CN115894174A - 一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法 - Google Patents
一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法，属于新材料开发领域。所述方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将卤代酰胺化合物、金属镁粉末与醇加入反应器中，搅拌，升温进行回流反应；(2)待氢气全部放出后，继续保温，再降温，随后洗涤、干燥，得到二烷氧基镁载体。本发明制备方法过程简便，不需要复杂操作，适合放大以及工业化生产。反应条件温和，原材料成本较低，避免了使用价格昂贵的引发剂。本发明能够获得粒径大小可控的均匀的球形二烷氧基镁载体颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法，属于新材料开发领域。
背景技术
目前，氯化镁承载的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是最广泛用于烯烃类如聚丙烯、聚乙烯等聚合的催化剂之一。氯化镁载体型的齐格勒-纳塔催化剂通常为镁、钛、卤素以及由电子供给型有机化合物组成的固体催化剂。当在聚合丙烯以制备聚丙烯时，氯化镁承载型齐格勒-纳塔催化剂可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整调节剂的有机硅烷化合物以适合的比例混合使用。此催化体系目前已应用于多种聚合工艺，尤其适用于多种工业化工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等。此类催化体系除了满足基本的高催化活性和立体构型规整性的需要之外，还要满足颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的表观密度等。
烯烃聚合物催化剂制备方法通过重结晶和再沉淀方法、喷雾干燥方法、电化学方法等用于调整载体粒径形态。其中重结晶与再沉淀方法难以在制备条件下调整载体的颗粒形态和大小。
金属镁和醇类反应获得的二烷基镁作为载体制备催化剂的方法由于能够保证高活性的催化剂和具有高立构规整性的聚合物产物，最近成为本领域的研究热点。然而，在以二烷氧基镁作为载体时，由于二烷氧基镁颗粒的形态和尺寸分布以及表观密度直接影响到催化剂和聚合产物的颗粒特性，所以在金属镁和醇类的反应过程中需要制备大小均匀、球形，表观密度足够高的二烷氧基镁载体。尤其是，大量的大颗粒载体会导致聚合产物的流动性劣化，难于符合应用于工业生产的需要。
现有技术文献中已经公开了多种生产形状均匀的二烷氧基镁的方法。美国专利US5162277公开了如下方法：利用二氧化碳羧化无定型的二乙氧基镁，获得乙基碳酸镁，之后采用在添加剂存在下使用多种不同或混合溶剂进行重结晶，得到尺寸为5至10μm的载体。美国专利US 5955396采用了同样的思路和方法。日本专利特开H06-87773采用了如下的方法：对二氧化碳羧化后的二乙氧基镁醇溶液进行喷雾干燥。然后进行脱羧反应，制备球形颗粒。然而，这些方法存在工艺复杂，使用原料种类多，不能按照要求提供合适的载体粒度和形态的缺陷。
日本专利特开H03-74341、04-36891和08-73388提供了在碘存在下，金属镁与乙醇反应，合成球状或者椭球状二乙氧基镁的方法。然而，在制备过程中，会生成大量的反应热和氢气，由于反应迅速，不仅难于控制反应的速度，而且还存在所得产物二乙氧基镁载体中包含大量的微粒或者由多粒子凝聚成的异形大颗粒的问题。由此，当依照所述的方法制备催化剂用于烯烃聚合时，会引起聚合物粒度过大，而且聚合过程中产生的聚合放热破坏颗粒形状，在工艺中引发严重的不利后果。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法。以卤代酰胺化合物作为引发剂，以金属镁粉末与醇类为反应原料，制备二烷氧基镁载体，从而调整烯烃聚合催化剂的粒径和形态。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将卤代酰胺化合物、金属镁粉末与醇加入反应器中，搅拌，升温进行回流反应；
(2)待氢气全部放出后，继续保温，再降温，随后洗涤、干燥，得到二烷氧基镁载体。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述卤代酰胺类化合物为具有如下通式的化合物：
其中：R为烷基、芳基、取代烷基、芳基、杂环或取代杂环；X为卤素，包括氯、溴或碘。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述金属镁粉末的粒径为10μm～500μm，优选为50～200μm。金属镁的平均粒径不足10μm，则生成的载体的平均颗粒过于微细，无法应用；如果超过500μm，则生成的载体的平均颗粒过大，载体的形态难于形成均匀的球形。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述醇为C1至C6的脂肪醇、芳香族醇类中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，进一步优选为乙醇；所述脂肪族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述卤代酰胺类化合物与金属镁粉末的质量比为0.001～0.2：1。如果低于0.001：1时，反应速度慢，如大于0.2：1时，生成的颗粒尺寸过大或产生大量的细粒。
上述技术方案中，进一步地，所述金属镁粉末与醇的用量比为：金属镁粉末质量:醇类体积＝1g:(5～50)ml，优选为1g:(7～20)ml。如醇用量过少，则难于搅拌均匀；如醇用量过大则因为生成产物载体的表观密度减小而造成颗粒表面粗糙。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的速度为50～300rpm/min，优选为70～250rpm/min。如搅拌速度不在此范围内会导致颗粒不均匀。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述回流反应温度为60～90℃，回流反应时间为0.5～10h，优选为1～5h。当温度低于60℃，反应速度过慢；当高于90℃时，反应速度过快，微细颗粒量增大，并且会发生凝聚结团现象，无法获得期望大小的均匀球形载体。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述保温时间为0.5～10h，再降温至10～50℃。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述洗涤使用烃类、醚类中的一种或多种。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述干燥为在氮气下干燥0.5～10h。
上述技术方案中，进一步地，所述二烷氧基镁载体为球形，粒径为10～80μm。
本发明相比现有的技术，具有以下有益效果：
1、本发明制备方法过程简便，不需要复杂操作，适合放大以及工业化生产。
2、反应条件温和，原材料成本较低，避免了使用价格昂贵的引发剂。
3、本发明能够获得粒径大小可控的均匀的球形二烷氧基镁载体颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体的实施方式。本领域技术人员应该认识到本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在装有搅拌器和加热套、回流冷凝器的5L玻璃反应瓶中，以氮气充分进行置换后，投入2g N-溴代乙酰胺、60g金属镁(平均粒径100μm的粉末)，800mL无水乙醇，以搅拌速度240rpm/min进行搅拌，将反应瓶升温至78℃，维持乙醇回流。反应5min后，有氢气产生表明反应引发。待氢气全部放出后，继续回流反应2h，降温至50℃，使用2000mL正己烷洗涤3次。将洗涤后出的产物在氮气下干燥24h，得到具有良好流动性的白色粉末状固体270g(产率95％)。
将干燥产物悬浮于正己烷中采用光透法利用激光粒度仪进行粒度测量，其结果平均粒径为17μm。
实施例2
在装有搅拌器和加热套、回流冷凝器的5L玻璃反应瓶中，以氮气充分进行置换后，投入3g N-溴代乙酰胺、60g金属镁(平均粒径100μm的粉末)，800mL无水乙醇，以搅拌速度240rpm/min进行搅拌，将反应瓶升温至78℃，维持乙醇回流。反应5min后，有氢气产生表明反应引发。待氢气全部放出后，继续回流反应2h，降温至50℃，使用2000mL正己烷洗涤3次。将洗涤后出的产物在氮气下干燥24h，得到具有良好流动性的白色粉末状固体265g(产率94％)。
将干燥产物悬浮于正己烷中采用光透法利用激光粒度仪进行粒度测量，其结果平均粒径为30μm。
上述实施例是对本发明进行具体描述，只是对本发明进行进一步说明，而非将本发明局限于这些具体的实施方式。对于本领域技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其它变化和改进都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将卤代酰胺化合物、金属镁粉末与醇加入反应器中，搅拌，升温进行回流反应；
(2)待氢气全部放出后，继续保温，再降温，随后洗涤、干燥，得到二烷氧基镁载体。
2.根据权要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代酰胺类化合物为具有如下通式的化合物：
其中：R为烷基、芳基、取代烷基、芳基、杂环或取代杂环；X为卤素，包括氯、溴或碘；
所述金属镁粉末的粒径为10μm-500μm；
所述醇为C1至C6的脂肪醇、芳香族醇类中的一种或多种；所述脂肪族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代酰胺类化合物与金属镁粉末的质量比为0.001～0.2：1；
所述金属镁粉末与醇的用量比为：金属镁粉末质量:醇类体积＝1g:(5～50)ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为50～300rpm/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流反应温度为60-90℃，回流反应时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保温时间为0.5～10h，再降温至10～50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤使用烃类、醚类中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥为在氮气下干燥0.5～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烷氧基镁载体为球形，粒径为10～80μm。
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