CN104262555A - 一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物，该共聚物是甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；是以溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合反应合成。本发明方法反应条件温和、操作简单、产物收率高，相比较于普通自由基聚合反应产物分子结构更加规整，分子量可控且分布更窄。本发明的共聚物同时含有非离子聚合物嵌段(MPEG)、阳离子聚合物嵌段(PDMAEMA)和两性离子聚合物嵌段(PSBMA)，具有良好的生物相容性和抗生物污损性，在溶液中对温度和二氧化碳具有多重响应性，可作为载体，实现对药物的负载、传输与靶向控制释放。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的嵌段聚合物及制备，尤其是涉及一种甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其制备方法。
背景技术
环境响应性聚合物是一类具有特殊功能的高分子材料，也称为“智能材料”，在物质分离、药物载体、光电子器件、传感器等领域具有广泛的应用价值。在特定条件下，环境响应性聚合物可通过对外界环境因素(如温度、光、离子强度、pH值、电磁场或特殊气体等)的变化产生刺激响应性而改变自身的物理化学性质。温度响应性聚合物的研究起步最早，也是环境刺激中应用最为广泛的聚合物，通过调控温度变化，可以方便地应用于体内或体外。今年来，在研究开发新型环境响应性聚合物过程中，有两个趋势值得关注：一是对刺激的响应更加注重可逆性与环境友好性，二是具有多重响应性更加受到关注。
在聚合物分散体系中，利用特殊气体与聚合物的相互作用，通过溶入或去除实现刺激响应可逆性，而本身在溶液中无残留。例如二氧化碳作为一种“绿色”气体，在自然界和人体中广泛存在，将二氧化碳通入含胺基的聚合物溶液体系中，其与胺基等弱碱性基团作用，可使聚合体形貌发生改变；鼓入氮气或氩气等惰性气体，聚集体形貌又可恢复。该过程具有可逆性。与单一环境响应性的聚合物相比，具有两重或多重性响应性的聚合物不仅具备自身的多重可控性，而且可实现体系的多功能化，但目前报道较多的是具有两重刺激响应性的聚合物，对于多重响应性聚合物的报道较少。
关于嵌段聚合物的合成制备，目前已报道的方法主要有阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。其中原子转移自由基聚合以具有条件温和、适用单体广、分子量可设计其分布窄等优点而得到广泛应用，目前已实现工业化。
经检索，具有对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，至今尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作简单、具有预定分子量且结构规整、对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其制备方法。
本发明所述对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物，其特征在于：所述共聚物是甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子式简写为：MPEGx-b-PSBMAn-b-PDMAEMAm，其以溴封端的化学结构式为：
其中：上述x为甲氧基聚乙二醇(MPEG)的聚合度，x＝1～300；n为聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(PSBMA)的聚合度，n＝1～200；m为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的聚合度，m＝1～200。
进一步的，上述的对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物中：x为甲氧基聚乙二醇(MPEG)的聚合度，优选x＝10～200；n为聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(PSBMA)的聚合度，优选n＝10～100；m为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的聚合度，优选m＝10～100。
本发明所述的对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物的制备方法，步骤是：
1)在氮气氛保护下，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以1,2-联吡啶为催化剂配体，与单体甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(SBMA)按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱＝1:1:1:10～200的比例，在去离子水与甲醇体积比为3:2的混合溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，在室温下反应5±1h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48±2小时去除残存的单体和其他小分子物质，其中每隔12小时换水一次，之后将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24±2h，得到溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)；
2)承接步骤1)，在氮气氛保护下，以溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，与单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝1:1:1:10～200的比例，在去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为2:1的混合溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，60℃～90℃下加热反应物6±1h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48±2小时去除残存的单体和其他小分子物质，其中每隔12小时换水一次，之后将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24±2h，得到最终产物甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MPEG-b-PSBMA-b-PDMAEMA)。
上述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备反应式如下：
本发明以溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合反应合成甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱两嵌段共聚物，再以该两嵌段共聚物为大分子引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体聚合合成目标聚合物：甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
本发明所述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是一种具有对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物，其中甲氧基聚乙二醇嵌段为非离子聚合物，具有较低的界面能，与水分子作用形成水化层，对聚合体的稳定性有利，同时具有良好的生物相容性和抗生物污损性；聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱嵌段为两性聚合物，具有温度响应性，在溶液中存在最高临界溶液温度(UCST)，也具有良好的生物相容性与抗生物无损性；聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段为阳离子聚合物，具有温度和pH响应性，在溶液中存在最低临界溶液温度(LCST)，也具有良好的生物相容性，同时含有的叔氨基与二氧化碳发生反应，具有对二氧化碳的响应性。这种集非离子、阳离子和两性离子于一体的三嵌段共聚物对温度和二氧化碳具有多重响应性，而且温度与二氧化碳这两种响应因素具有温和性与环境友好性。本发明与现有的环境响应性聚合物的化学合成方法相比，有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，反应条件温和，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加规整，分子量分布更窄。2.本发明中的最终产物在溶液中对温度和二氧化碳具有多重响应性，条件温和且环境友好。3.本发明中的最终产物具有良好的生物相容性和抗生物污损性，作为载体，可实现对药物的负载、传输与靶向控制释放。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。然而，这些实施例在任何情况下都不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例1
1)在氮气氛保护下(反应体系必须严格除氧)，按摩尔比份数计，将1份活性溴封端的甲氧基聚乙二醇(MPEG-Br，数均分子量为2130g/mol)为引发剂、1份溴化亚铜为催化剂、1份1,2-联吡啶为催化剂配体与30份的甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱为单体，以去离子水和甲醇的混合物为溶剂(去离子水与甲醇的体积比为3:2)。反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，室温下反应5h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48小时(每隔12小时换水一次)，以去除残存的单体和其他小分子物质。将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24h，得到溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)；
2)承接步骤1)，在氮气氛保护下，按摩尔比份数计，将1份活性溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)为引发剂、1份溴化亚铜为催化剂、1份三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，然后将其与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝1:1:1:30的比例，在去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(去离子水与DMF体积比为2:1)中进行反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，90℃下加热反应物反应6h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48小时(每隔12小时换水一次)，以去除残存的单体和其他小分子物质。将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24h，得到最终产物甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例2
1)除甲氧基聚乙二醇(MPEG-Br，数均分子量为5130g/mol)为1份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为100份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例3
1)除甲氧基聚乙二醇(MPEG-Br，数均分子量为5130g/mol)为1份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为200份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例4
1)除聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱为40份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为100份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例5
1)除聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱为40份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为200份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例6
1)除聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱为50份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为100份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
实施例7
1)除聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱为50份外，其它同实施例1中的步骤1)；
2)除甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为200份外，其它同实施例1中的步骤2)；
制得到甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三嵌段共聚物。
Claims (3)
1.一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物，其特征在于：所述共聚物是甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子式简写为：MPEGx-b-PSBMAn-b-PDMAEMAm，其以溴封端的化学结构式为：
其中：上述x为甲氧基聚乙二醇(MPEG)的聚合度，x＝1～300；n为聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(PSBMA)的聚合度，n＝1～200；m为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的聚合度，m＝1～200。
2.根据权利要求1所述的对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物，其特征在于：所述x＝10～200，所述n＝10～100，所述m＝10～100。
3.权利要求1所述的对温度和二氧化碳具有多重响应性的三嵌段共聚物的制备方法，步骤是：
1)在氮气氛保护下，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以1,2-联吡啶为催化剂配体，与单体甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(SBMA)按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱＝1:1:1:10～200的比例，在去离子水与甲醇体积比为3:2的混合溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，在室温下反应5±1h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48±2小时去除残存的单体和其他小分子物质，其中每隔12小时换水一次，之后将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24±2h，得到溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)；
2)承接步骤1)，在氮气氛保护下，以溴封端的甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱(MPEG-b-PSBMA-Br)为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，与单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝1:1:1:10～200的比例，在去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为2:1的混合溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，60℃～90℃下加热反应物6±1h，然后将产物溶于纯水，置入透析袋中，在水中持续透析48±2小时去除残存的单体和其他小分子物质，其中每隔12小时换水一次，之后将透析袋中的液体减压蒸馏，并真空干燥24±2h，得到最终产物甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MPEG-b-PSBMA-b-PDMAEMA)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150107 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |