KR20190103442A - 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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다케히로 마에다
요시노리 나루오카
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가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬
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Abstract

부극 활물질층의 팽창 수축에 기인하는 주름이 부극의 외주연부에 생기는 것을 억제할 수 있는 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 부극 활물질층(34)은, 전해질층(50)을 개재시켜 정극 활물질층(64)과 대향하는 대향부(42)와, 대향부(42)의 외주에 위치하며, 또한 정극 활물질층(64)과 대향하지 않는 비대향부(44)를 갖고, 비대향부(44)의 팽창률은, 대향부(42)의 팽창률보다 작다.

Description

이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는, 적어도 하나의 발전 요소를 갖는다. 발전 요소는, 정극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 정극과, 전해질을 유지하는 전해질층과, 부극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 부극을 갖는다. 정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 전해질층을 개재시켜 대향하고 있다. 따라서, 예를 들어 적층 방향에 교차하는 횡방향에 관하여, 부극 활물질층에 대하여 정극 활물질층의 위치 어긋남이 생기는 경우, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이의 대향 면적이 변화되고, 그 결과, 발전 용량이 변동될 우려가 있다.
그 때문에, 부극 활물질층의 면적을 정극 활물질층의 면적보다 커지도록 구성함으로써, 대향 면적에 대한 위치 어긋남의 영향을 억제하고, 발전 용량의 변동을 방지하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2012-185913호 공보
그러나, 부극 활물질층은, 전해질층을 개재시켜 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 대향부의 외주에 위치하며, 또한 정극 활물질층과 대향하지 않는 비대향부를 갖는다. 여기서, 대향부에 대응한 부극의 신축은, 정극 활물질층 및 전해질층에 의해 규제되기 때문에, 억제된다. 한편, 비대향부에 대응한 부극의 신축은, 규제되지 않기 때문에, 억제되지 않는다. 그 때문에, 충방전 시에 부극 활물질층이 팽창 수축함으로써, 비대향부에 대응하는 부위의 부극과 대향부에 대응하는 부위의 부극에서 신축 치수에 차가 생겨, 비대향부가 위치하는 부극의 외주연부에, 주름이 발생할 우려가 있다.
부극의 외주연부에 생긴 주름은, 충방전이 반복됨으로써 성장하여, 대향부 즉 전극으로서 반응하는 부위에 도달하여, 전극간 거리의 불균일화(전지 성능의 저하)를 야기하고, 그 결과, 사이클 특성(수명)을 악화시킬 우려가 있다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 부극 활물질층의 팽창 수축에 기인하는 주름이 부극의 외주연부에 생기는 것을 억제할 수 있는 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양상은, 부극 활물질층이, 전해질층을 개재시켜 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외주에 위치하며, 또한 정극 활물질층과 대향하지 않는 비대향부를 갖고, 충방전을 행하였을 때에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 체적 증가율인 팽창률이, 상기 대향부보다 비대향부에서 작아지도록 구성되어 있는 이차 전지이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 양상은, 비대향부에 있어서의 부극 활물질층의 팽창률을, 상기 대향부에 있어서의 부극 활물질층의 팽창률보다 작게 하는 팽창률 제어 공정을 갖는 이차 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 이차 전지에 있어서는, 비대향부에 있어서의 부극 활물질층의 팽창률은, 대향부에 있어서의 부극 활물질층의 팽창률과 비교하여 작기 때문에, 부극 활물질층의 팽창 수축 시(충방전을 행하였을 때)에 있어서, 비대향부의 팽창률과 대향부의 팽창률이 동일한 경우와 비교하여, 비대향부에 대응하는 부극과 대향부에 대응하는 부극의 사이에 신축 치수에 차가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 비대향부가 위치하는 부극의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제된다. 즉, 부극 활물질층의 팽창 수축에 기인하는 주름이 부극의 외주연부에 생기는 것을 억제할 수 있는 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 특질은, 이후의 설명 및 첨부 도면에 예시되는 바람직한 실시 형태를 참조함으로써, 밝혀질 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지를 설명하기 위한 사시도이다.
도 2는, 도 1에 도시되는 이차 전지의 단면도이다.
도 3은, 도 2에 도시되는 발전 요소를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는, 도 3에 도시되는 부극을 설명하기 위한 평면도이다.
도 5는, 도 3에 도시되는 정극을 설명하기 위한 평면도이다.
도 6은, 도 4에 도시되는 부극 활물질층의 대향부 및 비대향부를 설명하기 위한 평면도이다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 8은, 도 7에 도시되는 부극 형성 공정을 행하기 위한 흐름도이다.
도 9는, 도 8에 도시되는 팽창률 제어 공정에 적용되는 가열 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 10은, 도 9에 도시되는 가열 장치의 국소 가열면을 설명하기 위한 평면도이다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태에 관한 변형예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는, 도 11에 도시되는 발전 요소를 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태가, 도면을 참조하면서 설명된다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지를 설명하기 위한 사시도, 도 2는, 도 1에 도시되는 이차 전지의 단면도이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지(10)는, 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지이며, 도 1에 도시되는 바와 같이, 부극 탭(12), 정극 탭(14) 및 외장체(16)를 갖는다. 이차 전지(10)는, 예를 들어 조전지화되어, 차량의 전원 장치로서 사용된다. 차량은, 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차이다.
부극 탭(12) 및 정극 탭(14)은, 고도전성 부재를 포함하는 강전 단자이며, 외장체(16)의 내부로부터 외부를 향하여 연장되어 있고, 전류를 인출하기 위해 사용된다. 고도전성 부재는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강, 이들의 합금이다. 부극 탭(12) 및 정극 탭(14)은, 예를 들어 내열 절연성 열수축 튜브에 의해 피복됨으로써, 주변 기기나 배선 등에의 전기적 접촉을 확실하게 방지하는 것이 바람직하다.
외장체(16)는, 도 2에 도시되는 바와 같이, 내부에 전지 본체부(20)가 배치되어 있고, 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해 사용된다. 외장체(16)는, 시트재의 외주부의 일부 또는 전부를 접합함으로써 형성된다. 접합 방법은, 예를 들어 열융착이다.
시트재는, 경량화 및 열전도성의 관점에서, 고분자-금속 복합 라미네이트 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 고분자는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 재료이다. 금속은, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 구리 등(합금을 포함함)이다. 외장체(16)는, 한 쌍의 라미네이트 필름(시트재)에 의해 구성되는 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 미리 주머니형으로 형성되어 있는 라미네이트 필름을 적용하는 것도 가능하다.
전지 본체부(20)는, 복수의 발전 요소(단전지)(22)를 갖는다. 발전 요소(22)는 적층되어 있고, 전기적으로 병렬 접속되어 있다. 또한, 부호 S는, 발전 요소(22)의 적층 방향을 나타내고 있다.
이어서, 전지 본체부 및 발전 요소를 상세하게 설명한다.
도 3은, 도 2에 도시되는 발전 요소를 설명하기 위한 단면도, 도 4는, 도 3에 도시되는 부극을 설명하기 위한 평면도, 도 5는, 도 3에 도시되는 정극을 설명하기 위한 평면도이다.
전지 본체부(20)는, 도 3에 도시되는 바와 같이, 부극(30), 세퍼레이터(50) 및 정극(60)을 갖는다.
부극(30)은, 대략 직사각형의 집전체(32) 및 부극 활물질층(34)을 갖는다. 부극 활물질층(34)은, 적층 방향 S에 관한 집전체(32)의 양면에 배치되어 있다. 즉, 집전체(32)는, 인접하는 부극(30)에 의해 공유되어 있다.
집전체(32)는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 두께를 갖는다. 집전체(32)의 구성 재료는, 금속 혹은 도전성 수지이다. 금속은, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 이들 금속의 조합의 도금재이다. 도전성 수지는, 예를 들어 도전성 고분자 재료, 도전성 필러가 첨가된 도전성 고분자 재료, 혹은 도전성 필러가 첨가된 비도전성 고분자 재료이다.
부극 활물질층(34)은, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 두께를 가지며, 또한 부극 활물질 및 첨가제를 함유한다. 부극 활물질은, 방전 시에 리튬 이온을 탈리하고, 충전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 첨가제는, 바인더 및 도전 보조제이다. 바인더는, 부극 구조를 유지할 목적으로 첨가되며, 부극 활물질층(34)의 구성 재료끼리를 결착하는 기능, 및 부극 활물질층(34)을 집전체(32)에 결착시키는 기능을 갖는다. 도전 보조제는, 부극 활물질층(34)의 도전성을 향상시키기 위해 배합된다.
정극(60)은, 대략 직사각형의 집전체(62) 및 정극 활물질층(64)을 갖는다. 정극 활물질층(64)은, 적층 방향 S에 관한 집전체(62)의 양면에 배치되어 있다. 즉, 집전체(62)는, 인접하는 정극(60)에 의해 공유되어 있다.
집전체(62)는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 두께를 갖는다. 집전체(62)의 구성 재료는, 부극(30)의 집전체(32)의 구성 재료와 마찬가지이다.
정극 활물질층(64)은, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도의 두께를 가지며, 또한 정극 활물질 및 첨가제를 함유한다. 정극 활물질은, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 첨가제는, 바인더 및 도전 보조제이다. 바인더는, 정극 구조를 유지할 목적으로 첨가되며, 정극 활물질층(64)의 구성 재료끼리를 결착하는 기능, 및 정극 활물질층(64)을 집전체(62)에 결착시키는 기능을 갖는다. 도전 보조제는, 정극 활물질층(64)의 도전성을 향상시키기 위해 배합된다.
세퍼레이터(50)는, 대략 직사각형이며, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛ 정도의 두께를 갖는다. 세퍼레이터(50)는 전해질을 유지하고 있는(전해질이 함침되어 있는) 전해질층을 구성하고 있고, 부극 활물질층(34)과 정극 활물질층(64)의 사이에 배치된다(부극 활물질층(34) 및 정극 활물질층(64)이 세퍼레이터(50)를 개재시켜 대향하고 있음). 즉, 세퍼레이터(50)는, 정극(60)과 부극(30)의 사이의 리튬 이온(캐리어 이온)의 전도성을 확보하는 기능, 및 정극(60)과 부극(30)의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
발전 요소(22)는, 부극 활물질층(34)이 배치되어 있는 집전체(32), 부극 활물질층(34), 세퍼레이터(50), 정극 활물질층(64) 및 정극 활물질층(64)이 배치되어 있는 집전체(62)에 의해 구성된다. 또한, 집전체(32) 및 집전체(62)는, 인접하는 발전 요소(22)에 의해 각각 공유되어 있다.
부극 활물질층(34)의 면적은, 정극 활물질층(64)의 면적보다 커지도록 구성되어 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(34)에 대하여 정극 활물질층(64)의 위치 어긋남이 생기는 경우에도, 부극 활물질층(34)과 정극 활물질층(64)의 사이의 대향 면적의 감소가 억제된다. 따라서, 대향 면적의 감소에 기인하는 발전 용량의 변동이 방지된다.
부극(30)의 집전체(32)는, 도 4에 도시되는 바와 같이, 활물질 영역(40) 및 비활물질 영역(46)을 갖는다. 활물질 영역(40)은, 부극 활물질층(34)이 배치되는 영역이며, 대향부(42) 및 비대향부(44)를 갖는다.
대향부(42)는, 세퍼레이터(50)를 개재시켜 정극 활물질층(64)과 대향하는 영역이다. 비대향부(44)는, 대향부(42)의 외주에(대향부(42)를 둘러싸도록) 위치하며, 또한 정극 활물질층(64)과 대향하지 않는 영역이다.
비활물질 영역(46)은, 대략 직사각형의 활물질 영역(40)의 한 변으로부터 돌출되어 있는 돌출부를 포함하고, 전류를 외부로 인출하기 위한 부극 탭(12)에 접속되어 있다(도 2 참조).
정극(60)의 집전체(62)는, 도 5에 도시되는 바와 같이, 활물질 영역(70) 및 비활물질 영역(76)을 갖는다. 활물질 영역(70)은, 정극 활물질층(64)이 배치되는 영역이며, 또한 세퍼레이터(50)를 개재시켜 부극 활물질층(34)과 대향하는 영역이다. 즉, 활물질 영역(70)은, 대향부(72)를 구성하고 있다.
비활물질 영역(76)은, 대략 직사각형의 활물질 영역(70)의 한 변으로부터 돌출되어 있는 돌출부를 포함하고, 전류를 외부로 인출하기 위한 정극 탭(14)에 접속되어 있다(도 2 참조). 비활물질 영역(76)은, 적층 방향 S에 관하여, 부극(30)의 집전체(32)의 비활물질 영역(46)과 중복되지 않도록 위치 결정되어 있다. 집전체(32)의 비활물질 영역(46)과 부극 탭(12)의 접속, 및 집전체(62)의 비활물질 영역(76)과 정극 탭(14)의 접속은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접이 적용된다.
이어서, 부극 활물질층의 대향부 및 비대향부를 상세하게 설명한다.
도 6은, 도 4에 도시되는 부극 활물질층의 대향부 및 비대향부를 설명하기 위한 평면도이다.
비대향부(44)의 팽창률은, 대향부(42)의 팽창률보다 작아지도록 구성되어 있다. 팽창률은, 미리 정한 소정의 전기량으로 방전을 행하였을 때에 있어서의 부극 활물질층(34)의 단위 체적당 체적 증가율에 의해 정의된다. 따라서, 부극 활물질층(34)의 팽창 수축 시(충방전을 행하였을 때)에 있어서, 비대향부(44)의 팽창률과 대향부(42)의 팽창률이 동일한 경우와 비교하여, 비대향부(44)에 대응하는 부극에 작용하는 응력이 저감된다.
즉, 부극의 대향부(42)에 대응하는 부위에는 정극, 세퍼레이터가 적층되어 있음과 함께, 통상 외장체 내부는 감압되어 있다는 점에서 상하로부터 가압되어 있어, 충방전 시의 부극 활물질층의 팽창 수축에 의한 신축은 억제된다. 한편, 부극의 비대향부(44)에 대응하는 부위에 있어서는 적어도 대향하는 정극이 없고, 상하로부터 가압되지 않기 때문에, 충방전 시의 부극 활물질층의 팽창 수축에 의한 신축이 억제되지 않는다. 이 때문에, 비대향부(44)의 부극 활물질의 팽창률과 대향부(42)의 부극 활물질의 팽창률이 동일한 경우에는, 대향부(42)에 있어서의 부극의 신축 치수는 비대향부(44)에 있어서의 부극의 신축 치수보다 작아지고, 이 신축 치수의 차에 의해 비대향부(44)에 응력이 작용한다. 따라서, 비대향부(44)의 부극 활물질의 팽창률을, 대향부(42)의 부극 활물질의 팽창률보다 작아지도록 구성함으로써, 대향부(42)에 있어서의 부극의 신축 치수와 비대향부(44)에 있어서의 부극의 신축 치수의 사이에 차가 생기는 것을 억제하여, 신축 치수의 차에 의해 비대향부(44)에 작용하는 응력을 저감할 수 있다.
그 결과, 비대향부(44)가 위치하는 부극(30)의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제된다. 이에 의해, 부극의 외주연부에 생긴 주름이 충방전을 반복함으로써 성장하여, 대향부 즉 전극으로서 반응하는 부위에 도달하는 것이 방해되기 때문에, 전극간 거리의 불균일화(전지 성능의 저하)에 기초하는 사이클 특성(수명)의 악화가 억제된다. 즉, 전극간 거리의 균일성이 유지되기 때문에, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 6에 도시되는 바와 같이, 비대향부(44) 및 대향부(42)는 공공(36)을 갖고 있으며, 또한 비대향부(44)의 공공률은, 대향부(42)의 공공률보다 크다. 따라서, 비대향부(44)는, 대향부(42)와 비교하여, 팽창하는 부극 활물질이 수렴되는 공간을 보다 많이 확보할 수 있기 때문에, 팽창률이 작아진다. 즉, 비대향부(44)의 팽창률을 대향부(42)의 팽창률보다 작게 하는 것을, 공공률을 제어함으로써 용이하게 달성하고 있다. 예를 들어, 비대향부(44)의 공공률은 40％이고, 대향부(42)의 공공률은 30％이다.
비대향부(44)의 공공률은, 비대향부(44)에 포함되는 바인더를 제거함으로써 증가한다. 따라서, 비대향부(44)에 있어서의 단위 체적당 바인더의 중량은, 대향부(42)에 있어서의 단위 체적당 바인더의 중량보다 작게 되어 있다.
구체적으로는, 바인더는, 물이 용매 혹은 분산 매체인 수계 바인더이며, 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하고 있다. 고무계 바인더의 열분해 온도는, 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도보다 높아지도록 설정되어 있고, 비대향부(44)에 포함되는 수용성 고분자 바인더가 제거되어 있다. 즉, 비대향부(44)에 있어서의 단위 체적당 수용성 고분자 바인더의 중량이, 대향부(42)에 있어서의 단위 체적당 수용성 고분자 바인더의 중량보다 작게 되어 있다.
이어서, 부극 활물질, 부극 바인더, 정극 활물질, 정극 바인더, 도전 보조제 및 세퍼레이터의 재질 등이, 순차적으로 설명된다.
부극 활물질은, 필요에 따라, 1종 단독 혹은 2종 이상 병용된다. 부극 활물질 중 적어도 1종은, 실리콘계 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 실리콘은, 단위 체적당 리튬 이온의 흡장 능력이, 흑연 등과 비교하여 양호하기 때문이다. 즉, 실리콘계 재료를 부극 활물질에 사용함으로써, 이차 전지를 고용량화하는 것이 가능하다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 부극의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제되기 때문에, 팽창률이 큰 실리콘을 함유하는 부극 활물질을 적용하는 것이 용이하다.
실리콘계 재료는, 예를 들어 실리콘 금속(Si 단체), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘 화합물, 실리콘 반도체이다. 실리콘 합금은, 실리콘과 합금화되는 알루미늄, 주석, 아연, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 마그네슘, 리튬 등의 금속을 포함하고 있다. 실리콘 합금은, Si-Sn-Ti계 합금 등의 3원계 합금 이상이 바람직하다. 실리콘 산화물은 SiO2, SiO, SiOx 등이다. SiOx는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체이다(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄). 실리콘 화합물은, 예를 들어 리튬, 탄소, 알루미늄, 주석, 아연, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
부극 바인더는, 필요에 따라, 1종 단독 혹은 2종 이상이 병용된다.
부극 바인더는, 물이 용매 혹은 분산 매체인 수계 바인더가 바람직하다. 수계 바인더는, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능하기 때문이다.
수계 바인더는, 라텍스 혹은 에멀전으로 표현되는 모든 것을 포함하며, 물과 유화 혹은 물에 현탁된 폴리머를 가리키고, 결착성의 관점에서, 고무계 바인더가 바람직하다. 고무계 바인더는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸 고무이다. 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는, 결착성이 양호하다는 점에서, 특히 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 경우, 도공성 향상의 관점에서, 제2 수계 바인더로서, 수용성 고분자 바인더를 병용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올의 변성체, 전분, 전분의 변성체, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜이다. 셀룰로오스 유도체는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등이다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 염은, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 토금속염이다.
또한, 수용성 고분자는, 스티렌-부타디엔 고무와 조합하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물은, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염이다.
정극 활물질은, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬-전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어 리튬-전이 금속 산화물, LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni) 등의 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물이다. 리튬-전이 금속 산화물은, LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, LiNi0.5Mn0.5O2 등의 Li-Ni-Mn계 복합 산화물, LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li-Fe계 복합 산화물 등이다.
정극 활물질은, Ni계 재료, 3원계 재료 및 올리빈계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 구성하는 것이 바람직하다. Ni계 재료는, LiNiO2, LiNiO2의 일부를 천이 금속으로 치환한 것 등이다. LiNiO2의 일부를 천이 금속으로 치환한 것은, 예를 들어 LiNiCoO2, LiNiMnO2, LiNiMnCoO2, LiNiCoAlO2, LiNiCoAlMO2이다. 3원계 재료는, Ni, Mn, Co의 비가 1:1:1인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등이다. 올리빈계 재료는, LiFePO4로 대표되는 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)이다.
정극 바인더는, 필요에 따라, 1종 단독 혹은 2종 이상이 병용된다. 정극 바인더는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 불소 수지, 불소 고무, 에폭시 수지이다.
불소 수지는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴계 공중합체(변성 PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등이다.
불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등이다.
도전 보조제는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 탄소 재료로 구성된다. 탄소 재료는, 카본 분말, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 탄소 섬유, 팽창 흑연 등이다. 카본 분말은, 예를 들어 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 그래파이트이다. 카본 블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등이다.
세퍼레이터는, 전해질을 흡수 유지하는 폴리머나 섬유를 포함하는 다공성 시트나, 부직포 시트 등으로 구성된다.
다공성 시트는, 예를 들어 미다공질(미다공막) 시트이다. 미다공질 시트는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리올레핀을 복수 적층한 적층체, 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 유리 섬유 등으로 형성된다. 적층체는, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 한 적층체이다.
부직포 시트는, 예를 들어 면, 레이온, 아세테이트, 나일론(등록 상표), 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 아라미드 등으로 형성된다.
세퍼레이터에 유지되는 전해질은, 예를 들어 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질이다.
액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해되어 구성된다. 리튬염은, 예를 들어 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3이다. 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC)이다.
겔 폴리머 전해질은, 액체 전해질이 주입되어 있는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로 구성된다. 매트릭스 폴리머는, 이온 전도성 폴리머이며, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 및 이들의 공중합체이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 제조 방법을 설명한다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
본 실시 형태에 관한 이차 전지의 제조 방법은, 도 7에 도시되는 바와 같이, 부극 형성 공정, 정극 형성 공정, 적층 공정, 조립 공정, 제1 밀봉 공정, 액 주입 공정 및 제2 밀봉 공정을 갖는다.
부극 형성 공정에 있어서는, 집전체(32)의 활물질 영역(40)의 양면에 부극 활물질층(34)이 형성된다(부극(30)이 형성됨).
정극 형성 공정에 있어서는, 집전체(62)의 활물질 영역(70)의 양면에 정극 활물질층(64)이 형성된다(정극(60)이 형성됨).
적층 공정에 있어서는, 부극(30), 세퍼레이터(50), 정극(60), 세퍼레이터(50), 부극(30)으로 순차적으로 적층되어, 전지 본체부(20)가 형성된다.
조립 공정에 있어서는, 집전체(32)의 비활물질 영역(돌출부)(46) 및 집전체(62)의 비활물질 영역(돌출부)(76)에, 부극 탭(12) 및 정극 탭(14)이 각각 설치된 후에, 전지 본체부(20)가 한 쌍의 직사각 형상 라미네이트 필름(시트재)의 사이에 배치된다.
제1 밀봉 공정에 있어서는, 라미네이트 필름의 외주부의 3변이 열융착에 의해 접합된다.
액 주입 공정에 있어서는, 라미네이트 필름에 있어서의 미접합의 한 변을 이용하여, 전해액이 주액된다.
제2 밀봉 공정에 있어서는, 미접합의 한 변이 열융착됨으로써, 내부에 전지 본체부(20)가 밀폐 상태로 수용되어 있는 외장체(16)가 형성된다.
이어서, 부극 형성 공정을 상세하게 설명한다.
도 8은, 도 7에 도시되는 부극 형성 공정을 행하기 위한 흐름도이다.
부극 형성 공정은, 도 8에 도시되는 바와 같이, 부극 슬러리 조제 공정, 부극 슬러리 도포 공정, 건조 공정 및 팽창률 제어 공정을 갖는다.
부극 슬러리 조제 공정에 있어서는, 부극 활물질층을 구성하는 성분의 혼합체에 대하여, 점도 조정 용매가 첨가되어, 소정 점도의 부극 슬러리가 조제된다. 부극 활물질층을 구성하는 성분은, 예를 들어 입자형 부극 활물질, 바인더 및 도전 보조제이다.
부극 슬러리 도포 공정에 있어서는, 부극 슬러리가, 집전체(32)의 양면에 도포된다. 부극 슬러리의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다.
건조 공정에 있어서는, 예를 들어 진공 오븐을 이용하여, 집전체(32)형의 양면에 형성되어 있는 부극 슬러리 피복층이 건조되고, 용매가 제거된다. 이에 의해, 부극 활물질층(34)이 형성된다. 건조 온도는, 예를 들어 120 내지 130℃이다.
부극 활물질층(34)은, 집전체(32)의 양면에 동시에 형성되는 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 집전체(32)의 한쪽 면에 부극 슬러리를 도포하여 건조한 후에, 집전체(32)의 다른 쪽 면에 부극 슬러리를 도포하여 건조함으로써, 집전체(32)의 양면에 부극 활물질층(34)을 형성하는 것도 가능하다.
팽창률 제어 공정에 있어서는, 비대향부(44)의 팽창률이, 대향부(42)의 팽창률보다 작게 된다. 비대향부(44)의 팽창률의 제어는, 비대향부(44)의 공공률을 대향부(42)의 공공률보다 크게 함(비대향부(44)에 공공을 형성함)으로써 달성된다(도 6 참조). 비대향부(44)의 공공은, 비대향부(44)에 포함되는 바인더의 일부를 제거함으로써 형성된다. 이에 의해, 부극(30)이 얻어진다.
이어서, 팽창률 제어 공정을 상세하게 설명한다.
도 9는, 도 8에 도시되는 팽창률 제어 공정에 적용되는 가열 장치를 설명하기 위한 개략도, 도 10은, 도 9에 도시되는 가열 장치의 국소 가열면을 설명하기 위한 평면도이다.
바인더로서, 수계 바인더인 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더가 적용되고, 팽창률 제어 공정에 있어서, 예를 들어 도 9에 도시되는 가열 장치(90)를 사용하여, 비대향부를 가열함으로써, 수용성 고분자 바인더가 열분해되어, 제거된다. 가열 온도는, 고무계 바인더의 열분해 온도 미만, 또한 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도 이상, 또한 건조 공정의 건조 온도를 초과한 온도이다. 예를 들어, 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더가, 스티렌ㆍ부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물인 경우, 가열 온도는 170 내지 200℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10초이지만, 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정하는 것이 가능하다.
가열 장치(90)는, 가압부(92), 구동 장치(96) 및 제어부(98)를 갖는다.
가압부(92)는, 국소 가열면(93) 및 히터(94)를 갖는다. 국소 가열면(93)은, 도 10에 도시되는 바와 같이, 부극 활물질층(34)의 비대향부(44)의 형상에 대한 대략 직사각형의 프레임 형상을 갖는다. 히터(94)는, 가압부(92)의 내부에 배치되어 있으며, 국소 가열면(93)을 승온하기 위해 사용된다.
구동 장치(96)는, 예를 들어 가압부(92)에 연결되며, 또한 가압부(92)를 왕복 이동시키는 실린더 혹은 액추에이터를 갖고, 가압부(92)의 국소 가열면(93)을 부극 활물질층(34)의 비대향부(44)에 맞닿음 가능하게 구성되어 있다.
제어부(98)는, 예를 들어 프로그램에 따라 각 부의 제어나 각종 연산 처리를 실행하는 마이크로 프로세서 등으로 구성되는 제어 회로를 갖고, 가압부(92)의 히터(94) 및 구동 장치(96)를 제어하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 제어부(98)는, 히터(94)를 제어함으로써, 가압부(92)의 국소 가열면(93)의 온도를 소정값으로 유지하는 것이 가능하고, 또한 구동 장치(96)를 제어함으로써, 가압부(92)의 국소 가열면(93)을 부극 활물질층(34)의 비대향부(44)에 위치 결정시켜 맞닿게 하여, 당해 상태를 소정 시간 유지하는 것이 가능하다.
따라서, 가열 장치(90)는, 예를 들어 170 내지 200℃로 유지되어 있는 가압부(92)의 국소 가열면(93)을, 부극 활물질층(34)의 비대향부(44)에만 맞닿게 하여, 10초 유지하는 것이 가능하다. 즉, 가열 장치(90)는, 비대향부(44)에 포함되는 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물(수용성 고분자 바인더)을 열분해하여 제거하고, 비대향부(44)에 공공을 형성하는 것이 가능하다.
국소 가열면(93)은, 비대향부(44)의 형상에 대한 대략 직사각형의 프레임 형상을 갖기 때문에, 비대향부(44)의 내측에 위치하는 대향부(42)에 대한 열적 영향은 억제된다. 또한, 국소 가열면(93)의 가열 온도는, 고무계 바인더의 열분해 온도 미만이기 때문에, 비대향부(44)에 포함되는 스티렌ㆍ부타디엔 고무(고무계 바인더)에 대한 열적 영향은 억제된다.
히터(94)는, 가압부(92)의 내부에 배치되는 형태에 한정되지 않고, 가압부(92)의 외부이면서 또한 부극 활물질층(34)으로부터 이격된 위치에 배치하는 것도 가능하다. 구동 장치(96)는, 필요에 따라, 왕복 이동 방향과 교차하는 수평 방향으로 가압부(92)를 구동하기 위한 기구를 더 갖는 것도 가능하다.
또한, 바인더로서 수계 바인더가 적용되는 경우, 부극 슬러리 조제 공정에 있어서의 점도 조정 용매로서는, 수계 용매가 적용된다. 수계 용매는, 물, 물과 알코올의 혼합액 등이다. 물은, 예를 들어 순수, 초순수, 증류수, 이온 교환수, 지하수, 우물 물, 상수(수돗물)이다. 알코올은, 예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올이다.
이어서, 변형예를 설명한다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태에 관한 변형예를 설명하기 위한 단면도, 도 12는, 도 11에 도시되는 발전 요소를 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명의 실시 형태는, 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에 한정되지 않으며, 예를 들어 도 11에 도시되는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10A)에 적용하는 것도 가능하다. 또한, 이차 전지(10)의 부재와 마찬가지의 기능을 갖는 부재에 대해서는, 중복을 피하기 위해, 그 설명이 생략된다.
이차 전지(10A)는, 도 11에 도시되는 바와 같이, 부극 탭(12A), 정극 탭(14A) 및 외장체(16)를 갖는다. 외장체(16)는, 전지 본체부(20A) 및 시일부(도시하지 않음)가 배치되어 있다. 부극 탭(12A) 및 정극 탭(14A)은, 전지 본체부(20)의 외측에 배치되며, 전극 투영면 전부를, 적어도 덮도록 구성되어 있다.
전지 본체부(20A)는, 도 12에 도시되는 바와 같이, 부극 활물질층(34), 세퍼레이터(50), 정극 활물질층(64) 및 집전체(80)를 갖는다. 부극 활물질층(34)은, 집전체(80)의 한쪽 면에 배치되고, 정극 활물질층(64)은, 집전체(80)의 다른 쪽 면에 배치되어 있다. 부극 활물질층(34)과 집전체(80)는 부극(30A)을 구성하고, 정극 활물질층(64)과 집전체(80)는 정극(60A)을 구성하고 있다. 즉, 집전체(80)는, 부극(30A) 및 정극(60A)에 의해 공유되어 있는 쌍극형 집전체이다.
세퍼레이터(50)는, 부극 활물질층(34)과 정극 활물질층(64)의 사이에 배치되어 있다. 따라서, 부극 활물질층(34)이 배치되어 있는 집전체(80), 부극 활물질층(34), 세퍼레이터(50), 및 정극 활물질층(64) 및 정극 활물질층(64)이 배치되어 있는 집전체(80)는, 발전 요소(단전지)(22A)를 구성한다. 발전 요소(22A)는 적층되어 있고, 전기적으로 직렬 접속되어 있다.
부극 활물질층(34)의 면적은, 정극 활물질층(64)의 면적보다 커지도록 구성되어 있다. 따라서, 집전체(80)에 있어서의 부극 활물질층(34)이 배치되는 활물질 영역(40A)은, 세퍼레이터(50)를 개재시켜 정극 활물질층(64)과 대향하는 대향부(42A)와, 대향부(42A)의 외주에(대향부(42A)를 둘러싸도록) 위치하며, 또한 정극 활물질층(64)과 대향하지 않는 비대향부(44A)를 갖는다(도 12 참조).
비대향부(44A)의 공공률은, 대향부(42A)의 공공률보다 크고, 비대향부(44A)의 팽창률은, 대향부(42A)의 팽창률보다 작아지도록 구성되어 있다. 즉, 본 변형예에 있어서도, 비대향부(44A)의 팽창률은, 대향부(42A)의 팽창률과 비교하여 작기 때문에, 부극 활물질층의 팽창 수축 시(충방전을 행하였을 때)에 있어서, 비대향부(44A)의 팽창률과 대향부(42A)의 팽창률이 동일한 경우와 비교하여, 비대향부(44A)에 작용하는 응력이 저감된다. 따라서, 비대향부(44A)가 위치하는 부극(30A)의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제된다.
또한, 도 11에 있어서, 최상층에 위치하는 집전체(80)는, 정극 활물질층(64)을 갖고 있지 않고, 최하층에 위치하는 집전체(80)는, 부극 활물질층(34)을 갖고 있지 않다. 이것은, 최상층 및 최하층에 위치하는 집전체(80)의 외측에 위치하는 정극 활물질층(64) 및 부극 활물질층(34)은, 전지 반응에 관여하지 않기 때문이다. 그러나, 필요에 따라, 쌍극형 전극 구조를 갖도록 구성하는 것도 가능하다.
시일부는, 정극 활물질층(64) 및 부극 활물질층(34)의 주위를 각각 둘러싸도록 배치되어 있고, 발전 요소(22)의 외주부의 적어도 일부를 밀봉하기 위해 마련되어 있다. 시일부는, 전해질(전해액)의 구성에 따라, 적절하게 생략하는 것도 가능하다.
이상과 같이 본 실시 형태에 있어서는, 대향부의 적층 방향의 변형은, 정극 활물질층, 집전체 및 전해질층에 의해 규제되기 때문에, 대향부의 신축은 억제되는 한편, 비대향부의 적층 방향의 변형은, 규제되지 않기 때문에, 비대향부의 신축은 억제되지 않는다. 그러나, 비대향부의 팽창률은, 대향부의 팽창률과 비교하여 작기 때문에, 부극 활물질층의 팽창 수축 시(충방전을 행하였을 때)에 있어서, 비대향부의 팽창률과 대향부의 팽창률이 동일한 경우와 비교하여, 비대향부에 작용하는 응력이 저감된다. 따라서, 비대향부가 위치하는 부극의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제된다. 즉, 부극 활물질층의 팽창 수축에 기인하는 주름이 부극의 외주연부에 생기는 것을 억제할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
비대향부의 공공률이, 대향부의 공공률보다 큰 경우, 비대향부는, 대향부와 비교하여, 팽창하는 부극 활물질이 수렴되는 공간을 보다 많이 확보할 수 있기 때문에, 팽창률이 작아진다. 즉, 공공률을 제어함으로써, 비대향부의 팽창률을 대향부의 팽창률보다 작게 하는 것을 용이하게 달성하는 것이 가능하다.
비대향부의 공공률은, 비대향부에 포함되는 바인더를 제거함으로써, 증가시키는 것이 가능하다. 이 경우, 비대향부에 있어서의 단위 체적당 바인더의 중량은, 대향부에 있어서의 단위 체적당 바인더의 중량보다 작아진다.
바인더는, 물이 용매 혹은 분산 매체인 수계 바인더인 것이 바람직하다. 수계 바인더는, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 수계 바인더는, 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 고무계 바인더는, 결착성의 관점에서 바람직하고, 수용성 고분자 바인더는, 도공성의 관점에서 바람직하기 때문이다.
고무계 바인더의 열분해 온도가, 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도보다 높은 경우, 수용성 고분자 바인더를 선택적으로 열분해하여, 비대향부로부터 제거하는 것이 용이하다. 이 경우, 비대향부에 있어서의 단위 체적당 수용성 고분자 바인더의 중량은, 대향부에 있어서의 단위 체적당 수용성 고분자 바인더의 중량보다 작아진다.
수용성 고분자 바인더는, 도공성의 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물이 특히 적합하다.
고무계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌ㆍ부타디엔 고무가 특히 적합하다.
부극 활물질층은, 실리콘을 함유하는 부극 활물질을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 이차 전지를 고용량화하는 것이 가능하다. 또한, 비대향부가 위치하는 부극의 외주연부에 있어서의 주름의 발생이 억제되기 때문에, 팽창률이 큰 실리콘을 함유하는 부극 활물질을 적용하는 것이 용이하다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에서 여러 가지 개변할 수 있다. 예를 들어, 이차 전지는, 적층형 이차 전지에 한정되지 않고, 권회형 이차 전지에 적용하는 것도 가능하다. 또한, 이차 전지는, 단독으로 사용하는 것이 가능하지만, 이차 전지를 직렬화 및/또는 병렬화한 조전지의 형태로 이용하는 것도 가능하다.
비대향부의 공공률을 대향부의 공공률보다 크게 하는 방법은, 비대향부를 선택적으로 가열하는 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 대향부를 선택적으로 프레스하여 대향부에 존재하는 공공을 삭감함으로써, 비대향부의 공공률을 대향부의 공공률보다 크게 하는 것도 가능하다. 또한, 비대향부와 대향부에서, 공공을 형성하는 바인더의 도포량이나 농도를 상이하게 함으로써, 비대향부의 공공률을 대향부의 공공률보다 크게 하는 것도 가능하다.
10, 10A: 이차 전지
12, 12A: 부극 탭
14, 14A: 정극 탭
16: 외장체
20: 전지 본체부
22, 22A: 발전 요소
30, 30A: 부극
32: 집전체
34: 부극 활물질층
36: 공공
40, 40A: 활물질 영역
42, 42A: 대향부
44, 44A: 비대향부
46: 비활물질 영역(돌출부)
50: 세퍼레이터(전해질층)
60, 60A: 정극
62: 집전체
64: 정극 활물질층
70: 활물질 영역
72: 대향부
76: 비활물질 영역(돌출부)
80: 집전체
90: 가열 장치
92: 가압부
93: 국소 가열면
94: 히터
96: 구동 장치
98: 제어부
S: 적층 방향

Claims (16)

  1. 제1항에 있어서, 정극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 정극과, 전해질을 유지하는 전해질층과, 상기 정극 활물질층의 면적보다 큰 면적을 갖는 부극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 부극을 갖는 발전 요소를 갖고,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층은, 상기 전해질층을 개재시켜 대향하고,
    상기 부극 활물질층은, 상기 전해질층을 개재시켜 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외주에 위치하며, 또한 상기 정극 활물질층과 대향하지 않는 비대향부를 갖고,
    상기 비대향부의 팽창률은, 상기 대향부의 팽창률보다 작고, 상기 팽창률은, 충방전을 행하였을 때에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 체적 증가율이고,
    상기 부극 활물질층은, 공공을 갖고,
    상기 비대향부의 공공률은, 상기 대향부의 공공률보다 큰, 이차 전지.
  2. (삭제)
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 바인더를 갖고,
    상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 상기 바인더의 중량은, 상기 대향부에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 상기 바인더의 중량보다 작은, 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는, 물이 용매 혹은 분산 매체인 수계 바인더이며, 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하고 있고,
    상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 상기 수용성 고분자 바인더의 중량은, 상기 대향부에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 상기 수용성 고분자 바인더의 중량보다 작은, 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고무계 바인더의 열분해 온도는, 상기 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도보다 높은, 이차 전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물인, 이차 전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무계 바인더는 스티렌ㆍ부타디엔 고무인, 이차 전지.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 실리콘을 함유하는 부극 활물질을 갖는, 이차 전지.
  9. 정극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 정극과, 전해질을 유지하는 전해질층과, 상기 정극 활물질층의 면적보다 큰 면적을 갖는 부극 활물질층이 배치된 집전체를 갖는 부극을 가지며, 또한 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층이 상기 전해질층을 개재시켜 대향하고 있는 발전 요소를 갖고, 상기 부극 활물질층은, 상기 전해질층을 개재시켜 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외주에 위치하며, 또한 상기 정극 활물질층과 대향하지 않는 비대향부를 갖는 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 비대향부의 팽창률을, 상기 대향부의 팽창률보다 작게 하는 팽창률 제어 공정을 갖고, 상기 팽창률은, 충방전을 행하였을 때에 있어서의 상기 부극 활물질층의 단위 체적당 체적 증가율인, 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 공공을 갖고,
    상기 팽창률 제어 공정에 있어서, 상기 비대향부의 공공률은, 상기 대향부의 공공률보다 크게 되는, 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 바인더를 갖고,
    상기 팽창률 제어 공정에 있어서, 상기 비대향부에 포함되는 상기 바인더의 일부를 제거함으로써 공공이 형성되는, 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는, 물이 용매 혹은 분산 매체인 수계 바인더이며, 고무계 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하고 있고,
    상기 팽창률 제어 공정에 있어서, 상기 수용성 고분자 바인더가 제거되는, 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고무계 바인더의 열분해 온도는, 상기 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도보다 높고,
    상기 팽창률 제어 공정에 있어서, 상기 고무계 바인더의 열분해 온도 미만이며, 또한 상기 수용성 고분자 바인더의 열분해 온도 이상의 온도에서, 상기 비대향부를 가열함으로써, 상기 수용성 고분자 바인더는 열분해되어 제거되는, 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스계 화합물인, 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무계 바인더는 스티렌ㆍ부타디엔 고무인, 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 실리콘을 함유하는 부극 활물질을 갖는, 이차 전지의 제조 방법.
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