０．５５質量％以下である。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。この際、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。また、このとき、炭酸リチウムと金属塩溶液とを混ぜ合わせるために撹拌するが、撹拌が十分であればあるほど生成するスラリーの粒子が小さくなり、より均一且つ良好に反応が進み、未反応の炭酸リチウム量が少なくすることができ、それによって作製するリチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）中の炭素含有量を抑制することができる。撹拌条件としては、所定の大きさの攪拌羽根を用いて回転数を２５０ｒｐｍ程度で溶液を攪拌させる。
なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液でそれらの塩を洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
焼成工程における加熱保持温度は、リチウムイオン電池正極材の一次粒子の粒径に影響を与える。本発明では、原料に炭酸リチウムを用いているため、水酸化リチウムを原料として用いる場合に比べて反応性が弱い。従って、高温で長時間の焼成が必要となるが、この高温且つ長時間の焼成によって粒子の結晶性が向上し正極材の一次粒子の粒径が大きくなる。本発明では、原料に炭酸リチウムを用いて、７５０℃以上で１２時間以上の焼成を行うことで、一次粒子の粒径を１．６〜２．３μｍに制御している。これに対し、水酸化リチウムを原料とする場合、通常、反応性が高いために焼成温度は低下し、焼成時間は少なくなるため、生成する一次粒子の粒径は０．５μｍ程度と小さくなってしまう。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、市販の解砕装置等を用いて解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このときの解砕は、微粉がなるべく生じないように適宜解砕強度及び解砕時間を調整して行う。具体的には、当該解砕により、Ｄ９０：累積カーブが９０％となる点の粒子径（μｍ）、Ｄ１０：累積カーブが１０％となる点の粒子径（μｍ）としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／２が８μｍ以下となるように調整する。また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／２が６μｍ以下となるように調整するのがより好ましい。解砕性が良い場合は微粉の発生が少なく、且つ、粗大粉の発生も少ないため、Ｄ９０は相対的に小さく、Ｄ１０は相対的に大きい値になる。特に、解砕性が劣る場合は、粒径の小さい領域に長く裾をひく（テールが出来る）状態になり易く、そうするとＤ１０は相対的に小さくなり、結果として（Ｄ９０−Ｄ１０）／２が大きくなる。すなわち、（Ｄ９０−Ｄ１０）／２は粒度のばらつきが少ないことを示す指標といえる。
本発明では、このように解砕時の微粉の発生を制御することにより、体積当たりの粉末の表面積が減少するため、粒子表面の残留炭酸リチウム量を抑制することができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜１４）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。攪拌は、攪拌羽根を備えた攪拌機により回転数を２５０ｒｐｍとして行った。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+αでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５Ｘ）×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、大気圧下、酸素雰囲気炉に入れて、表１に記載の焼成温度で１０時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。
次に、小型粉砕機（ホソカワミクロン ＡＣＭ−２ＥＣ）を用いて、所定の粒径の微粉が所定の粒度分布の分布幅となるように、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（実施例１５）
実施例１５として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１４と同様の処理を行った。

（実施例１６）
実施例１６として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１４と同様の処理を行った。

（実施例１７）
実施例１７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜１４と同様の処理を行った。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、炭酸リチウムと金属塩溶液との反応における撹拌条件を攪拌羽根の回転数を１５０ｒｐｍとし、最後の酸化物の解砕について実施例１〜１４のような調整を行わない以外は、実施例１〜１４と同様の処理を行った。

（比較例４〜５）
比較例４〜５として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、酸素雰囲気炉ではなく空気雰囲気炉で焼成工程を行った点以外は、比較例１と同様の処理を行った。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。これらの結果が表１に記載の通りであることを確認した。

−一次粒子の粒径の評価−
各正極材の粉末を採取し、一次粒子の粒径をレーザー回折粒度分布測定機（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II）によって測定した。

−炭素量の評価−
正極材中の炭素量は、ＪＩＳ Ｇ１２１１、ＪＩＳ Ｇ１２１５の規定に基づき、ＬＥＣＯ法により測定した。すなわち、各正極材の粉末を０．１〜０．３ｇ採取し、炭素を含有していない助燃材２ｇを加えてセラミック製るつぼへ入れた後、高周波溶解炉によって燃焼させた。燃焼時の成分を赤外線検出器によって検出し、定量することで炭素量を求めた。

−残留炭酸リチウム量の評価−
正極材の粒子表面の残留炭酸リチウム量は、塩酸を滴定液として用い、中和滴定により測定した。

−電池特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
これらの結果を表１及び２に示す。

（評価）
実施例１〜１７は、いずれも電池特性が良好であった。また、原料の金属塩を硝酸塩とした実施例１〜１４、１７は特に電池特性が良好であった。さらに、焼成を大気圧下ではなく加圧下で行った実施例１７は最も電池特性が良好であった。
比較例１〜３は、原料とした金属の組成は本発明と同様に酸素が過剰に含まれているものであったが、攪拌条件及び解砕条件が原因で、電池特性が不良であった。比較例４〜５は、原料とした金属の組成が本発明の範囲外のものであり、さらに攪拌条件及び解砕条件が原因で、電池特性が不良であった。

Claims (7)

1. 組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
   （前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）
   で表され、
   レーザー回折粒度分布測定により測定された一次粒子の粒径が１．６〜２．３μｍであり、
   ＬＥＣＯ法により測定された炭素量が０．４０質量％以下であり、中和滴定により測定された粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．７０質量％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
2. ＬＥＣＯ法により測定された炭素量が０．２０質量％以下であり、中和滴定により測定された粒子表面の残留アルカリである炭酸リチウム量が０．６０質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 前記組成式において、α＞０．１５である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記組成式において、α＞０．２０である請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。

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