CN102199261B - 聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，是以溴封端的聚乙二醇为大分子引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物，再以该两嵌段共聚物为大分子引发剂引发氟己基乙基丙烯酸酯单体聚合制得。本发明不仅反应条件温和、经济、操作简单、产物收率高，相比较于一般的自由基聚合反应产物的结构更加明晰，分子量分布更窄，产物具有微相分离结构和很低的界面能与表面能，可抑制蛋白质吸附。

Description

聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟的两亲性三嵌段共聚物及其合成，尤其是涉及一种聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
环境友好型仿生防污涂料的研究引起人们的广泛关注。聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯是一种新型具有微相分离结构的含氟两亲性三嵌段共聚物，至今尚未见报道；其中聚乙二醇嵌段具有较低的界面能，聚全氟己基乙基丙烯酸酯嵌段具有很低的表面能，而聚苯乙烯嵌段可提供足够的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面活性剂领域得到广泛应用。聚乙二醇具有良好的生物相容性和亲水性，与水作用可以在聚合物表面形成稳定的水合层，具有较低的界面能，可抑制蛋白质吸附；氟碳化合物表面能低，化学稳定性好，具有极低的表面能，防止外来物的附着。这种含氟的三嵌段共聚物集中较低的界面能与极低的表面能于一体，有着更好的综合性能。
目前合成含氟聚合物的方法主要有：1、将含氟单体与一种或一种以上的乙烯基单体进行共聚；2.将含氟基团接到其它聚合物主链上；3.将其它基团接到含氟聚合物主链上。这三种方法都有各自缺点：如将含氟基团接到其它聚合物主链上的方法与将其它基团接到含氟聚合物主链上的办法通常需要在高温或催化作用下完成反应且产率低；而利用将含氟单体与一种或一种以上的乙烯基单体进行共聚的方法得到的聚合物为无规共聚物，无明确的分子结构与组成，分子量分布较宽(＞1.5)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作简单、产物具有预定分子量且结构明确、产物具有微相分离结构的含氟三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及制备方法。
本发明所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，其结构式为：
Figure BDA0000055012330000011
其中：x为聚乙二醇(PEG)的聚合度，x＝1～200；n为聚苯乙烯(PSt)的聚合度，n＝1～500；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度，m＝1～200。
本发明所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，步骤为：
1)制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂：
在氮气氛保护下，按摩尔比计，将聚乙二醇单甲基醚∶2-溴异丁酰溴∶三乙胺为1∶1.5～7.5∶2.0～10.0在冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入有机溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃或二氯甲烷，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2)制备溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂：
在惰性气体保护下，以活性溴封端的聚乙二醇大分子为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～400的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，100℃～120℃下反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂；
3)制备聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯：
在惰性气体保护下，以溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与单体全氟己基乙基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，90℃～120℃下反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤1)所述氮气的纯度以质量比计最好超过99.99％。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤1)所述反应温度最好为25～120℃，反应时间最好为10～24h；所述碳酸氢钠溶液最好为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度最好为0.1mol/L；所述干燥剂最好为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤2)或3)所述惰性气体优选纯度以质量比计超过99.99％的氮气。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤2)或3)所述聚合反应温度最好为25～120℃，反应时间最好为4～20h。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤2)或3)所述冷冻是采用液氮，最好在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度最好为0.08～0.1MPa。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤2)或3)所述沉淀剂最好选石油醚或正己烷。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法中：步骤2)或3)所述真空干燥温度最好为20～40℃；真空度最好为0.08～-0.1MPa。
上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备反应式如下：
Figure BDA0000055012330000031
其中x为聚乙二醇(PEG)的聚合度，n为聚苯乙烯(PSt)的聚合度，m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度。
本发明以溴封端的聚乙二醇为大分子引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成聚乙二醇-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物，再以该两嵌段共聚物为大分子引发剂引发氟己基乙基丙烯酸酯单体聚合合成目标聚合物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，本发明与现有的含氟聚合物的化学合成方法相比，有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明晰，分子量分布更窄。2.相比于阴离子聚合法，具有更少的副反应和更加温和的反应条件，对反应单体、溶剂等一系列反应物的要求相对低得多。3.本发明中的最终产物具有微相分离结构和很低的界面能与表面能，可抑制蛋白质吸附。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。
实施例1
1)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下，按摩尔比份数计，将1份聚乙二醇单甲基醚(数均分子量为750)、1.5份2-溴异丁酰溴与2份三乙胺在冰水浴下进行反应。加料完毕后，室温下继续反应24h，反应结束后过滤，向滤液中加入二氯甲烷，依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、浓度为0.1mol/L盐酸和去离子水洗涤，重复洗涤3次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥，再过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到浅黄色的活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下(反应体系必须严格除氧)，按摩尔比份数计，将1份活性溴封端的聚乙二醇为引发剂、1份溴化亚铜为催化剂、1份N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体与400份的苯乙烯为单体在110℃下反应，在加热前，反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂溶解，在将稀释后的溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀到沉淀剂石油醚中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后将产物在30℃真空干燥箱中(真空度为0.08Mpa)烘干24h，得到溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物；
3)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下(反应体系必须严格除氧)，按摩尔比份数计，将1份溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯为引发剂、1份的溴化亚铜为催化剂、1份N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体与100份的全氟己基乙基丙烯酸酯为单体在90℃下反应，在加热前，反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂溶解，在将稀释后的溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀到石油醚中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后将产物在30℃真空干燥箱中(真空度为0.08Mpa)烘干24h，得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的含氟三嵌段共聚物；
上述冷冻是采用液氮，在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度为0.1MPa。
实施例2
1)除聚乙二醇单甲基醚(数均分子量为2000)为1份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除苯乙烯单体为300份、反应温度100℃外，其它同实施例1中的步骤2)；
3)除反应温度为80℃、反应时间为8h外，其它同实施例1中的步骤3)；
制得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的含氟三嵌段共聚物。
实施例3
1)除2-溴异丁酰溴为3份、三乙胺为4.5份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除苯乙烯单体为300份、反应温度90℃外，其它同实施例1中的步骤2)；
3)除反应温度为80℃、反应时间为8h外，其它同实施例1中的步骤3)；
制得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的含氟三嵌段共聚物。
实施例4
1)除2-溴异丁酰溴为5份、三乙胺为7.5份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除苯乙烯单体为200份外，其它同实施例2中的步骤2)；
3)除反应时间为10h外，其它同实施例2中的步骤3)；
制得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的含氟三嵌段共聚物。
Figure BDA0000055012330000061

Claims (8)

1.一种聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，步骤为：
1）制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂：
在氮气氛保护下，按摩尔比计，将聚乙二醇单甲基醚:2-溴异丁酰溴:三乙胺为1:1.5～7.5:2.0～10.0在冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入有机溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃或二氯甲烷，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2）制备溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂：
在惰性气体保护下，以活性溴封端的聚乙二醇大分子为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’,N”,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:苯乙烯=1:1:1:10～400的比例，进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，100℃～120℃下反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂；
3）制备聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯：
在惰性气体保护下，以溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’,N”,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为催化剂配体，与单体全氟己基乙基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:全氟己基乙基丙烯酸酯＝1:1:1:10～100的比例，进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，90℃～120℃下反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述氮气的纯度以质量比计超过99.99%。
3.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述反应温度为25～120℃，反应时间为10～24h；所述碳酸氢钠溶液为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
4.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）或3）所述惰性气体是纯度以质量比计超过99.99%的氮气。
5.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）或3）所述聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h。
6.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）或3）所述冷冻是采用液氮，在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度为0.08～0.1MPa。
7.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）或3）所述沉淀剂选石油醚或正己烷。
8.如权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）或3）所述真空干燥温度为20～40℃；真空度为0.08～-0.1MPa。
Figure FDA00001625436900031
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