CN101891846A - 用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的生产方法,烯烃聚合催化剂生产方法及烯烃聚合法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法,应用该二烷氧基镁载体生产烯烃聚合催化剂的方法以及应用该催化剂进行烯烃聚合的方法。通过应用本发明的载体生产方法,可控制二烷氧基镁载体中的大颗粒含量并且该颗粒可呈球形,于是应用具有高活性和立构规整性和高堆密度的载体生产了催化剂,从而可能将其用于工业生产方法中。
Description
技术领域
本发明涉及生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法。本发明还涉及应用该二烷氧基镁载体生产烯烃聚合催化剂的方法以及应用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
背景技术
氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂现在最广泛用作烯烃聚合催化剂。氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂通常由固体催化剂成分组成,所述固体催化剂成分包括镁、钛、卤素和给电子体型的有机化合物,并且,当用于α-烯烃如丙烯的聚合时,与助催化剂有机铝和立构规整性控制剂有机硅烷以合适的混合比混合。由于用于烯烃聚合的固体催化剂在不同的工业操作中应用,例如淤浆聚合、本体聚合和气态聚合,所以应当满足对颗粒形状不同的要求,例如合适的粒度和形状、粒度的均匀分布、大颗粒和细颗粒的最少化和高的堆密度,以及高活性和立构规整性的基本特性。
本领域已知改善用作烯烃聚合催化剂的载体的颗粒形态的很多方法,包括诸如重结晶和再沉淀法、喷雾干燥法和采用化学反应的方法之类的方法。在这些方法中,重结晶和再沉淀法的问题在于,在生产所述载体时难以控制粒度。
近年来,作为运用化学反应的方法之一,一种通过应用由使镁与醇反应获得的二烷氧基镁作为载体生产催化剂的方法引人关注,这是由于在特定的方法或产品中根据需要控制所述载体的尺寸的能力以及提供具有与其它方法相比高得多的活性的催化剂和具有高立构规整性的聚合物的能力。
然而,在应用二烷氧基镁作为载体的方法中,由于二烷氧基镁颗粒的形状和尺寸分布和堆密度直接影响催化剂和聚合物的颗粒特性,所以有必要制备具有均匀的尺寸、球形和足够高的堆密度的二烷氧基镁载体。尤其是,大量大颗粒载体会劣化聚合物的流动性,使得难以将所述方法用于生产线。
在现有技术中已公开了一些生产具有均匀形状的二烷氧基镁的方法。美国专利5,162,277和5,955,396号公开了生产尺寸为5-10μm的载体的方法,即,应用不同的添加剂和溶剂在溶液中通入CO2将二乙氧基镁羧化,再将由此制备的无定形乙基碳酸镁重结晶。还有日本公开特许专利1994-87773公开了一种通过将已通过CO2羧化的二乙氧基镁的醇溶液喷雾干燥和脱羧来生产球形颗粒的方法。但是,这些常规方法需要应用很多种原料的复杂的工艺而且不能提供具有令人满意的尺寸和形状的颗粒。
其间,日本公开特许专利1991-74341、1992-368391和1996-73388公开了通过使镁金属与乙醇在碘(I)存在下反应而合成呈球形或椭球形的二乙氧基镁的方法。但是,这些方法难以适当地控制反应速率,因为存在很大的反应热和大量氢,反应进行很迅速,所以生成的二烷氧基镁载体包含大量细颗粒或多种大颗粒,其中有许多颗粒凝聚。再者,当从上述载体生产的催化剂直接用于烯烃聚合过程时,可能存在如下问题:太大的聚合物粒度,以及聚合过程中产生的聚合热破坏颗粒形状,引起工艺中严重的损坏。
发明内容
本发明致力于解决现有技术中的上述问题,并且为了生产能满足工业上烯烃聚合法如淤浆聚合、本体聚合和气态聚合所需的颗粒特性要求的催化剂,目的在于通过将所述载体中的大颗粒的量最小化,提供生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法,所述载体具有均匀的颗粒分布和光滑的表面。本发明的目的还在于提供应用上述制备的载体生产烯烃聚合催化剂的方法,以及应用所生产的催化剂进行烯烃聚合的方法。
为了实现上述目的,本发明的生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法包括,在40-60℃的初始反应温度下,在引发剂N-氯代丁二酰亚胺的存在下使镁金属与醇反应。
虽然对用于生产二烷氧基镁载体的方法中的镁金属的形状没有特别限制,但镁金属优选呈平均粒度为10-300μm的粉末形式,或者更优选呈平均粒度为50-200μm的粉末形式。当镁金属的平均粒度小于10μm时,产生的载体的平均粒度变得太细,而平均粒度大于300μm时,载体平均粒度变得太大,并且难以使载体呈均匀的球形。
对用于生产二烷氧基镁载体的方法中的醇没有特别限制,但优选应用一种或多种醇,所述醇选自通式ROH(其中,R是C1-6烷基)表示的脂肪醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇和环己醇,或者芳族醇,例如苯酚,或者更优选是一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇,或者最优选是乙醇。
应用的醇的量优选是5-50重量份/1重量份镁金属,或者更优选是7-20重量份/1重量份镁金属。当应用少于5重量份的醇时,浆料的粘度迅速地增大,而应用多于50重量份的醇时,生产的载体的堆密度下降,并且存在产生粗糙表面的颗粒的问题。
在生产二烷氧基镁载体的方法中,将N-氯代丁二酰亚胺用作引发剂。N-氯代丁二酰亚胺作为引发剂的应用的优点是,与应用常规引发剂如N-溴代丁二酰亚胺相比,抑制大颗粒的产生。
用作引发剂的N-氯代丁二酰亚胺的量优选是0.001-0.2重量份/1重量份镁金属。当应用少于0.001重量份的N-氯代丁二酰亚胺时,反应速率变得太慢,而应用多于0.2重量份的N-氯代丁二酰亚胺时,存在的问题是,生成的颗粒的尺寸变得太大或者产生太多细小的颗粒。
这样实施生产所述载体的方法:首先使镁金属与醇在引发剂的存在下反应,再在升高的温度下进行熟化,初始反应温度是40-60℃,而熟化温度优选是75-90℃。当初始反应温度低于40℃时,不容易引发反应,使反应时间变长;而当初始反应温度高于60℃时,难以获得低含量的大颗粒。优选以50-300rpm的速率,或者更优选以70-250rpm的速率进行搅拌。当搅拌速率超出该优选的范围时,就出现不规则颗粒分布的缺点。
本发明的生产烯烃聚合催化剂的方法特征在于,使通过上述的本发明方法生产的二烷氧基镁载体与卤化钛化合物和内给电子体接触-反应。
在上述催化剂的生产中,这样获得多孔性固体催化剂颗粒:首先使呈均匀的球形颗粒形状的二烷氧基镁与卤化钛化合物在有机溶剂的存在下反应从而用卤素基取代二烷氧基镁的烷氧基,然后使卤化钛化合物和内给电子体在有机溶剂的存在下在0-130℃下反应。
虽然任何类别的卤化钛化合物都可用于生产所述催化剂,但四氯化钛是优选的。
用于上述催化剂生产中的有机溶剂可以是具有6-12个碳原子的脂肪烃或芳烃,或者优选是具有7-10个碳原子的饱和脂肪烃或芳烃,特别是例如辛烷、壬烷、癸烷,或是甲苯和二甲苯。
用于上述催化剂生产中的内给电子体可以优选是二酯,或者更优选是芳族二酯,或者最优选是邻苯二甲酸(phtalic acid)二酯。邻苯二甲酸二酯的实例有选自下列的一个或多个:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等,它们由如下通式表示:
其中,R是C1-10烷基。
在上述催化剂的生产中,在装有搅拌器的反应器内,在惰性气氛中进行各组分的接触和反应,其中充分地除去水。以悬浮于脂族或芳族溶剂中的状态在0-50℃,或更优选10-30℃下进行二烷氧基镁载体与卤化钛化合物的接触。在这些接触温度范围之外,可能存在产生大量细颗粒的问题,这是由于载体颗粒形状的破坏的缘故。该步骤中应用的卤化钛化合物的量优选是0.1-10摩尔,或更优选是0.3-2摩尔/1摩尔二烷氧基镁,而且优选经历30分钟至3小时缓慢地注入卤化钛。注入完毕后,将温度缓慢地升高到40-80℃,于是完成反应。反应完毕后,用甲苯洗涤呈浆状的混合物一次或多次。然后注入卤化钛化合物,再将温度升高到90-130℃进行熟化。该步骤中应用的卤化钛的量优选是0.5-10摩尔,或更优选是1-5摩尔/1摩尔二烷氧基镁。在升高温度时,应当注入内给电子体,虽然对温度或给电子体的注入量没有严格限制,但应用的内给电子体总量优选是0.1-1.0重量份/1重量份应用的二烷氧基镁。当应用的内给电子体的量超出该优选的范围时,可能存在生成的催化剂的聚合活性或聚合物的立构规整性降低的问题。反应完毕后,可将呈浆状的混合物与卤化钛化合物进行第三次接触,再用有机溶剂洗涤,干燥而最终生成用于烯烃聚合的催化剂。
通过上述方法生产的烯烃聚合催化剂包含镁、钛、给电子体化合物和卤原子,而且各成分的含量根据特定的生产方法而变化,但是优选含20-30重量%的镁,1-10重量%的钛,5-20重量%的给电子体化合物,以及40-70重量%的卤原子。
本发明进行烯烃聚合的方法特征在于,应用通过上述方法生产的用于烯烃聚合的催化剂,烷基铝和外给电子体。
任何烯烃都可用于上述方法,只要该烯烃是常规用于一般的烯烃聚合法的烯烃,但丙烯是优选的。
上述烯烃聚合的方法可应用前述成分通过淤浆聚合、本体聚合和气态聚合实施。
在这些成分中,烷基铝是通式AlR1 3表示的化合物,其中,R1是C1-4烷基,而且具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝和三异丁基铝。
在上述成分中,所述外给电子体是通式R2 mSi(OR3)4-m表示的化合物,其中,R2是C1-10的烷基或环烷基,R3是C1-3烷基,而且m是1或2,并且当m是2时,两个R2可以相同或不同。外给电子体的具体实例包括n-C3H7Si(OCH3)3、(n-C3H7)2Si(OCH3)2、i-C3H7Si(OCH3)3、(i-C3H7)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3、(i-C4H9)2Si(OCH3)2,t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2、(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环戊基)(C3H7)Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环己基)(CH3)Si(OCH3)2,(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2,(环己基)(C3H7)Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3、(环庚基)2Si(OCH3)2、(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2、(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环庚基)(C3H7)Si(OCH3)2、(苯基)Si(OCH3)3、(苯基)2Si(OCH3)2、n-C3H5Si(OC2H5)3、(n-C3H5)2Si(OC2H5)2、i-C3H5Si(OC2H5)3、(i-C3H7)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2,t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-C4H9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(环戊基)Si(OC2H5)3、(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2,(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2,(环戊基)(C3H7)Si(OC2H5)2,(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环己基)(C3H7)Si(OC2H5)2,(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C3H7)Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)3、(苯基)2Si(OC2H5)2等。
在烯烃聚合中,助催化剂烷基铝与上述催化剂的适当比例根据聚合方法而变,但比例是助催化剂中的1-1,000摩尔或优选10-300摩尔铝原子/催化剂中的1摩尔钛原子。当烷基铝与催化剂的比例超出上述范围时,可能存在催化剂的聚合活性显著降低的问题。
在烯烃聚合中,外给电子体与上述催化剂的适当比例是外给电子体中的1-200摩尔或优选10-100摩尔硅原子/催化剂中的1摩尔钛原子。当外给电子体与催化剂的比例超出上述范围时,可能存在聚合活性显著降低的问题。
根据本发明的方法,有可能控制生产的二烷氧基镁载体中的大颗粒含量,并且这些颗粒呈球形。所以,通过应用本发明的二烷氧基镁载体生产的催化剂可具有高活性、高立构规整性和大的堆密度,于是使得可能应用于各种工业过程中。
具体实施方式
实施例
下文将参照实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将4.5g N-氯代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在60℃的反应温度下以240rpm操作搅拌器。10分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在60℃达2小时。将反应器保持2小时后,将温度升高到75℃,在该温度下熟化2小时。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得262g呈白色粉末形式,具有良好流动性的固体产物(93.3%的产率)。干产物的平均粒度是17.8μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是4.6重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.8μm、粒度分布指数为0.80、堆密度为0.29g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,使用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在升高温度期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。接着除去上清液,进一步通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。再添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.12重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是18.2μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
实施例2
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将4.5g N-氯代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在50℃的反应温度下以240rpm操作搅拌器。10分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在50℃达2小时。将反应器保持2小时后,将温度升高到75℃,在该温度下熟化2小时。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得273g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(97.2%的产率)。干产物的平均粒度是17.2μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是4.3重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.2μm、粒度分布指数为0.78、堆密度为0.30g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在温度升高期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。接着除去上清液,进一步通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。再添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.26重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是17.7μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
实施例3
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将4.5g N-氯代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在45℃的反应温度下以240rpm操作搅拌器。10分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在45℃达2小时。将反应器保持2小时后,将温度升高到75℃,在该温度下熟化2小时。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得265g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(94.4%的产率)。干产物的平均粒度是17.7μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是4.7重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换其中的气氛,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.7μm、粒度分布指数为0.79、堆密度为0.31g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在温度升高期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。除去上清液,再通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。随后添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.23重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是18.1μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
实施例4
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将4.5g N-氯代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在40℃的反应温度下以240rpm操作搅拌器。10分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在40℃达2小时。将反应器保持2小时后,将温度升高到75℃,在该温度下进行熟化2小时。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得277g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(98.3%的产率)。干产物的平均粒度是16.8μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是3.6重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换其中的气氛,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为16.8μm、粒度分布指数为0.76、堆密度为0.30g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在升高温度期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。随后除去上清液,再通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。随后添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.17重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是17.3μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
对比例1
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将4.5g N-氯代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在75℃回流状态的反应温度下以240rpm操作搅拌器。5分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在75℃回流状态达2小时(熟化过程)。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得264g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(94.0%的产率)。干产物的平均粒度是17.5μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是25.4重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换其中的气氛,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.5μm、粒度分布指数为0.81、堆密度为0.31g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在升高温度期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。接着除去上清液,再通过相同方法用200ml甲苯将生成物又洗涤1次。随后添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.17重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是17.8μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
对比例2
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将5.5g N-溴代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在75℃回流状态的反应温度下以240rpm操作搅拌器。5分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在75℃回流状态达2小时(熟化过程)。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得264g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(94.0%的产率)。干产物的平均粒度是17.1μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是47.5重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换其中的气氛,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.1μm、粒度分布指数为0.81、堆密度为0.31g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在升高温度期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。接着除去上清液,再通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。随后添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.10重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是17.6μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000ml氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
对比例3
[球形载体的生产]
用氮气对装有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器充分地换气,再将5.5g N-溴代丁二酰亚胺、60g镁金属(平均粒度为100μm的粉状产品)和1000ml绝对乙醇加入反应器内,然后在50℃的反应温度下以240rpm操作搅拌器。10分钟后,反应开始并产生氢气,保持开启反应器的出口以排出氢气,将反应器保持在常压。停止产生氢气以后,又将反应器保持在50℃达2小时。随后将温度升高到75℃回流状态,并且搅拌2小时。熟化完毕后,在50℃下洗涤生成物3次,每次用2,000ml正己烷。将洗涤后的生成物在流动的氮气中干燥24小时,然后获得270g呈白色粉末形式、具有良好流动性的固体产物(96.0%的产率)。干产物的平均粒度是17.7μm,尺寸不小于75μm的大颗粒含量是38.1重量%,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)测定的。
[固体催化剂成分的生产]
在装有1L搅拌器的玻璃反应器内,用氮气充分地置换其中的气氛,添加150ml甲苯和25g上述制备的平均粒度为17.7μm、粒度分布指数为0.83、堆密度为0.30g/cc的球形二乙氧基镁,并且保持在10℃。在1小时期间添加用50ml甲苯稀释的25ml四氯化钛,再以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升高到60℃。将反应混合物保持在60℃达1小时,然后停止搅拌,保持直到固体产物沉淀。固体产物沉淀后,除去上清液,用200ml甲苯进行搅拌15分钟,再通过相同方法将生成物洗涤一次。
将150ml甲苯加到上述用四氯化钛处理后的固体产物中,在30℃以250rpm搅拌下,在1小时期间以恒定速率添加50ml四氯化钛。四氯化钛添加完毕后,添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯,在80分钟期间以恒定速率(1℃/分钟)将反应器温度升高到110℃。在升高温度期间,当反应器温度分别达到40℃和60℃时又添加2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度在110℃下保持1小时,然后降到90℃并停止搅拌。接着除去上清液,再通过相同方法用200ml甲苯将生成物洗涤1次。随后添加150ml甲苯和50ml四氯化钛,将温度升高到110℃并在该温度下将体系保持1小时。熟化过程完毕后,在40℃下每次用200ml甲苯洗涤浆状混合物2次,接着每次用200ml正己烷洗涤5次,得到浅黄色固体催化剂成分。在流动的氮气中将该成分干燥18小时,获得钛含量为2.10重量%的固体催化剂成分。催化剂成分的平均粒度是18.1μm,这是应用光透射法通过激光颗粒分析仪(来自Malvern Instruments的Mastersizer X)对悬浮于正己烷中的固体催化剂测定的。
[丙烯的聚合]
将填充了5mg上述制备的催化剂的小玻璃管装入容量为2L的高压不锈钢反应器中,用氮气充分地置换反应器。添加3mmol三乙基铝和0.15mmol环己基-甲基二甲氧基硅烷(这里,环己基-甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体)。然后依次加入1000m l氢和1.2L液态丙烯,将温度升高到70℃后,操作搅拌器而使装入反应器中的玻璃管破碎并开始聚合。开始聚合后一小时,将反应器的温度降到环境温度,打开阀使反应器内的丙烯完全脱气。
表1示出了通过实施例1-4和对比例1-3获得的球形载体中的大颗粒含量,催化剂活性和聚合物的堆密度。
催化剂活性和堆密度(BD)计算如下:
催化剂活性(kg-PP/g-cat)=生产的聚合物的量(kg)/催化剂的量(g)
堆密度(BD)=根据ASTM D1895测定的值
表1
引发剂 | 大分子的含量(重量%) | 初始反应温度(℃) | 活性(kg-PP/g-cat) | 堆密度(BD) | |
实施例1 | NCS | 4.6 | 60 | 55.4 | 0.46 |
实施例2 | NCS | 4.3 | 50 | 57.3 | 0.45 |
实施例3 | NCS | 4.7 | 45 | 55.8 | 0.46 |
实施例4 | NCS | 3.6 | 40 | 54.7 | 0.46 |
对比例1 | NCS | 25.4 | 75 | 52.1 | 0.45 |
对比例2 | NBS | 47.5 | 75 | 53.5 | 0.45 |
对比例3 | NBS | 38.1 | 50 | 55.1 | 0.44 |
*NCS:N-氯代丁二酰亚胺,NBS:N-溴代丁二酰亚胺
*大颗粒:尺寸等于或大于75μm的颗粒
如可从表1中可见,实施例1-4(其中NCS用作引发剂并且反应在40-60℃的降低的初始反应温度下进行)中产生了少于5重量%的大颗粒,这显著低于对比例1(其中反应在75℃的反应温度下进行)的结果。还有,在对比例3(其中反应在降低的反应温度下进行,但NBS用作引发剂)中产生了多于30重量%的大颗粒,表明引发剂影响大颗粒的形成。因此,在烯烃聚合中通过应用固体催化剂成分(它是应用如实施例1-4中采用NCS在低温下制备的载体生产的)以及烷基铝和外给电子体的混合物,催化剂活性与常规催化剂成分相比相同或更高,并且可以高产率生产具有改善的堆密度的烯烃聚合物,它大为影响工业生产的产率。
Claims (4)
1.通过在引发剂的存在下使镁金属与醇反应来生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法,其中,所述引发剂是N-氯代丁二酰亚胺,并且初始反应温度是40-60℃。
2.权利要求1的生产用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的方法,其中,应用的引发剂的量是0.001-0.2重量份引发剂/1重量份镁金属。
3.生产烯烃聚合催化剂的方法,该方法包括,使通过权利要求1或2的方法生产的二烷氧基镁载体与卤化钛化合物和内给电子体接触-反应。
4.烯烃聚合方法,该方法包括,在通过权利要求3的方法生产的烯烃聚合催化剂、烷基铝和外给电子体的存在下对烯烃进行聚合。
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