CN101312934B - 醇镁颗粒、其制备的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醇镁颗粒、其制备方法及其应用。
Description
本发明内容在于醇镁(Magnesiumalkoxid)颗粒、其制备的方法及其应用。
聚烯烃通常借助于齐格勒-纳塔型有机金属催化剂体系由烯烃单体制备。齐格勒-纳塔催化剂通常由由过渡金属(通常是钛、铬或钒)的卤化物和烷基铝形成的络合物构成。通常通过涂覆在不溶性的镁化合物，例如醇镁，如乙醇镁上而使这些络合物多相化。
使用过渡金属氯化物在醇镁的表面进行交换反应，例如：
Mg(OEt)2+Cp2TiCl2→Mg(OEt)xCl2-x+Cp2TiClxTi2-x
其中x＝0或1且Cp＝环戊二烯基(EP-A-1031580)。
在工业可用的范围内，起到载体材料和卤素受体作用的醇镁必须满足一些物理方面的框架条件：
a)其应当具有尽可能大的表面积，以此可达到相应较高的催化剂活性；
b)其应当是无尘的并包含流动能力良好的固体颗粒；
c)其应当由大小尽可能相似的颗粒组成，也就是说其应当具有窄的粒度分布，以此实现均匀的聚合反应，和
d)其应当尽可能不包含会干扰聚合反应的杂质，例如碘。
可以通过使镁金属和通式为ROH的各种醇在回流条件下反应制备通式为Mg(OR)2的醇镁。为了加快该反应，需要加入催化剂，通常是碘，其加入量大约是1mol％。不过该反应仍然要进行很长的时间。因此，例如制备乙醇镁时，如果使用镁粉大约需要11小时(JP-A-03074341)或多达24小时(Tetrahedron Lett.37，(1996)5159-5160)。
在这些长反应时间中，所形成的乙醇镁颗粒通常会分解成细粉。无论如何都会产生具有极小的直径(例如为21.9μm)的球形颗粒(JP-A-03074341)。为了提高反应速度并能制得更大颗粒(例如大于500μm)的产品，该反应可以在纯醇中于升高的压力和由此尽可能升高的温度下在高压釜中进行(EP-A-997 451)。这些合成方案的缺点是需要特定的、昂贵的设备。此外，所形成的乙醇镁颗粒会被过量的醇化物饱和。
由于制备过程中以及随后齐格勒-纳塔催化剂的使用中不允许存在质子物质，例如乙醇，所以粗粒产品必需谨慎地洗涤和干燥。
此外也已知在烃类溶剂存在下使乙醇与金属镁进行反应。US-A-4,959,336公开了甲苯存在下镁粉的反应，其中用溴和氯化铁组成的混合物作为催化剂并且在合成的初始阶段中即已使用过量乙醇，例如86％至270％。其他显著量的醇在反应时间数小时后加入。反应在异丙醇钛的存在下通过回流进行完全。该方法的不足是步骤众多且制备时间长，例如在常压下要数天或在高压釜内进行加压合成时要大约一天或至少6小时。此外，终产物会被来自催化剂混合物的不希望的组分污染。
本发明的任务是克服现有技术的不足。
根据本发明，通过独立权利要求的特征完成该任务。优选的实施方案在从属权利要求中。
特别地，本发明的任务是提供具有可调粒度的醇镁颗粒和制备根据本发明的醇镁颗粒的方法。
本发明的进一步的任务是提供具有可调粒度的醇镁颗粒，具有窄粒度分布的醇镁颗粒和/或具有高内表面积的醇镁颗粒。
本发明的任务可通过以下方法解决，即在芳香烃溶剂中将镁金属和伯醇在大约室温至各醇沸点之间的温度下反应，其中所用的醇稍微过量，例如为0.1至60％。所用的镁金属可用已知的方法例如用碘或溴/氯化铁活化。优选地，为了活化，将镁金属在具有少量，例如0.001至2mol％，优选0.1至1.5mol％烷基铝的烃悬浮液中预处理。然而，原则上也可以使用更高量的烷基铝，例如10甚或大于20mol％。加入更高量的烷基铝具有降低醇盐溶液粘度的优点。这使得这些溶液可更易于输送。
现已惊奇地发现，与现有技术例如在纯醇中或在具有显著过量醇的烃/醇混合物中的情形相比，本发明方法的醇镁颗粒的形成明显更快。另外还惊奇地发现，根据本发明的方法制备形成的颗粒具有改进的机械强度，也就是说它们不会在合成过程中分解。因此粉尘含量即粒度小于0.2mm的终产物的含量非常低并观测到很窄的粒度分布。
可以通过选择相应品质的镁金属来控制颗粒直径，如表1中所示：
表1：镁的品质
在本发明的条件下通过和伯醇(例如乙醇)反应，形成具有在某些情况下基本呈球形的大表面积颗粒。
表2：产品特性
通常如下所述进行根据本发明的制备醇镁颗粒的方法，但本发明不限于此：
首先将芳香烃溶剂和镁金属加入到已经惰性化，也即干燥并充满保护气体例如氮气或氩气的搅拌反应器中，所述芳香烃溶剂具有6至15个碳原子。优选的溶剂是：苯、甲苯、乙苯、异丙基苯或二甲苯，其是纯的形式或这些溶剂中至少两种的混合物。镁以市场上常见的形式，也就是粉末、颗粒或碎屑的形式使用。粒度的选择要考虑到所需醇镁的颗粒直径。通常地，镁的粒度优选为0.3至5mm；特别优选镁的粒度为1至1.5mm。为了制备圆形，也即球形颗粒，优选使用颗粒状的镁，例如表格1中的B品质。已经基本上呈球形的颗粒化的金属形状的优点是也能导致具有相似形状的醇镁颗粒。此外，如果使用这样的颗粒，可以得到显著更少的尘状产品，有时甚至没有。这在催化反应的应用中是突出的优点，因为这种情况下需要具有窄粒度分布的颗粒。
和醇(例如伯醇)的反应由于钝化金属的氧化层而收到抑制。因此必须采用能侵蚀氧化层并以此使活性金属表面暴露的试剂进行活化反应。这可以通过加入已知的活化试剂来进行，也就是加入碘、溴、氯化铁或类似物。然而，优选通过通式AlR3-nHaln的下称活化剂的铝化合物进行活化，并且在此以及以下都要有以下理解：
基团R是烷基或芳基，优选烷基，特别优选具有1至8个C原子的烷基；
基团Hal是卤素基团，优选氯、溴或碘基团；
n是数字，并且0≤n≤2。
特别优选使用三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丁基铝(TBA)、二氯乙基铝(EADC)或氯化二乙基氯(DEAC)或这些化合物中两种或更多种的混合物。这些化合物可以以纯物质或烃溶液的形式以市场量获得。
在加入醇之前，将活化剂以优选的方式加入到镁金属的芳香烃悬浮液中。在0至150℃温度下加入活化剂，优选室温至100℃。为了进行活化，需要使镁金属和活化剂之间保持一定的接触时间。所需的时间取决于，例如，所选的镁品质的类型，也就是其表面特性。通常大约一分钟至数小时的接触时间就已足够。为了易于进行活化作用，重要的是进行搅拌或以其它方式进行均化。
进行活化后，可以开始计量加入醇。根据物料量的大小和其它设备配套情况不同，计量加入过程要进行数分钟至数小时的时间。通常地，一至两小时是合适的。为了保证足够高的反应速度，要使用伯醇。优选以纯的形式或以混合物的形式使用甲醇、乙醇或丙醇。然而，原则上该反应也可能用仲醇或叔醇，或者是其相互间的混合物或与伯醇的混合物，尤其是与甲醇和/或乙醇的混合物。反应进程可例如通过观测气体的生成来监控。该反应在室温至大约150℃的温度下进行。因为优选在常压下进行该反应，所以溶剂的沸点限定了温度的上限，也即例如就甲苯而言是110℃，而对于乙苯是136℃。
尤其优选在沸点进行该反应。该过程中优选谨慎也就是不剧烈地搅拌悬浮液。引入过高的机械能会导致所形成的醇镁颗粒遭破坏。选择芳香烃的量以便使镁金属和由其形成的醇镁颗粒能良好搅拌。通常地，制成的反应混合物中醇镁的含量是5至40重量％，优选10至30重量％。所用的醇稍微过量，基于完全转化成醇盐所必需的量计优选过量0.1至60％。醇的量尤其优选101至120％，相应于过量1至20％。
选择镁金属和伯醇之间的接触时间以便保证金属完全反应，优选0.5至20小时。
根据现有技术的方法，以合适的形式后处理产品和烃的混合物。优选地，通过过滤或离心分离将溶剂分离并真空干燥固体醇镁颗粒。也可以通过全蒸发除去挥发组分，也就是溶剂和残留的醇。为了避免产品遭受化学或机械破坏，在真空或保护气体中且在无非必要的机械能输入条件下进行全部这些过程。
最终，为了分离出粉尘成分，还可以再筛选终产物。
醇镁颗粒的平均颗粒直径d50是0.3至5mm，优选1至3mm。该醇镁颗粒可用于例如制备齐格勒-纳塔型聚合催化剂。
本发明的内容具体为：
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中预置入金属形式的镁；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中预置入颗粒状球形的镁；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中镁的粒度是0.3至5mm，优选1至3mm；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中的醇在通式为AlR3-nHaln的化合物之后加入；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和伯醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中的醇是伯醇；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中的醇选自甲醇、乙醇或丙醇或至少两种这些醇的混合物；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中的醇是乙醇；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中的醇过量0.1至60％，优选1至20％；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中产品中的粉尘量不大于5％，优选不大于3％，特别优选不大于2％；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中大于0.5mm的醇镁颗粒的含量大于20％，优选大于50％，特别优选大于90％，并且极其优选90％至99％；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中醇镁颗粒的颗粒平均直径d50是0.3至5mm，优选1至3mm；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中醇镁颗粒的颗粒平均直径d50是0.3至5，优选1至3mm；
-醇镁颗粒，其通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而得到，其中醇镁颗粒基本上以球形存在；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，该方法包括以下工艺步骤：
-将溶剂和镁金属预置入充满保护气体的搅拌反应器中；
-加入一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物；
-加入醇；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中预置入金属形式的镁；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中预置入颗粒状的球形的镁；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中镁的粒度是0.3至5mm，优选1至3mm；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的醇在通式为AlR3-nHaln的化合物之后加入；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的醇是伯醇；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的醇选自甲醇、乙醇或丙醇或至少两种这些醇的混合物；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的醇是乙醇；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的醇过量0.1至60％，优选1至20％；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯或至少两种这些溶剂的混合物；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中的溶剂是甲苯；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中活化剂的加入在0至150℃，优选室温至100℃下进行；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中计量加入醇的时间是3分钟至6小时，优选一小时至两小时；
-通过将镁和一种或多种通式为AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶剂中反应而制备醇镁颗粒的方法，其中镁和醇的反应在室温至150℃下进行，优选在室温至溶剂的沸点之间进行；
-根据本发明的醇镁颗粒用于制备齐格勒-纳塔型聚合反应催化剂的应用。
以下实施例用于阐述本发明，而不对其作限制：
实施例1：通过A品级镁细碎屑和乙醇在甲苯悬浮液中反应制备醇镁颗粒
将1400g甲苯中的77.3g(3180mmol)镁细碎屑(Minmet公司的NF2)预置入3L的已经惰性化并带有搅拌桨、滴液漏斗和回流冷凝器的夹套反应器中。随后搅拌加热至50℃，并加入10ml 25％浓度的三乙基铝甲苯溶液。在给定温度下搅拌30分钟然后开始计量加入无水乙醇。在1.5小时内总共加入307g乙醇(6660mmol，过量4.7％)。反应几乎立刻开始，这可以从温度的升高和生成气体判断。通过对流冷却将内部温度控制在65℃。在加入的最后生成55L气体(≈理论值的72％)。
随后将夹套的温度升到90℃。经过100分钟的后反应后，停止生成气体。总共生成75.8L气体(≈理论值的99％)。
将反应混合物***到玻璃料上并分离甲苯相。用己烷洗涤过滤残留物并先在室温下预干燥。为最终干燥，在1L圆底烧瓶中并在110℃下真空干燥固体。
得到338g(理论值的93％)具有1.5％粉尘量的颗粒材料。
实施例2：通过B品级镁颗粒和乙醇在甲苯悬浮液中反应制备醇镁颗粒
在和实施例1相同的仪器中将B品级镁和乙醇在甲苯中反应。反应条件和结果记录于表3和4中。
实施例3：通过C品级镁细碎屑和乙醇在甲苯悬浮液中反应制备醇镁颗粒
在和实施例1相同的仪器中将C品级镁和乙醇在甲苯中反应。反应条件和结果记录于表3和4中。
表3：醇镁颗粒的制备
*三甲基铝
表4：制备结果
根据本发明的方法，镁碎屑需要大约3至4小时完全转化为醇镁。如果使用更紧密的颗粒状镁金属，则反应时间更长，如从实施例2所观测到的。粉尘量低于1％。
比较实施例1：通过镁在无水乙醇中的反应制备醇镁
在实施例1的仪器中将76g镁细碎屑悬浮到2.05kg无水乙醇中(Karl Fischer水含量：36ppm)并在20分钟内将夹套温度升至90℃，使反应器中的成分沸腾。总共70分钟后，生成将近大约20L气体(大约理论值的26％)。此后，气体的形成迅速减少。回流下再过4小时，仅释放出21L气体。此后，加入0.8g碘，再过一小时加入1.8g氯化铁。此后气体的形成速度仅短暂地增加。总共回流15和20小时后，分别形成57.6和65.5L气体(大约分别是理论值的77和87％)。
过滤灰白色的悬浮液并在110℃下进行真空干燥。终产物主要由具有很高粉尘量的细粉组成。除了结块，其还包括大约10％的未反应的金属镁。
Claims (18)
1.制备醇镁颗粒的方法，其特征在于，在芳族烃溶剂中使镁和通式为AlR3-nHaln的活化剂与伯醇在室温和相应的醇的沸点间的温度下进行反应，其中在所述通式中，基团R是具有1至8个C原子的烷基，基团Hal是卤素基团，n是数字，并且0≤n≤2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
-将溶剂和镁金属预置入充满保护气体的搅拌反应器中；
-加入所述通式为AlR3-nHaln的活化剂；
-加入醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预置入金属形式的镁。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于预置入颗粒状的球形的镁。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，镁的粒度是0.3至5mm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，醇在通式为AlR3-nHaln的活化剂之后加入。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，醇选自甲醇、乙醇或丙醇或至少两种这些醇的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，醇是乙醇。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，醇的用量基于完全转化成醇盐所必需的量计过量0.1至60％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙基苯或二甲苯或至少两种这些溶剂的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，溶剂是甲苯。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，活化剂的加入在0至150℃下进行。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，计量加入醇的时间是3分钟至6小时。
14.可根据权利要求1或2制得的醇镁颗粒，其特征在于，该醇镁颗粒的平均颗粒直径d50是1至3mm，且粉尘即粒度小于0.2mm的终产物的量不大于5％。
15.权利要求14的醇镁颗粒，其特征在于，大于0.5mm的醇镁颗粒的颗粒含量大于50％。
16.权利要求14的醇镁颗粒，其特征在于，大于0.5mm的醇镁颗粒的颗粒含量大于90％。
17.权利要求14的醇镁颗粒，其特征在于，大于0.5mm的醇镁颗粒的颗粒含量为90％至99％。
18.根据权利要求14-17之一的醇镁颗粒的用途，用于制备齐格勒-纳塔型聚合反应催化剂。
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