CN101802023B - 用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法。具体地，提供在制备烯烃聚合催化剂中可使用的载体的制备方法，其中通过使反应引发剂氮卤化物与镁金属反应，制备MgX(I)(X＝卤素原子)，然后在MgX存在下，使镁金属与醇反应，于是得到具有均匀粒度分布的表面光滑的球形二烷氧基镁载体。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法。具体地，本发明涉及载体的制备方法，该方法包括镁金属与醇反应的步骤，其中首先，通过使反应引发剂氮卤化物与镁金属以相同的当量比例反应，制备MgX(I)(X＝卤素原子)，然后，在MgX存在下，使镁金属与醇进行反应，于是得到具有均匀粒度分布的光滑表面的球形二烷氧基镁，它可用于制备烯烃聚合催化剂。
背景技术
目前最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是由氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂是通常由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。由于用于烯烃聚合的承载的固体催化剂在各种商业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等中使用，因此它们需要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的堆积密度等，以及基本要求的性能，例如高的催化剂活性和立体规整性。
关于改进用于烯烃聚合催化剂的载体的颗粒形态的方法，重结晶和再沉淀方法、喷雾干燥方法、化学方法等是本领域已知的。在这些当中，通过使用由镁和醇反应(即化学方法之一)获得的二烷氧基镁作为载体制备催化剂的方法最近受到大的关注，因为与其他常规方法相比，可提供活性显著改进的催化剂并提供立体规整性高的的聚合物。然而，当使用二烷氧基镁作为载体时，其颗粒形状、粒度分布和堆积密度将直接影响所得催化剂和所生产的聚合物的颗粒特征。因此，需要由镁与醇反应，生产具有均匀尺寸、球形形状和足够高堆积密度的二烷氧基镁载体。尤其大量的大颗粒会劣化聚合物的流动性，和因此当应用到工厂规模的批量生产上时出现问题。
在常规的技术文献中公开了制备具有均匀形状的二烷氧基镁的各种方法。美国专利Nos.5162277和5955396建议通过在各种添加剂和溶剂的溶液内重结晶乙基碳酸镁，制备大小为5-10微米的载体的方法，其中由羧化无定形二乙氧基镁，获得乙基碳酸镁。此外，日本特开专利公布H06-87773公开了通过喷雾干燥二乙氧基镁的醇溶液的工艺，制备球形颗粒的方法，其中所述二乙氧基镁通过用二氧化碳羧化，然后脱羧化。然而，这些常规方法要求使用各种原料的复杂工艺且不能在所需的水平上提供载体合适的粒度和形态。
与此同时，日本特开专利公布H03-74341、04-368391和08-73388提供在碘存在下，通过镁金属与醇反应，合成球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，在这些制备二乙氧基镁的方法中，在非常快速地发生的反应过程中，生成大量反应热和氢气。因此，在所述方法中，难以调节反应速度到合适的水平，和所得产物，二乙氧基镁载体不利地包括由成团的颗粒形成的大量微粒或不均匀的大颗粒。
当在烯烃聚合中利用通过原样使用这种载体生产的催化剂时，引起诸如粒度过度增加的聚合物，或者因聚合的热量导致颗粒形状破坏之类的问题，这一问题将引起严重的工艺麻烦。
发明公开
技术问题
为了解决现有技术中以上提及的问题，本发明的目的是提供制备载体的方法，其中首先由反应引发剂氮卤化物，和镁金属反应，制备MgX(X＝卤素原子)，然后在MgX存在下，镁金属和醇进行反应。与其中直接使用引发剂的常规方法相比，本发明的方法可比较稳定地进行反应，于是降低所得二烷氧基镁载体的大颗粒数量，以及提供具有均匀尺寸的表面光滑的球形颗粒。因此，本发明提供烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，该载体合适地用于制备可充分地满足商业烯烃聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合和气相聚合中所要求的颗粒性能的催化剂。
技术方案
本发明用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法提供一种方法，其中首先由反应引发剂氮卤化物，和镁金属在相同的当量比例下反应；制备MgX(I)(其中X＝卤素原子)，然后添加镁金属和醇；于是在MgX存在下，镁金属和醇进行反应。
在本发明制备载体的方法中使用的镁金属没有严格地限制其颗粒形状，然而，其平均粒度优选为10-300微米的粉末类型，和更优选50-200微米的粉末类型。当镁金属的平均粒度小于10微米时，所得载体的平均粒度太小。与此同时，当它大于300微米时，这是不理想的，因为载体的平均粒度太大，且载体将不具有均匀的球形形状。
关于在本发明制备载体的方法中所使用的醇，此处优选使用选自例如下述中的至少一种醇的混合物：通式为ROH的脂族醇(其中R是具有C1-C6的烷基)，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、环己醇和类似物，以及芳族醇，例如苯酚。更优选，使用选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种醇的混合物，和最优选乙醇。在两种或更多种醇的混合物中，没有具体地限制其混合比。
在本发明载体的制备方法中，镁金属与醇之比优选是镁金属(以重量计)∶醇(以体积计)之比＝1∶5-1∶50，和更优选1∶7-1∶20。当该比值小于1∶5时，不是优选的，因为淤浆的粘度如此快速地增加，结果难以实现均匀的混合。而当大于1∶50时，它引起其他问题，使得所得载体的堆积密度显著下降或颗粒表面粗糙。
关于所述氮卤化物，即在本发明载体的制备方法中所使用的反应引发剂，可使用例如下述化合物：
(1)N-卤代琥珀酰亚胺
其中X是卤素原子；和R1、R2、R3和R4独立地为氢或具有C1-C12的烷基或具有C6-C20的芳基；
(2)三卤异氰脲酸
其中X是卤素原子；
(3)N-卤代邻苯二甲酰亚胺
其中X是卤素原子；和R1、R2、R3和R4独立地为氢或具有C1-C12的烷基或具有C6-C20的芳基；和
(4)乙内酰脲
其中X是卤素原子；和R1与R2独立地为氢或具有C1-C12的烷基或具有C6-C20的芳基。
尤其可使用N-氯代琥珀酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、三氯异氰脲酸和1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和类似物。
氮卤化物与镁金属的当量相同。当在所述范围以外时，不利地使得反应速度太慢；所得产物的粒度太大地增加；或者可大量地产生微粒。
在本发明制备载体的方法中，优选在醇存在下，在25-110℃的温度下，和更优选在25-75℃下进行氮卤化物与镁金属的反应。当温度小于25℃时，反应非所需地太慢，而当大于110℃时，不是优选的，因为反应如此快速地发生，结果微粒量突然增加，颗粒成团，因此不可能获得具有所需尺寸的均匀球形载体。
在通过镁金属与氮卤化物反应制备MgX(其中X＝卤素原子，优选Cl、Br或I)之后，添加镁金属和醇，和在MgX存在下，进行镁金属和醇的反应，其中MgX充当镁金属与醇之间反应的催化剂。在MgX存在下，镁金属和醇之间反应的温度优选75-90℃。然而，也可在醇的沸点下，在回流下进行反应。
有益效果
本发明制备载体的方法显著地降低大颗粒量，和因此使得所得载体可应用于商业工艺上。
本发明的模式
下文通过以下给出的实施例和对比例，进一步阐述本发明。然而，本发明决不受限于这些实施例。
实施例1
在用氮气充分地吹扫的情况下，向配有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的体积5升的陶瓷反应器内添加3.47g(26mmol)N-氯代琥珀酰亚胺、0.63g(26mmol)镁金属(平均粒度为100微米的粉化产物)和130ml无水乙醇。然后，升高反应器的温度到78℃，同时在240rpm的速度下搅拌，以便维持乙醇回流。在约5分钟内，在生成MgCl(I)之后，向该反应器中添加30g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和200ml乙醇，并允许反应20分钟。由于当引发反应时生成氢气，因此反应器保持敞开，以便所生成的氢气可从反应器中释放，并维持反应器的压力在大气压下。一旦完成氢气的生成，则另外三次添加10g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和150ml乙醇，并允许分别反应20分钟。完成镁金属和乙醇的添加后，在回流状态下，维持反应器温度和搅拌速度2小时(陈化)。在陈化之后，在50℃下，所得产物每一次用1000ml正己烷洗涤，共计3次。洗涤过的产物在氮气物流下干燥24小时，于是获得268g(产率：94.9％)具有良好流动性的白色固体粉末。通过使用75微米的筛子从干燥产物中除去大颗粒，并称重。采用电子显微镜观察所得产物的颗粒形状，并测定堆积密度。
表1中示出了结果。
实施例2
进行与实施例1一样的方法，所不同的是使用4.72g(26mmol)N-氯代邻苯二甲酰亚胺作为反应引发剂，于是获得265g(产率：93.8％)具有良好流动性的白色固体粉末。
通过使用与实施例1相同的方法，称取来自所得产物的大颗粒；观察颗粒形状；并测定堆积密度。表1中示出了结果。
实施例3
进行与实施例1一样的方法，所不同的是使用4.6g(26mmol)N-溴代琥珀酰亚胺作为反应引发剂，于是获得273g(产率：96.6％)具有良好流动性的白色固体粉末。
通过使用与实施例1相同的方法，称取来自所得产物的大颗粒；观察颗粒形状；并测定堆积密度。表1中示出了结果。
实施例4
进行与实施例1一样的方法，所不同的是使用6.04g(26mmol)N-三卤代异氰脲酸作为反应引发剂，于是获得270g(产率：95.6％)具有良好流动性的白色固体粉末。
通过使用与实施例1相同的方法，称取来自所得产物的大颗粒；观察颗粒形状；并测定堆积密度。表1中示出了结果。
实施例5
进行与实施例1一样的方法，所不同的是使用7.4g(26mmol)1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲作为反应引发剂，于是获得277g(产率：98.0％)具有良好流动性的白色固体粉末。
通过使用与实施例1相同的方法，称取来自所得产物的大颗粒；观察颗粒形状；并测定堆积密度。表1中示出了结果。
对比例1
在用氮气充分地吹扫的情况下，向配有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的体积5升的陶瓷反应器内添加3g碘、15g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和240ml无水乙醇。然后，升高反应器的温度到78℃，同时在240rpm的速度下操作搅拌器，以便维持乙醇回流。然后，在20分钟的时间间隔内，分三部分向乙醇在其内回流的反应器中添加15g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和240ml乙醇。在完成镁金属的添加剂之后，在乙醇回流的条件下，维持搅拌速度恒定2小时(陈化)。在陈化之后，在50℃下，所得产物每一次用1000ml正己烷洗涤，共计3次。洗涤过的产物在氮气物流下干燥24小时，于是获得270g(产率：95.6％)白色固体粉末。
通过使用与实施例1相同的方法，称取所得产物中的大颗粒；观察颗粒形状；并测定堆积密度。表1中示出了结果。
表1
[表1]
| 颗粒形状 | 堆积密度(g/cc) | 大颗粒量(wt％)(尺寸＞75μm) | |
| 实施例1 | 球形 | 0.32 | 5.5 |
| 实施例2 | 球形 | 0.33 | 4.8 |
| 实施例3 | 球形 | 0.31 | 5.7 |
| 实施例4 | 球形 | 0.30 | 5.1 |
| 实施例5 | 球形 | 0.32 | 5.6 |
| 对比例1 | 粗糙球形 | 0.30 | 21.4 |
如表1所示，实施例1-5的颗粒形状是球形，而对比例1的颗粒形状是粗糙的球形。实施例1-5中的大颗粒量小于6wt％，这显著小于对比例的21.4wt％。
工业实用性
通过本发明载体的制备方法，将显著地降低载体中的大颗粒量，并提供具有均匀尺寸的表面光滑的球形载体。通过本发明的制备方法获得的载体适合于制备具有商业烯烃聚合所要求的颗粒性能的催化剂。
Claims (4)
1.用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中该方法包括通过使当量比相同的选自具有以下(1)-(4)的化合物的氮卤化物与镁金属反应，制备MgX(I)，其中X是卤素原子，然后在MgX存在下，使平均粒度为10-300微米的镁金属与醇反应：
(1)N-卤代琥珀酰亚胺
其中X是卤素原子；且R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C12烷基或C6-C20芳基；
(2)三卤异氰脲酸
其中X是卤素原子；
(3)N-卤代邻苯二甲酰亚胺
其中X是卤素原子；且R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C12烷基或C6-C20芳基；和
(4)乙内酰脲
其中X是卤素原子；且R1和R2独立地为氢或C1-C12烷基或C6-C20芳基。
2.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中醇选自用通式ROH表示的脂族醇和芳族醇中的至少一种，其中R是具有C1-C6的烷基。
3.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中在镁金属与醇的反应中，以镁金属重量∶醇体积之比＝1∶5-1∶50的比例下使用镁金属和醇，其中重量单位是克，体积单位是毫升。
4.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中在MgX中的X是Cl、Br或I。
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