CN101781391B

CN101781391B - 一种可控改性sebs橡胶的制备方法

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Publication number: CN101781391B
Application number: CN2010101001501A
Authority: CN
Inventors: 张丽芬; 徐威; 朱秀林; 程振平; 张正彪
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: CN101781391A

Abstract

本发明公开了一种改性SEBS橡胶的制备方法，包括以下具体步骤：(1)对SEBS橡胶进行氯甲基化制备氯甲基化SEBS，作为引发剂；(2)按摩尔比，单体∶引发剂＝100～1000∶1，将单体、引发剂、催化剂、配位剂和还原剂组成聚合体系，进行AGET ATRP反应；由于本发明首先设计不同氯甲基化程度的SEBS作为引发剂，然后通过采用AGET ATRP法，可通过调整反应时间，选择不同反应单体，最后获得接枝密度、分子量以及分布皆可控的极性SEBS；由于本发明采用生物相容性好以及毒性小的铁盐为催化剂，合成出的SEBS接枝聚合物无毒或毒性很小；并且所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

Description

一种可控改性SEBS橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性SEBS橡胶的制备方法，具体涉及一种使用AGETATRP(ATRP using Activators Generated by Electron Transfer，通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合)改性SEBS橡胶的方法。

背景技术

SEBS是一种多用途的新型热塑性弹性体，在科技界有人将其称之为“***橡胶”。它是热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。加氢后的SBS的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。

SEBS属于非极性材料，与极性材料相容性较差，因此限制了SEBS的使用范围，需要对其进行改性。

为了改进这一缺点，提高SEBS的极性，专利EP0743330采用双锂引发剂，在SBS进行选择性加氢制得含极性链段的SEBS，它采用了在SEBS的生产过程中直接进行极性改性，但他的极性噶性条件苛刻，聚合物浓度低，工业化生产产量低，生产成本高；另外，广泛采用的后改性方法是在PS段的磺化、乙酰化、羧化、氯甲基化、羟甲基化及EB段的马来酸酐化、丙烯酸酯类的酯化等；进行自由基引发接枝共聚改性。如江明等(《高等学校化学学报》1997，18(2)，309-312)采用在SEBS的苯环上进行磺化改性，沈重等(《高等学校化学学报》1995，20(5)，827-829)研究了在SEBS苯环上的氯甲基化及羟甲基化反应；郭燕等(《高分子材料科学与工程》2003，19(6)，88-91)研究了利用密炼机进行SEBS接枝马来酸酐反应；刘承美等(《高分子科学与工程》2003，19(5)，54-56)研究了用溶液接枝丙烯酸进行极性化改性，王小兰等(《合成树脂及塑料》2003，20(4)，51-55)研究了用双螺杆反应挤出法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到SEBS；这种后改性方法存在单体转化率低，产品易交联，工艺复杂，成本高等缺点。专利号为200410046769.3的中国发明提供了一种极性化的SEBS及其制备方法，产品结构可用SEBS-P来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，EB代表聚丁二烯的氢化嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到；制备方法以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，先制备得到SBS-P四嵌段聚合物然后进行选择性氢化得到极性化的SEBS。制备的极性化SEBS具有明显的极性，比普通SEBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域。

AGET ATRP(ATRP using Activators Generated by Electron Transfer，通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合)是2005年由Matyjaszewski课题组(Jakubowski W.，Matyjaszewski K.Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一种集常规ATRP和反向ATRP的优点于一身而发展起来的一种全新聚合方法。在该反应体系中仍采用常规ATRP中所用的有机卤化物作为引发剂，但采用反向ATRP中所使用的高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂)为催化剂。而常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常为多糖类有机化合物(如葡萄糖)，抗坏血酸以及辛酸亚锡等易得且无毒或低毒化合物。同时由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中，还原剂只和高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂)反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐之间的反应。尤其重要的是：(1)由于还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气，所以在进行ATRP聚合之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样事先要进行除氧；(2)由于低氧化态的过渡金属盐催化剂是在原位产生的，则体系中所需要的催化剂的量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常规ATRP所需的几百～几千ppm的水平，这样得到的聚合产物中的过渡金属盐的残留量很低，甚至产物甚至不需要进行后处理。这两点对工业过程来说则意义非凡。

在目前报道的AGET ATRP中涉及的催化剂基本只局限在铜盐催化体系。铜盐催化体系尽管催化效率较高但由于其固有的生物毒性，使其应用于生物医用材料的合成上就存在着带给材料以较大毒性的问题，而铁盐由于具有较好的生物相容性和较小的毒性，使其在催化ATRP合成生物材料方面而具有独特的优势。

发明人所在课题组在国际上率先进行了在空气氛围中铁盐催化下的油溶性单体甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP，发现铁盐同样具有较好的催化性能并已有4篇论文在国际高分子期刊上发表(Bai L.，Zhang L.，Zhu J.，Cheng Z.，Zhu X.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2009，47，2002-2008；Zhang L.，Cheng Z.，LüY.，Zhu X.Macromolecular RapidCommunications，2009，30，543-547；Zhang L.，Cheng Z.，Shi S.，Li Q.，ZhuX.Polymer，2008，49，3054-3059；Zhang L.，Cheng Z.，Tang F.，Li Q.，Zhu X.Macromolecular Chemistry Physics，2008，209，1705-1713.)。同时美国的宾夕法尼亚州立大学的Sen课题组(Luo，R.；Sen，A.Macromolecules，2008，41，4514-4518)也报道了铁盐体系催化的油溶性苯乙烯类单体的AGET ATRP。

但目前国内外尚未见任何有关采用生物相容性好且毒性较小的铁盐催化的AGET ATRP方法用于SEBS改性的公开文献报道。

发明内容

本发明目的是提供一种改性SEBS橡胶的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性SEBS橡胶的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)对SEBS橡胶中的苯环进行氯甲基化制备氯甲基化SEBS，作为引发剂；

(2)按摩尔比，单体∶引发剂＝100～1000∶1，将单体、引发剂、催化剂、配位剂和还原剂组成聚合体系，进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)反应；

所述单体选自：

甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或丙烯腈中的一种或两种，式中，R₁选自氢，R₂选自氢或甲基中的一种，R₃选自C1～C4的饱和烷基；

SEBS本身无法作为活性聚合的引发剂，但是因为SEBS中含有苯环，而苯环进行氯甲基化后可以成为引发剂，氯甲基化方法属于现有技术，可参考相关文献(沈重，张焱等，高等学校化学学报，1999，20，827-829.)，SEBS中苯环可以被氯甲基化，氯甲基化程度可以通过改变反应时间的长短，改变试剂的用量来进行调节。

所述催化剂选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺(TDA-1)、三苯基膦(PPh₃)、亚胺基二乙酸(IDA)或间苯二甲酸中的一种；

所述还原剂选自：抗坏血酸(VC)或葡萄糖。

上述技术方案中，AGET ATRP反应的反应温度一般为50～120℃；反应时间至少30分钟，并且可以通过调整反应时间来调整聚合物的分子量。

上述技术方案中，按照摩尔比，所述引发剂、催化剂、配位剂、还原剂的用量的摩尔比为1∶1～3∶1～3∶1～4。

本发明的基本原理是：利用AGET ATRP法具有活性/可控的聚合特点，可以设计得到具有不同分子量，不同接枝密度，不同接枝单体的梳状接枝均聚或嵌段共聚物，在SEBS上接枝不同极性高分子聚合物，使SEBS极性可以根据单体的种类来进行调节。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明首先设计不同氯甲基化程度的SEBS作为引发剂，然后通过采用AGET ATRP法，可通过调整反应时间，选择不同反应单体，最后获得接枝密度、分子量以及分布皆可控的具有不同极性SEBS。

2.由于本发明采用生物相容性好以及毒性小的铁盐为催化剂，合成出的SEBS接枝聚合物无毒或毒性很小；并且所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

附图说明

附图1实施例一中SEBS氯甲基化前后的¹H NMR图，(a)氯甲基化前；(b)氯甲基化后。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述

1、所用的化学试剂：

SEBS(YH-501)，苯乙烯段的质量分数为30％，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司。三甲基氯硅烷，化学纯，98％国药集团化学试剂有限公司。四氯化锡，98％；三聚甲醛，分子量为90.08g/mol，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。四氢呋喃(THF)，分子量为72.11g/mol，99％，江苏强盛化工有限公司。三氯甲烷，分子量为119.38g/mol，分析纯，常熟市杨园化工有限公司。苯乙烯，分子量为104.15g/mol，化学纯，99％。甲基丙烯酸甲脂(MMA)，分子量为100.12g/mol，化学纯，98％。甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)，99％，Aldrich公司。丙烯腈(AN)，99％，Aldrich公司。苯乙烯(St)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司。六水合高氯化铁(FeCl₃.6H₂O)和抗坏血酸(VC)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。三-(3，6-二氧庚基)胺(TDA-1)，97％，浙江临海新华化工厂。甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

2、测试仪器及条件

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。

测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1ml/min)，柱温30℃，用聚苯乙烯标样做校正。

实施例一：SEBS大分子引发剂SEBSCH₂Cl的合成

5g的SEBS(YH501)和5.4g三聚甲醛加到250ml的氯仿中。完全溶解后，在冰水浴中加入22.8ml的三甲基氯硅烷和2～3ml的四氯化锡，搅拌30min。去掉冰水浴，在室温下继续搅拌一段时间。用大量的甲醇沉淀，抽滤。然后经过两次的溶解/沉淀循环提纯，最后真空干燥。得到的物质即为SEBSCH₂Cl。

图1的核磁谱图证明了氯甲基化的成功进行。

表1为不同接枝密度的氯甲基化SEBS

实施例二：以SEBSCH₂Cl为引发剂制备SEBS-g-PSt。

按配比n(St)∶n(SEBSCH₂Cl)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(TDA-1)∶n(VC)＝100∶1∶0.5∶1∶1，依次加入FeCl₃.6H₂O，SEBSCH₂Cl，苯乙烯(St)，TDA-1，VC于5mL的安瓿瓶中在空气氛围下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(100℃)下的油浴中按预定的时间进行反应(2-20h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量THF溶解，接着用大量的甲醇沉淀，抽滤。真空干燥。即可得到SEBS-g-PSt。

采用SEBSCH₂Cl为大分子引发剂，通过改变反应时间可以得到不同分子量的接枝聚合物。数据如表2所示。由表中数据可以看出，聚合物的分子量大小可以通过改变反应时间来很好的控制，从而控制接枝段的长度。

表2.用SEBSCH₂Cl制备的SEBS-g-PSt分子量大小与时间的关系

聚合条件：St＝1.0mL；[St]₀/[SEBSCH₂Cl]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[TDA-1]₀/[VC]₀＝100/1/0.5/1/1；T＝100℃。

实施例三：以SEBSCH₂Cl为引发剂制备SEBS-g-PMMA

按配比n(MMA)∶n(SEBSCH₂Cl)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(TDA-1)∶n(VC)＝100∶1∶0.5∶1∶1，依次加入FeCl₃.6H₂O，SEBSCH₂Cl，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，TDA-1，VC于5mL的安瓿瓶中在空气氛围下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中按预定的时间进行反应(2-20h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量THF溶解，接着用大量的甲醇沉淀，抽滤。真空干燥。即可得到SEBS-g-PMMA。

采用SEBSCH₂Cl为大分子引发剂，通过改变反应时间可以得到不同分子量的接枝聚合物。数据如表3所示。由表中数据可以看出，聚合物的分子量大小可以通过改变反应时间来很好的控制，从而控制接枝段的长度。

表3.用SEBSCH₂Cl制备的SEBS-g-PMMA分子量大小与时间的关系

Figure 2010101001501100002DEST_PATH_IMAGE002

聚合条件：MMA＝1.0mL；[MMA]₀/[SEBSCH₂Cl]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[TDA-1]₀/[VC]₀＝100/1/0.5/1/1；T＝90℃。

实施例四：以SEBS-g-PMMA为大分子引发剂制备SEBS-g-(PMMA-b-PDMAEMA)

按配比n(DMAEMA)∶n(SEBS-g-PMMA)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(TDA-1)∶n(VC)＝200∶1∶0.5∶1∶1，依次加入FeCl₃.6H₂O，SEBS-g-PMMA，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)，TDA-1，VC于5mL的安瓿瓶中在空气氛围下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中按预定的时间进行反应6h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量THF溶解，接着用大量的甲醇沉淀，抽滤。真空干燥。即可得到SEBS改性后的两亲性接枝嵌段共聚物SEBS-g-(PMMA-b-PDMAEMA)，聚合物的分子量为132000g/mol。

实施例五：以SEBSCH₂Cl为大分子引发剂制备SEBS-g-PAN按配比n(AN)∶n(SEBSCH₂Cl)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(IDA)∶n(VC)＝1000∶1∶0.5∶1∶1，依次加入FeCl₃.6H₂O，SEBSCH₂Cl，丙烯腈(AN)，IDA，VC于5mL的安瓿瓶中在空气氛围下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的油浴中按预定的时间进行反应20h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量THF溶解，接着用大量的甲醇沉淀，抽滤。真空干燥。即可得到即可得到SEBS-g-PAN。聚合物的分子量为156000g/mol。

Claims

1.一种可控改性SEBS橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(2)按摩尔比，单体∶引发剂＝100～1000∶1，将单体、引发剂、催化剂、配位剂和还原剂组成聚合体系，进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合反应；

所述单体选自：

所述催化剂选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺、三苯基膦、亚胺基二乙酸或间苯二甲酸中的一种；

所述还原剂选自：抗坏血酸或葡萄糖；

所述引发剂、催化剂、配位剂、还原剂的用量的摩尔比为1∶1～3∶1～3∶1～4；

反应温度为50～120℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为至少30分钟。