CN101784601B - 低粘度含水粘合剂聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚氯丁二烯的低粘度、低单体含量的含水聚合物分散体，并且还涉及制备它们的方法和它们作为接触性粘合剂的应用。

Description

低粘度含水粘合剂聚合物分散体
本发明涉及基于聚氯丁二烯的低粘度、低单体含量的含水聚合物分散体，并且还涉及制备它们的方法和它们作为接触性粘合剂的应用。
基于聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯的现有技术的常用接触性粘合剂主要是含溶剂粘合剂，其被施涂在两个待粘结基材上并且干燥。在晾干和随后两个基材在压力下接合之后，获得粘结结构，其在接合操作之后即刻具有高的初始强度。如果需要，随后进一步的物理和/或化学交联反应增加了接合强度。以该方式使用的常规商业粘合剂制剂具有10-25重量％的由聚合物、树脂、增塑剂、抗老化剂和其它常规配制助剂组成的有机组分的固体浓度，0-25重量％的无机组分固体浓度，例如盐和填料，和65-90重量％的溶剂组分固体浓度。
出于环境、经济以及工作场所安全和卫生的原因，日益需要可被加工成相应的无溶剂粘合剂制剂的合适的含水分散体。
基于聚氯丁二烯胶乳和有限制的天然橡胶胶乳的无溶剂接触性粘合剂制剂是现有技术。两者特征在于，以与含溶剂接触性粘合剂类似的方式，通常将它们施涂在基材的两侧。在对于每一配方特定的极少干燥时间或晾干时间之后-在其中过量的水蒸发/汽化，将基材接合或压制在一起，粘结膜在压力或剪切下发生结晶，并且以该方式产生高的初始强度。随后，类似于含溶剂接触性粘合剂，可以采用其它化学和/或物理工艺用于提高接合强度。这里常用的变型方案是例如通过封端或潜性活性的异氰酸酯后交联，和使用合适的树脂作为配制剂组分。
与含溶剂接触性粘合剂相比，通常描述用于无溶剂的含水接触性粘合剂制剂的缺点是为了通过水的汽化/蒸发在接合件(Fügeteil)表面上实现足以用于薄膜形成的固含量浓度，需要较长的时间。高的初始固体浓度减少了粘合剂分散体在接合件上形成薄膜的时间，和因此减少了在通过接合件接触而成功粘结之前的等待时间。
描述的另一个缺点是，由于粘合剂膜中包括的水，因此在接合操作之后即刻与含溶剂体系相比更低的初始强度。
为了解决这些问题，现有技术推荐了极可能高固含量的含水粘合剂制剂。因此，对于用作接触性粘合剂而言，在使用的聚氯丁二烯胶乳中希望尽可能高的固体浓度。由于此原因，打算用于粘合剂应用的聚氯丁二烯胶乳在市场上仅以超过40重量％的固体浓度提供。可能的固体浓度完全被极致密的胶乳颗粒填充物理限制。常用的聚氯丁二烯胶乳具有50-60重量％的固体(聚氯丁二烯)份额。
所希望的湿碰湿粘结(其被定义为在施涂含水粘合剂制剂之后直接接合和粘结)可以通过根据单或双组分方法施涂粘合剂实现。尽可能高浓缩的胶乳(固含量＞50重量％)成功用于该操作。
在单组分方法的情形中，借助于另外用电解质使胶乳去稳定和/或降低pH以这样的方式来调节粘合剂制剂：使得直接在施涂于基材上之后，制剂破裂(形成薄膜)并且可以压制或粘结。
出于该目的，在现有技术中使用单价和/或二价无机盐例如KCl、NaCl、ZnCl2、MgCl2、ZnO、MgO和/或借助于无机和/或有机酸例如HCl、硼酸、磷酸、碳酸氢盐或乙酸、甘氨酸、其它氨基酸、酒石酸、柠檬酸或者它们的碱金属盐和碱土金属盐，使通过树脂酸或歧化的树脂酸稳定的优选阴离子的聚氯丁二烯胶乳去稳定直至其中在剪切或压力下它们直接破裂形成薄膜并且可以在压力下粘结的程度。
如US-A 2003/221778中所述，通过选择迅速结晶的胶乳和/或通过使至多30份胶态溶解的硅石与聚氯丁二烯胶乳组合使用来实现增加的初始强度。此外，极为不同的配制剂组分例如树脂、聚氨酯胶乳、丙烯酸酯胶乳和SBR胶乳、有机溶剂以及另外的氧化稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂、离子和非离子表面活性剂、另外的填料和用于含水分散体的常规配制剂组分可以是配制剂组分。
在大于45重量％的粘合剂制剂的固体浓度下，制剂是活性的并且具有高粘度。因此，更迅速发生湿碰湿粘结，但缺点是制剂较差的储存/HCl和剪切稳定性。
WO 01/34718公开了低于35重量％的固体浓度。然而，这些聚氯丁二烯胶乳还包含丙烯酸酯或乙基乙烯基乙酸酯(Ethylvinylacetat)或松香树脂分散体与硼酸或氨基酸或者有机酸的组合。
此外，配制可以通过2-组分方法施涂的粘合剂是现有技术。这些粘合剂通常由阴离子稳定的聚氯丁二烯胶乳和活性组分组成。储存活性组分一方面实现了在配制的聚氯丁二烯胶乳组分上高储存稳定性和另一方面实现了高反应性(在施涂于基材上之后粘合剂制剂迅速破裂)和因此组分合并后显著的湿碰湿性能。作为该方法的一个变型实施方案，存在通过“喷射-混合”方法将粘合剂施涂在接合件上的可能性。在该方法的情形中，粘合剂以及凝结剂分开输送到喷枪中，在喷雾射流中混合并且在仍然飞行的同时和/或在接合件上凝结。在该情形中，典型用于借助于喷射方法施涂接触性粘合剂的胶乳组分的粘度被设定为200-3000mPas的粘度。可以使用的活性组分包括浓的碱金属和/或碱土金属离子和/或例如三价铝离子和/或无机/有机酸的水溶液。
该方法的缺点是高设备投入、容易出故障的混合操作和所得的粘合剂中通常高的离子浓度，这可能导致增加的平衡水溶胀或者-在使用酸的情况下-当设置低的pH水平时导致金属基材方面的腐蚀。该方法比较费时并且成本密集，因此从经济观点出发不令人满意。
在规定的储存时间期间，用树脂酸(或其的衍生物例如歧化的树脂酸或特定树脂酸馏分)稳定的所有可商购获得的阴离子聚氯丁二烯分散体放出显著量的HCl。在配制备用的活性1-组分粘合剂制剂的情形中，该额外的负担导致进一步限制储存寿命，因为下降的pH额外使制剂去稳定。
该问题，还有由此引起的老化的粘合剂制剂和/或施涂的粘合剂可能的变色以及可能的在任何pH敏感的基材上被放出的HCl酸侵袭，通常通过加入二价预分散的金属氧化物(ZnO、MgO、CaO)-其在一些情形中以纳米颗粒形式存在，和/或胺类酸清除剂例如羟胺、乙醇胺或其的缩合产物和衍生物来解决(WO A12004/106422)。另外，加入抵抗氧化性老化的抗老化剂。
在用树脂酸稳定的阴离子聚氯丁二烯分散体中，不希望使用多价金属氧化物例如MgO和CaO，因为胶乳被去稳定。在多个地区，浓度高于0.24％的ZnO必须标识并且由于它们的两性性质而因此使得更加难以制备具有小于10的pH的稳定粘合剂制剂。
由于凝结，这类制剂的储存寿命通常短，特别是在低粘度制剂的情形中。相反，较高粘度的制剂-例如糊状制剂-具有促进配制储存稳定的体系的效果，但是仍然有典型的随着储存时间的相对大的粘度变化(增加到的倍数＞2)。对于水溶胀或环境平衡而言，两种变型-通过离子稳定和通过上述胺类稳定剂稳定是不利的。因此例如超过0.24重量％浓度的ZnO被归类为对环境有害，并且所有挥发性有机组分增加了配制剂的TVOC(总挥发性有机物浓度)值，由此限制了其在有严格的环境或成雾限制的应用中的使用。
为了实现粘合性能以及借助于刷涂、辊涂或通过喷涂工艺的施涂性能(薄膜形成)的进一步改进，对于喷涂而言，通常将接触性粘合剂制剂调节至200-3000mPas的粘度，并且对于刷涂或辊涂而言调节至1000-10000mPas的粘度。该调节通常借助于常用的增稠剂例如水溶性聚氨酯、聚丙烯酸、多醇、纤维素/淀粉/糖衍生物或聚丙烯酰胺进行。在胶态溶解或悬浮的硅石的情形中，这借助于单/二价离子-大多数基于ZnO，并且还通过将制剂pH调节至含水硅石溶液/悬浮液的胶体稳定性的过渡区域中的水平来进行(US-A2003/221778)。由于以该方式增稠的粘合剂制剂的粘度极其依赖于pH，因此由于在聚氯丁二烯上进展的HCl分解出来，实际上不可能实现粘度长时间稳定。
反过来，由此调节的粘性和去稳定或活化的制剂的严重缺点是通常不充足的储存寿命、粘度稳定性和剪切稳定性，这容易导致粘合剂表面上起皮并且还由于运输和施涂中的剪切而导致在准备的粘合剂制剂中经常的渗出、浸渍和聚结情况。此外，如描述于EP-A 0624634和German Federal Institute ofRisk Assessment's(BfR)健康评估Gesundheitliche Bewertung编号005/2006，2005年11月16日中，在使用例如相对高浓度(高达5重量％)的ZnO或硼酸的情形中，需要考虑环境问题。
此外，与具有约15重量％的固含量的稀的溶剂基接触性粘合剂相比，在含水接触性粘合剂制剂的情形中约50重量％的高固含量意味着施涂的粘合层不必要的过厚。在某些情况下，该情形不仅负面影响了工艺的粘合性能而且影响了粘结的经济因素(材料的消耗)。
为了例如在家具和床垫工业中泡沫/泡沫粘结以及为了在汽车工业中在层压情况下表面的均匀工业润湿以及织物粘结和皮革粘结的目的，借助于喷涂方法施涂粘合剂制剂是用于有针对性地将接触性粘合剂薄的施涂在基材表面上的优选技术。在这些领域中，不断有被称为“过喷”的问题。这意味着目标区域的外面被粘合剂制剂润湿，并且过量的喷射剂从基材样品中流出。
过喷是一种复杂现象，其部分由过低的制剂粘度造成，这与施涂条件-包括例如喷嘴几何结构和压力条件相关。
该低粘度部分通过借助于Brookfield流变仪在12或30或60转/分下在室温下测量的初始粘度
Figure GPA00001034951500041
与在例如常用的喷射机组中出现的极端剪切负荷下的粘度之间的差值产生。这样，最好根据经验来选择用于结构粘性或触变性液体的合适的喷射条件，不采用复杂的测量方法用于剪切相关的粘度以及特别是胶乳稳定性。因此，喷射结果的质量通常是欠缺的，并且过喷量通常显著。通常在这方面，由于商业上常规的制剂不足的剪切稳定性，由于喷射头堵塞/粘结，常常导致一再中断(Technology for WaterborneCoatings ACS Symposium Series 6631997，第15章)。
现有技术公开了使用硅石
Figure GPA00001034951500051
产品用于各种应用。虽然固体SiO2产品通常用于控制流变性能、作为填料或吸附剂，但硅溶胶主要用作各种无机材料的粘合剂、用作半导体的抛光剂或者用作胶体-化学反应中的絮凝参与物(Flockungspartner)。例如EP-A 0332928公开了在防火元件的制造中，在硅溶胶的存在下使用聚氯丁二烯胶乳作为浸渍层。
此外，US-A 2003/221778描述了使用硅石/水玻璃悬浮液用于提高聚氯丁二烯接触性粘合剂制剂的湿粘结强度和初始强度以及最终强度。此外，特别通过硅石悬浮液借助于pH和单和/或二价离子有针对性地调节粘度。公开于US-A 2003/221778中的硅石对低的pH(＜9)和高的二价离子/金属氧化物(ZnO、MgO)浓度敏感。仅仅知道，基于包含pH＜9.5的胶态溶解的硅石与用于调节粘度和HCl稳定性或pH稳定性的常用ZnO浓度组合的聚氯丁二烯胶乳的就粘度和/或胶乳稳定性而言稳定的制剂，与另外的辅助乳化剂和/或稳定化的丙烯酸酯分散体相关(公司公开物：Sales Aid-lComponent SprayAdhesives based onBayer Material Science 2007年6月)。
根据现有技术，基于聚氯丁二烯胶乳的固含量，使用至多约30重量份的这些无机填料是有利的。在更高浓度下，除了在与ZnO组合并且在pH＜10下在180°剥离试验中起始强度和极限强度降低降低之外，制剂的长期稳定性也降低。此外，在更高的硅溶胶浓度下，不再可能借助于常用的增稠剂或加入ZnO的稳定的粘度调节。因此，在高于约20重量％的浓度下，所述的用作典型的增强填料以及流变助剂的优点已经丧失。
高初始强度的概念与接触性粘合剂的定义紧密联系。原则上可以在环境温度下将接触性粘合剂施涂在具有环境温度的基材上。足够高的初始强度是指对于接合件的进一步加工而言足够高的强度，由此确保避免在随后的加工操作中接合的部件滑动，和/或粘结的基材具有低于粘合强度和粘合层的内聚强度的强度，使得通常当使接合的制品经受负荷时，在粘合层破坏之前接合件被破坏。
压敏粘合剂通常也被错误地称为接触性粘合剂。然而，压敏粘合剂物理不同之处在于在接合操作中在粘合剂层中没有立即出现的结晶，这是为什么这些粘结基本在负荷下蠕变的原因。其的典型例子是无定形聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体，无定形聚合物基质的玻璃态转变点低于施加温度的制剂。这里的缺点是上述的蠕变，其通常不能使得在负荷下借助于这些产品永久接合，并且通常不能实现所需的初始强度。
被错误引用的接触性粘合剂的另一个例子是可热活化体系例如所谓的热熔体，其必须被热施涂、立即接合并且由于在玻璃态转变点以下结晶或冷却而因此固化在冷的接合件表面上。这里的缺点是在一些情形中需要使用具有大于80℃的Tg/Tm的高熔点体系以确保足够的温度抗性。在敏感基材的情形中使用高温通常有问题。此外，使用者必须保护免于高的使用温度。由于粘合层快速固化，因此粘合剂借助于喷射体系广泛施涂有问题。此外，热熔-基粘合剂制剂在固化后通常硬并且脆。这在它们用于舒适体系例如家具和床垫的领域中产生缺陷。同样缺乏或者仅仅不充足程度地存在足够长的开放时间，足够长的开放时间使得即使在花费不同时间的复杂操作情形中也有灵活的接合操作，并且还使得粘结的元件可以重新布置。
现有技术还有聚氨酯-基粘合剂分散体，其必须首先在基材表面上干燥并且在热活化之后在它们可以组装之前形成膜。类似的是潜性反应性的膜/箔片的运作，这些可以被放在基材上、热活化并且然后通过压制施涂。影响聚氨酯-基产品的缺点是不充足的湿碰湿粘结强度，以及排除了在垂直表面上的施涂，因为只有在膜形成和活化之后才获得强度。
因此，本发明的目的是提供对老化、储存和剪切稳定的环境和经济有利的含水粘合剂组合物，并且该组合物在施涂于待粘结的基材上之后，即使没有预先形成膜，也使得能够在短时间(等待时间＜5min)之后尤其以仍然湿的状态伴随着足够高的初始强度(湿强度)湿碰湿接合。
令人惊奇地，现已发现具有特定的聚氯丁二烯浓度和＜50ppm的残余单体含量的聚合物分散体克服了上述缺点。尽管极低的粘度，但本发明的聚合物分散体当喷涂施加时没有表现出过喷的趋势。本发明的聚合物分散体仅仅展现出极低的固有气味，并且所得的粘合剂组合物具有显著的温度、pH、储存和剪切稳定性。另外，由于它们低的浓度、粘度和极大的剪切抗性，因此本发明的聚合物分散体表现出相比而言非常低的喷涂机污染和堵塞的趋势。
此外，尽管不存在潜在环境危害的酸清除剂例如ZnO，但本发明的聚合物分散体/粘合剂制剂特点在于相对于HCl的显著pH稳定性，以及优良的老化稳定性。
同样令人惊奇的，当将硅石悬浮液加入本发明的聚合物分散体时，制剂的粘度随着硅石悬浮液的加入而降低。与此不同的是，对于这些产品已经描述的一个重要的性能是它们在常规粘合剂制剂中作为增稠剂的效果(US-A2003/221778)。
所得的粘合剂组合物可以采用比较低的层厚施涂在基材上，其不仅产生经济优点而且产生相对于健康危害、燃烧性和职业卫生而言的优点。由于低的粘合层厚度以及通常未覆盖的，在一些情形中仅仅为液滴状施涂的粘合剂，因此基于卫生而言(防止真菌和细菌侵扰/生长)，在家具和坐垫领域(Polsterbereich)中迫切需要的类型有显著的空气和水蒸气渗透性。
本发明提供了一种包含≤40重量％的聚氯丁二烯浓度和＜50ppm的残余单体含量的含水聚合物分散体，特征在于其具有＜50mPas的粘度和＞2h的pH稳定性，并且剪切应力基本与剪切速度成正比。
出于本发明的目的，术语“分散体”和“胶乳”同义使用。在两种情形中，与聚氯丁二烯组合，一致和同义地提及的是得自氯丁二烯的自由基乳液聚合的产物，其中水和聚氯丁二烯是主要组分并且存在于分开的相中。
聚氯丁二烯胶乳或基于其的粘合剂制剂的定义也可用于那些产物：除了聚氯丁二烯之外，基于聚氯丁二烯浓度(并且聚氯丁二烯浓度对应于100重量份)，这些产物还包含份额为至多50重量份的基于例如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯分散体的其它聚合物组分。
所有百分比数据均基于聚合物分散体或粘合剂制剂，即聚合物组分和含水组分将被理解为重量％。
本发明的聚合物分散体包含≤40重量％，优选≤30重量％，更优选≤25重量％的聚氯丁二烯浓度，和＜50ppm，优选＜30ppm，更优选＜20ppm的残余单体含量。
此外，借助于Brookfield流变仪在60转/s下用转子(Spindel)2测量，本发明的聚合物分散体具有＜50mPas，优选＜40mPas，更优选＜30mPas，非常优选＜20mPas的粘度。
本发明的聚合物分散体为与牛顿液体类似的特定流变性能，剪切应力基本与剪切速度成正比，并且在10-1000/s的范围内粘度改变≤3倍，优选≤2.5倍，更优选≤2倍。
另外，根据DIN 53381，方法B，本发明的聚合物分散体具有＞2h，优选＞3h，并且更优选＞4h的pH稳定性。
另外，本发明的聚合物分散体特点在于＜1.5重量％，优选＜1重量％，更优选＜0.5重量％，并且非常优选0.3重量％-1重量％的总乳化剂浓度。合适的乳化剂原则上包括提供具有足够稳定作用的乳液的所有化合物和其的混合物，例如水溶性盐，更特别为长链脂肪酸的钠、钾和铵盐，松香和松香衍生物，高分子量醇硫酸盐，芳基磺酸，芳基磺酸的甲醛缩合物，基于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的非离子乳化剂，和起乳化作用的聚合物例如聚乙烯醇，优选歧化树脂酸的Na和K盐，和在以下现有技术文献中指出的所有那些：DE-A2307811、DE-A 2426012、DE-A 2514666、DE-A 2527320、DE-A 2755074、DE-A 3246748、DE-A 1271405、DE-A 1301502、US-A 2234215、JP-A 60-31510。
此外，本发明的聚合物分散体特点在于＜0.24重量％，优选＝0重量％的Zn浓度。
本发明的聚合物分散体具有10-8，优选9.8-8.2，并且更优选9.5-8.5的pH，非常优选pH 9。
如果需要，可以通过常用的无机和/或有机酸和/或氨基酸和/或其的Na盐和K盐形式的缓冲体系，但特别优选借助于甘氨酸来调节pH。
本发明的聚合物分散体还优选包含常用的优选基于低官能芳族仲胺或低官能经取代的酚的抗老化/氧化剂/UV保护剂，例如类型6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺；
Figure GPA00001034951500081
Lanxess Deutschland GmbH)、DTPD、DDA、BPH、BHT、
Figure GPA00001034951500082
S.423的产品，或者基于HALS(受阻胺光稳定剂)、苯并***、草酰替苯胺、羟基苯甲酮或羟苯基-S-三嗪的化合物。特别优选
Figure GPA00001034951500083
DDA-一种二苯胺衍生物。它们通常以含水分散体的乳化形式引入。基于聚氯丁二烯浓度＝100份，本发明加入的抗老化剂/氧化稳定剂等于0.1-5重量份，优选1-3重量份，更优选1.5-2.5重量份。
本发明还提供一种制备本发明的聚合物分散体的方法，特征在于：首先在不加入或加入限定量的调节剂的情况下在含水乳液中进行氟丁二烯的连续或不连续(共)聚合，之后将残余单体除去至＜50ppm的水平，随后任选地用水稀释，并且最后任选地调温储存和/或浓缩和/或pH调节和/或用常用乳化剂后稳定化，并且任选地随后用水稀释。
优选使氯丁二烯与基于100重量份氯丁二烯为0-20重量份的可共聚乙烯属(ethylenisch)不饱和单体在基于100g单体为0-1mmol调节剂，优选0-0.5mmol调节剂的存在下，在0-70℃，优选5-45℃，更优选10-25℃的温度下在含水，优选碱性乳液中聚合，基于聚合物，该分散体具有在有机溶剂中0.1-90重量％，优选0.5-60重量％的不溶份额。
将乳液调节至11-14的pH水平，优选pH 12-pH 13。通过常规的活化剂或活化剂体系进行活化。
活化剂和活化剂体系的例子包括以下这些：甲脒亚磺酸、过氧二硫酸钾、基于过氧二硫酸钾和任选的银盐(蒽醌-β-磺酸的Na盐)的氧化还原体系，其中例如化合物例如甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的Na盐、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠充当氧化还原配对物。同样合适的是基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系。本发明的聚氯丁二烯可以连续和间歇制备，由于在制备具有低固含量的乳液聚合物中涉及的提高的经济性，因此优选连续聚合。
基于氯丁二烯浓度＝100份，描述于例如“Methoden der OrganischenChemie”(Houben-Weyl)XIV/1,738页起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961中的可共聚单体以至多20重量份的份额存在。优选的化合物是每分子具有3-12个C原子和1或2个可共聚C＝C双键的那些。优选的可共聚单体的例子是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、马来酸、富马酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
为了调节本发明的聚氯丁二烯的分子量，可以使用链转移剂例如硫醇或者例如二硫化黄原酸酯(Xanthogendisulfide)。优选的链转移剂是正十二烷基硫醇和二硫化黄原酸酯或者二硫代氨基甲酸盐。
聚合通常在50-95％，优选60-80％，更优选65-75％的单体转化率下终止，可以加入例如酚噻嗪、叔丁基焦儿茶酚或二乙基羟胺作为抑制剂。
本发明的聚合物分散体优选具有50-250nm，优选60-200nm，更优选70-150nm的平均粒径。
在聚合后，优选借助于例如水蒸气蒸馏和/或塔脱气将残余氯丁二烯单体除去至＜50ppm的残余浓度。
储存在50℃-110℃，优选60-100℃，更优选70-90℃的温度下进行，不溶于有机溶剂中的份额(凝胶份额)增加至少10重量％达到1-60重量％，优选5-30重量％，更优选10-20重量％。
备选地，可以通过减小调节剂的浓度和/或增加单体转化率来获得凝胶份额。所述的凝胶类型的聚合物性质彼此显著不同。
在本发明的制备方法的另一个步骤中，可以借助于形成乳状液分层操作(Aufrahmprocess)增加分散体的固含量。如Neoprene Latices，John C.Carl，E.I.Du Pont 1964，第13页中所述，例如通过加入藻酸盐进行该进行该乳状液分层。其涉及将过量的乳化剂和盐与清液(Serum)一起分离掉。在聚合之后，可以借助于形成乳状液分层操作使＜50重量％的固含量增加到50-65重量％，优选52-59重量％，制得具有非常低的盐含量，更特别地低氯离子含量-特别优选小于500ppm的分散体。
为了提高老化、氧化和/或UV稳定性的目的，可以任选地将所得的分散体与常规稳定剂混合。
如果需要，可以借助于水和/或硅石悬浮液将所得的分散体进一步调节至≤40重量％，优选≤30重量％，更优选≤25重量％的本发明的聚氯丁二烯浓度。
本发明的聚合物分散体包含优选40-100重量份，优选50-90重量份，更优选60-80重量份作为于水中的离散颗粒悬浮液的硅石/水玻璃，该硅石悬浮液的固含量用于份数计算，并且聚氯丁二烯胶乳的聚氯丁二烯固含量被设定为＝100份。
“硅石
Figure GPA00001034951500101
”是基于硅溶胶、硅凝胶、热解硅石或沉淀硅石的那些，或者所述硅石的混合物。
硅溶胶是无定形二氧化硅于水中的胶体溶液，其也被称为二氧化硅溶胶，但通常为了简洁而被称为硅溶胶。在该情形中，二氧化硅以表面羟基化的球形颗粒的形式存在。该胶体颗粒的粒径通常为1-200nm，与粒度相关的BET比表面积(通过G.N.Sears，Analytical Chemistry卷28，N.12，1981-1983，1956年12月测量)为15-2000m2/g。该SiO2颗粒的表面具有电荷，其由相应的抗衡离子平衡，并且导致胶体溶液稳定化。碱稳定的硅溶胶具有7-11.5的pH，并且包含例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、四烷基氢氧化铵或者碱金属或铵铝酸盐作为碱化试剂。硅溶胶还可以采用半稳定的胶体溶液的弱酸性形式。另一种可能是通过用Al2(OH)5Cl涂覆表面制备阳离子配制的硅溶胶。硅溶胶的固体浓度为5-60重量％SiO2。
在例如将分离的固体形式的SiO2原材料例如热解或沉淀硅石用于本发明的聚合物分散体的情况下，其通过分散到含水SiO2分散体中而转化。
优选使用含水二氧化硅分散体-其中SiO2颗粒具有1-400nm，优选5-100nm，并且更优选8-50nm的初级粒度。在使用沉淀硅石的情形中，将它们磨碎以减小粒度。
优选的本发明聚合物分散体是其中二氧化硅分散体的SiO2颗粒采用离散的非交联初级颗粒形式的那些。同样优选该SiO2颗粒在颗粒表面具有羟基。
特别优选使用含水硅溶胶作为含水二氧化硅分散体。
在本发明方法的另一个步骤中，可以使用常用的无机和/或有机酸和/或氨基酸和/或其的Na盐和K盐形式的缓冲体系将分散体调节至8-10的pH。
用于获得本发明分散体的所有另外的加入和配制组分可以间歇操作依次地，或者有利地例如通过使用静态或动态混合机混合以连续操作进行。
本发明进一步提供一种借助于静态和/或动态混合机制备本发明产品的方法，混合时间为＜1h，优选＜30min，更优选＜5min。
本申请还提供了包含本发明聚合物分散体的粘合剂组合物。
除了本发明的那些，该粘合剂组合物任选地还包含常规的粘合剂助剂和添加剂，例如作为附加的酸清除剂的金属氧化物如MgO和/或ZnO。另外的粘合剂助剂和添加剂的例子包括填料，例如石英粉、石英砂、高度分散的硅石、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选的以及润湿剂，例子是聚磷酸盐(例如六偏磷酸钠)、萘磺酸、聚丙烯酸的铵或钠盐，以及磷酸的碱金属和碱土金属盐，基于聚氯丁二烯浓度＝100份，填料通常以0-60重量份的量加入，并且基于填料，润湿剂通常以0-1重量份的量加入。
基于聚氯丁二烯(共)聚合物浓度＝100份，包含本发明聚合物分散体的粘合剂组合物还可以任选地包含份额为至多50重量份的其它分散体，例如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯分散体。
另一些可能的助剂是基于聚氯丁二烯浓度＝100份，将例如以0-3重量份的量使用的有机增稠剂，例如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物或聚丙烯酸，或者基于聚氯丁二烯浓度＝100份，将以0-10重量份的量使用的无机增稠剂，例如膨润土。
为了防腐的目的，还可以将本发明的粘合剂组合物与杀真菌剂和杀细菌剂混合。基于粘合剂，这些通常以0-1重量％的量使用。合适的杀真菌剂的例子包括苯酚衍生物和甲酚衍生物或有机锡化合物。
还可以任选地将增粘树脂例如未改性或改性的天然树脂，例如松香酯、烃树脂或合成树脂，例如邻苯二甲酸酯树脂以离散形式加入粘合剂组合物中。优选具有大于110℃的软化点的烷基酚树脂分散体。
可以任选地将有机溶剂例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷或其的混合物，或者增塑剂例如己二酸酯-基、邻苯二甲酸酯-基或磷酸酯-基增塑剂加入聚氯丁二烯分散体中。
可以借助于任何常用的施涂方法，例如刷涂、辊涂、注射和喷涂将本发明的聚合物分散体/粘合剂施涂在基材上；本发明的粘合剂优选借助于喷涂施涂。
本发明还提供了一种产生泡沫湿碰湿粘结的方法，特征在于例如借助于喷涂、辊涂或刷涂将包含本发明聚合物分散体的粘合剂组合物施涂在基材上，并且在＜5min，优选＜2min，更优选≤1min的晾干(Ablüftung)时间后在膜形成之前产生湿粘结。
本发明分散体的一个特别的特征是它们在升高温度下的老化稳定性，其中在90℃下储存1小时，优选3小时，更优选8小时，以及在70℃下储存3天，优选5天，更优选7天后，没有观察到＞5％，优选＞3％，更优选＞1％的分离(Ausscheidung)。在这些条件下观察到＜30mPa*s，优选＜25mPa*s，更优选＜20mPa*s的粘度变化。为了例如借助于喷涂、刷涂和辊涂粘结泡沫材料的目的，可以使用老化的产品，其中通过使接触时间延长至超过5min而使得功能没有损失。
本发明分散体的另一个特别的特征是它们的低温稳定性，其中在冷却至＜5℃，优选3.5℃，更优选2℃之后，没有观察到＞5％，优选＞3％，更优选＞1％的分离。在这些条件下观察到＜30mPa*s，优选＜25mPa*s，更优选＜20mPa*s的粘度变化。在1000/s，优选5000/s，更优选10000/s下，剪切稳定性保持＞1min，优选3min，更优选5min，没有形成凝结物。为了例如借助于喷涂、刷涂和辊涂粘结泡沫材料的目的，可以使用冷却的产品，其中通过使接触时间延长至超过5分钟而使得功能没有损失。
本发明分散体的另一个特别的特征是它们的长期储存稳定性以及即使在不加入细菌抑制剂或杀真菌剂的情况下也有相对于细菌和真菌侵扰的长期稳定性，其中在RT(被定义为21℃)下3个月，优选4个月，更优选5个月之后，没有观察到＞5％，优选＞3％，更优选＞1％的分离情况。在这些条件下观察到＜30mPa*s，优选＜25mPa*s，更优选＜20mPa*s的粘度变化。为了例如借助于喷涂、刷涂和辊涂粘结泡沫材料的目的，可以使用本发明的产品，其中通过使接触时间延长至超过5分钟而使得功能没有损失。
本发明方法的一个特别的特征是基于聚氯丁二烯计，粘合剂可以以＜75g/m2基材面积，优选＜50g/m2基材面积，更优选＜40g/m2基材面积施涂。
在本发明的方法中，借助于常规的中压喷涂在0.5-6巴进行喷涂，但也可以用在DIY家庭改良领域(Hermwerkerbereich)广泛流传的商业非加压的电池或电源电流操作(Strom betrieben)的喷枪喷涂。
本发明还提供了用包含本发明聚合物分散体的粘合剂组合物涂覆的基材。
本发明的聚合物分散体可用于粘结任何相同或不同类型的基材，例如木材、纸、塑料、织物、皮革、橡胶和无机材料，例如陶瓷、陶器或石棉水泥，优选泡沫材料的粘结。
本发明还提供了本发明的聚合物分散体在刷涂、辊涂、注射和喷涂中用作粘合剂制剂的应用。本发明还提供了本发明的聚合物分散体用于在床垫和家具/坐垫粘结中产生泡沫材料粘结的应用。
此外，本发明还提供了一种制备复合材料的方法，特征在于将本发明的聚合物分散体用于接合件的粘结。
实施例
A)组分
表1：聚合物分散体
Figure GPA00001034951500141
*Dünnlatex＝稀胶乳
表2：硅石悬浮液
Figure GPA00001034951500142
表3：添加剂和助剂
Figure GPA00001034951500143
表4：完成的粘合剂分散体
  产品   固含量   功能   生产商
  V1＝Simalfa309   54％   喷射粘合剂   Simalfa AG
  V2＝Upaco 7300E   50％   喷射粘合剂   Worthen industries Inc
  V3＝Saba 3700   50％   喷射粘合剂   Saba Dinxperlo BV
  V4＝BMS指导配方   53％   喷射粘合剂   BMS，AG，单组分(1K)喷射指导配方
B)测量方法
1.由分散体测定凝胶含量
将分散体施涂在玻璃板上并且在氮气氛下在室温下干燥3天形成薄膜。在室温下在密闭容器中使250mg样品溶胀或溶解于25ml THF中(每升THF加入1g聚合抑制剂)，历时24小时。将混合物在20000转/分下超离心分离1小时，并且在干燥后测定通过离心分离而分离的材料的重量份额。
2.粘度的测定
使用Brookfield粘度计根据Bayer方法测量分散体的粘度。
将转子No.2小心浸入待测量的分散体中，尽可能不形成气泡。将样品瓶放在升降台上并且开始升起升降台直到转子可以固定在驱动轴上(旋上-左手边的螺纹)，转子本体不从分散体中露出。
进一步升高升降台，将转子浸入样品中直到达到转子轴上的浸渍凹槽。接通马达。
一旦LED显示器的测量值稳定，就读出测量值。使用转子2在60转/分下基于标准进行测量。对于更高的粘度，为了测量稳定，将旋转速度降至30转/分。
3.HCl稳定性的测定
以基于DIN 53381，方法B的步骤测试干燥的粘合剂样品。
测量步骤：
仪器：763PVC-得自Metrohm，CH-9101Herisau，瑞士的热电偶
将样品(厚度0.1-1mm)切割成约2-3mm的边长，称量0.2g到试管中，并且在180℃下使用空气作为载气进行测量。测量其中再溶解有形成的HCl气体的水的电阻。HCl稳定性作为在其下电阻达到50μS/cm的水平的时间点报导。数字越高，测量的样品相对于HCl的分解出来而言越稳定。
4.乳化剂浓度的测定(树脂酸衍生物)
使用得自Metrohm的Tinet 2滴定体系通过由THF溶液滴定进行就树脂酸盐作为主要的聚氯丁二烯分散体的乳化剂而言的乳化剂浓度的测定。使用Solvotrode(No.6.0229.100)进行滴定，其储存在水中并且在测量之前和之间的时间保持准备用于在THF/水(80∶20)混合物中测量。滴定介质是0.1摩尔浓度的高氯酸溶液。自动进行结果的评价以及数值和滴定输入到***预先给出的表中。对于已知的组成，还可以计算乳化剂份额。另外，在分离后通过定量IR分析测定额外的乳化剂。
5.由固合量测量/计算聚氯丁二烯浓度
通过使用甲苯/乙酸或THF使聚合物份额重新溶解并且随后使聚合物份额从甲醇中沉淀，之后干燥而用重量分析法由粘合剂制剂测定聚氯丁二烯浓度。在存在不同的聚合物份额的情况下，借助于耦合的定量IR分析确定份额的数量。在一定的已知组成的情况下，还可以计算聚氯丁二烯分数。
6.残金单体含量的测定
在聚合物重新溶解到有机相中之后，根据Bayer装置方法借助于气相色谱由胶乳测定残余单体含量。
7.借助于喷涂在聚氨酯泡沫体上测定湿碰湿粘结的活性
使用Walther PILOT型号：XIII-ND喷枪在约3巴的空气压下将粘合剂制剂施涂在测试材料上。
使用的测试材料包括如下的PU泡沫体：泡沫品质：stn/schaumstoff-technik-Nürnberg GmbH
型号：ST 5540，试验样品尺寸：101x49x30mm
材料基础：PUR，颜色：白色，毛重(kg/m2)：40
净密度(kg/m3)ISO-845：38，压缩硬度40％(kPa)DIN EN ISO 3386：5.5
拉伸强度(kpa)DIN EN ISO 1798：＞120，断裂伸长率(％)ISO-1798：＞110
压缩形变(50％/70℃/22h)DIN EN ISO-1856：＜4
为了评价湿碰湿粘结能力和初始强度，在使用木棒将粘合剂湿涂约40-300g/m2之后立即并且在不同的时间下将试验样品在中心弯折，并且在＜3秒内传送通过距离为10mm的两个钢辊。记录直到粘结具有足够的瞬时强度使得在通过间隙之后泡沫的回弹力不再造成粘结打开的最小等待时间，以及仍然可能成功粘结的最长时间(开放时间)。
在选择性的方法步骤中，对于非常少的量使用喷嘴借助于Wagner W 550细喷体系，或者类似的风扇驱动的“未加压(＜0.5巴)”喷涂体系施涂粘合剂制剂。施涂量以及粘结能力和初始强度的测试与上面类似。
8.泡沫粘结的热稳定性的测定
将如上所述的泡沫粘结在预先加热的热空气烘箱中在50℃、70℃、90℃、110℃和130℃下调温至少2小时，并且测定粘结失效的温度(受应力(gespannt)的粘结的泡沫打开：参见方法7)。
9.制剂的粘度稳定性的测定
在优选1、3和7天后使用Brookfield粘度计在粘合剂制剂上通过重复的粘度测量进行试验。
10.在NORA试验样品上剥离强度的测定
根据EN 1392进行试验。
将100μm厚的分散体湿膜施涂在两个试验样品(Nora橡胶，粗糙化，100x30mm)上，将其在室温下通风1小时。然后在10秒内在4巴下将试验样品组装。在标准商业拉力测试机上在室温下进行断裂试验。测定在粘结后即刻、1天后和9天后的强度值。
11.热变形稳定性的测定
将NORA试验样品以2cm2的重叠粘结，载荷4kg，并且在加热箱中在30分钟内调节至40℃。此后，在0.5℃/min的线性加热速率下将试验样品加热至150℃。记录软化温度，即在剪切试验中在4kg载荷下粘结失效以℃计的温度。在每一情形中进行5个单独的测量。
12.剪切稳定性的测定
在装有Couette或Searle测量装置的旋转流变仪中测量分散体的剪切稳定性。在固定的温度(25℃)并且伴随着非常小的剪切间隙(间隙宽度240μm，外径13.308mm和内径13.0655mm)，经过对数剪切速度爬坡(在240s内从0到15000l/s)。剪切引起的凝结造成粘度突然明显增加，因为凝结物堵塞了剪切间隙。在其下发现粘度增加的该剪切速度被看作是剪切稳定性的度量。如果在剪切速度爬坡期间在样品中没有形成明显的凝结物，则在600s内在15000s-1的最大剪切速度下继续剪切，测量周期1s(1次粘度测量/s)。如果在该时间爬坡期间粘度突然增加，则将该时间作为稳定性的度量。
13.流变性能的测定
根据DIN 53019用旋转粘度计测量粘度和流动曲线(或ISO 3219)测量流变性能。
14.pH的测定
将组合的测量电极(例如Sentron pH计)浸入试验的分散体或溶液中。该电极包括测量电极和参考电极。在测量仪器上读出测量电极与参比电极之间的电势差作为pH。
关于单棒(Einstab)-测量电极的处理，应该遵守生产商的操作指示。
C)本发明粘合剂制剂的制备方法
方法：氯丁二烯的聚合
如EP-A 0032977中所述借助于连续操作进行聚合。
实施例A1
向由7个各自具有50升体积的相同反应器组成的第一聚合级联反应器中，通过测量和控制装置以连续恒定的比例装入水相(W)和单体相(M)以及活化剂相(A)。每个釜的平均停留时间为25分钟。反应器对应于DE-A2650714中所述的那些(数据以重量份/100重量份使用的单体计)。
(M)＝单体相：
氯丁二烯100.0重量份
正十二烷基硫醇0.11重量份
酚噻嗪0.005重量份
(W)＝水相：
软化水115.0重量份
歧化的松香酸钠盐2.6重量份
氢氧化钾1.0重量份
(A)＝活化剂相：
1％浓度的含水甲脒亚磺酸溶液0.05重量份
过硫酸钾0.05重量份
蒽醌-2-磺酸Na盐0.005重量份
在15℃内部温度下温和开始反应。借助于外部冷却，除去释放出的聚合热并且将聚合温度保持在10℃。在70％单体转化率下，通过加入二乙基羟胺终止反应。
通过水蒸气蒸馏继之以柱脱气从聚合物中除去残余单体至残余单体含量＜50ppm。固含量约为大约32重量％，凝胶含量0.1重量％，pH 13。
在120小时聚合时间后，离开聚合管。
实施例B1
重复实施例A1的步骤，但调节剂份额降至0.03重量％，单体转化率增至80％，并且聚合温度为45℃，以制得具有高凝胶含量的聚合物。
固含量为38重量％，凝胶含量60重量％，和pH 12.9。
分散体的进一步加工
后处理1：稀释、稳定、pH调节
用去离子水将得自实施例A1和B1的所得分散体降低至约30％的聚氯丁二烯含量，与基于聚氯丁二烯浓度＝100份计的2份Rhenofit DDA 50EM混合，并且用甘氨酸粉末调节至9.5的pH。这得到本发明的产品A2和产品B2。
后处理2：烯丙基Cl的水解和升高凝胶含量
将分散体A1在隔热的储存罐中在60-90℃温度下调节6小时至6天，任选地所述温度随后通过附加加热进一步调节，并且基于样品测量胶乳凝胶含量的增量。
随后使样品进行后处理1。稀释、稳定、pH调节。这得到本发明产品A3。
后处理3：乳状液分层操作
将固体藻酸盐(Manutex)溶于去离子水中得到2重量％浓度的藻酸盐溶液。向8个250ml玻璃瓶中各自装入200g聚氯丁二烯分散体A1、B1和A3，并且伴随着搅拌以2g步进引入6-20g的藻酸盐溶液。在24小时储存时间后，测量稠的胶乳上方所得的清液(Serum)的量。将形成最多清液的样品中藻酸盐的量乘以5得到用于使1kg聚氯丁二烯分散体乳状液分层的藻酸盐的最佳量。基于聚氯丁二烯浓度，分散体乳状液分层至＞50％的固体浓度，并且将得到的清液丢弃。
随后使样品进行后处理1。稀释、稳定、pH调节。这得到本发明产品A4和B3。
后处理4：用含水硅溶胶(S)稀释、稳定、pH调节
基于后处理3，代替直接的pH调节和稳定，用Dispercoll S3030进行稀释至＜35％聚氯丁二烯浓度，如上所述稳定并且调节至9.5的pH。
这得到本发明产品A5和B4。
实施例C：由
Figure GPA00001034951500192
C商业产品起始制备单体浓度＜50ppm的本发明粘合剂制剂的一般方法
为了制备本发明的制剂，将
Figure GPA00001034951500201
C 84/74/VPLS 2325/VPLS 2372H作为单个组分或者可商购获得类型的共混物引入玻璃烧杯中。然后伴随着搅拌依次加入作为50％分散体的抗氧化剂
Figure GPA00001034951500202
DDA-50EM，和根据需要和当需要时以Borchers 9802分散体形式的氧化锌，以及另一些通常以分散体形式的组分例如树脂、填料、增稠剂。最后，根据需要，伴随着搅拌加入硅溶胶(
Figure GPA00001034951500203
S)。作为硅溶胶的替代，借助于去离子水将制剂中聚氯丁二烯的浓度降低至所希望的值。
随后，在通过混合引入所有所希望的组分之后，借助于甘氨酸粉末进行pH调节至制剂的目标pH。
实施例D：再次由
Figure GPA00001034951500204
C商业产品起始制备比较的(非本发明)粘合剂制剂的一般方法
通过用聚合物分散体开始在玻璃烧杯中将组分一起搅拌制备根据表5-11的由*标记的粘合剂制剂(比较例，非本发明)。然后，伴随着搅拌加入通常以分散体形式存在的另一些需要的组分，例如稳定剂、ZnO、树脂、填料、增稠剂、硅石悬浮液、另外的乳化剂。
使用的配制组分的份数在所有情形中是指相对于设定为等于100份的聚氯丁二烯胶乳的固含量，配制组分的固含量或非含水份额。
该规则通常是有效的，除了加入水作为明确的配制剂组分之外，在该情形下进而使水相对于被设定为等于100份的聚氯丁二烯胶乳的固含量直接定量。
表5：pH对粘合剂性能的影响
Figure GPA00001034951500205
非本发明的实施例被标为*。在1-K喷射后接触[min]一行中，括号内的数字是指粘结成功但可以看见些微的边缘脱离。
清楚看出，当使用非本发明的pH水平时，＜5min的湿碰湿粘结是不成功的。还看出在一些情形中不能获得足够的HCl和因此的储存稳定性。
表6：稀释对粘合剂性能的影响
Figure GPA00001034951500212
清楚地看出，省去了商业胶乳的乳状液分层和/或稀释，粘结性能以及本发明的性能例如pH和粘度没有削弱，有时还改善了。
表7：用S 3030(30％)硅石悬浮液稀释对粘合性能和热变形稳定性的影响
Figure GPA00001034951500221
清楚地看出，本发明的制剂具有可比较的粘结能力和显著更低的固含量以及聚氯丁二烯含量。优点还明显在于HCl稳定性和残余单体含量。
表8：用
Figure GPA00001034951500222
S 3030硅石悬浮液稀释对粘合性能和热变形稳定性的影响
Figure GPA00001034951500223
Figure GPA00001034951500231
表8示出了具有硅石悬浮液的本发明制剂的高填充能力或稀释能力。只有在＞100份硅石悬浮液下，粘合剂性能才开始明显削弱。同时以该方式可以将聚合物含量降低至＜20％，这表明巨大的经济和环境优点。
表9：用S 5005硅石悬浮液稀释对粘合性能和热变形稳定性的影响
Figure GPA00001034951500233
以与具有30％固含量和＜10nm粒度的硅石相同的方式，具有50％固含量和＜50nm粒径的硅石也可以成功地根据本发明使用。在该情形下，正如有时需要的那样，制剂的固含量不变，但聚合物组分的固含量改变，粘合性能没有任何显著退化，直到约100％的高稀释值。得到＞130℃的显著热稳定性。
表10：用
Figure GPA00001034951500234
S 5005硅石悬浮液稀释对粘合性能和热变形稳定性的影响
Figure GPA00001034951500241
与使用
Figure GPA00001034951500242
C 2325类似，当使用
Figure GPA00001034951500243
C 84和根据本发明用硅石悬浮液稀释时实现显著的粘合性能。
表11：本发明稀释和未稀释的聚合物分散体的比较，与商业常规产品的比较
Figure GPA00001034951500251
明显看出，尽管高的稀释，但就本发明的性能而言，本发明的制剂产生了与商业常规制剂的那些可比较的粘结能力。此外，它们的特点在于储存稳定性和HCl抗性以及极低的粘度。
在一些情形中与本发明实施例30相比，非本发明的比较例表现出非常低的热变形稳定性。
流变性能的测定
使用得自AntonPaar的MCR101流变仪研究样品。
使用具有C-PTD200Peltier加热元件的DG 26.7杯/转子体系。
测量模式：区段1：爬坡log，在T＝23℃下D＝0.1-1000[l/s]
区段1：爬坡log，在T＝23℃下D＝1000-0.1[l/s]
结果
表12：粘度作为剪切速度的函数
得自表7，11的实施例
  实施例   粘度[Pa*s]剪切速度[10/s]   粘度[Pa*s]剪切速度[1000/s]   比例
  14*   0.1   0.0279   3.6
  15   0.0029   0.0029   1
  16   0.0065   0.0048   1.4
  17   0.0028   0.0026   1.1
  44*   0.569   0.0566   10
  45*   0.297   0.0332   9
本发明的制剂表现出近似牛顿剪切性能，在这里被定义为伴随着10/s-1000/s的剪切速度，粘度变化不超过3。
剪切稳定性研究
在25℃下用具有Z3.1测量***(间隙：240μm)的PHYSICA MC 200流变仪进行实验。在240s内经过从0到15000s-1的对数剪切速度爬坡。
为了立即确定在特定剪切速度下凝结物的形成，设置0.1s的非常短的测量间隔；在两个测量点之间Δ1000Pa的增量下，自动终止测量。如果样品的凝结物形成仍然不明显，则在15000s-1的最大剪切速度下继续剪切600s的时间，测量周期1s。
表13：剪切速度
样品   达到15000l/s的剪切速度   达到15000l/s剪切速度后的运行时间[min.]
  44*45*747*46*   是在11400s-1终止是在261s-1终止是   5.5-10-10
四个商业常规产品的比较例中的三个表现出明显的剪切不稳定性，这可从当达到约260l/s或11400l/s的剪切速度时粘度增加(凝结)或者在最大剪切速度下测量时间结束前过早凝结看出。只有本发明的实施例7和比较例46*没有表现出凝结，比较例46*在测量过程中粘度显著损失，并且因此其的流变性能展现出急剧变化。
在压力＜＜0.5巴下用Wagner喷枪喷射试验-参见Wagner W550操作指 示
目标是使用得自Wagner的商业施涂***测试商业的1-K[1-组分]喷射粘合剂制剂和本发明的制剂。
在比较例44*、45*、46*和47*以及本发明实施例15上进行研究。
本发明的实施例15可以毫无问题地喷射并且在施涂于PU泡沫上之后具有与标准中压体系类似的粘合性能(参见表7)，而比较例44*、46*和47*由于高的粘度而因此不能喷射，和比较例45*在短时间后堵塞喷涂机的喷嘴。
再粘结
在重新施涂粘合剂后，本发明的产品在初始干燥后由于它们薄的涂层而展现出显著的再粘结能力。为了试验此，通过喷涂将本发明实施例15施涂在PU泡沫上，干燥2h，然后重新施涂在相同的试验组件上。在＜1分钟后实现成功的接触。
低温抗性：
在借助于冰浴冷却至0℃之后，如在7下概述那样将本发明实施例42喷涂在PU泡沫上。可以在＜2分钟的等待时间后实现接触；粘度升高2mPas，然而非本发明的比较例的粘度增加对于44*为910mPas，对于45*为176mPas，对于46*为310mPas，和对于47*为1730mPas。伴随着这些显著的粘度增加，不再确保在固定的操作设置下喷涂的可用性。
此外对于本发明实施例7，如表14中所述，与非本发明的实施例44*、46*、47*相比，可以证实到当在0℃下剪切时完全保留的剪切稳定性，表14与表13的试验系列类似，但是在0℃测量，记录了剪切稳定性的明显减小。为了在低温下喷涂时在喷头中没有过早凝结，过早凝结意味着另外的清洗循环和因此显著的产量损失，保留剪切稳定性是重要的。
表14：
样品   达到15000l/s的剪切速度   达到15000l/s剪切速度后的运行时间[min.]
  44*747*46*   是是否是   3.510-1.5
储存稳定性：
本发明的实施例特点在于显著的储存稳定性。即使在70℃下储存高达10天后，与标准胶乳和商业粘合剂制剂相比，仅观察到pH稍微变化＜1单位，粘度变化＜20mPas，保持了喷射粘结泡沫的功能；参见表15。
为了测试储存稳定性，用本发明制剂7并且作为比较用DispercollC84-(55％)胶乳和稀释至28％的Dispercoll C84胶乳尽可能装满地填充各10个100ml玻璃瓶，以使瓶中任何起皮最小化。随后在干燥箱中在70℃下储存样品，每天取出样品并且如试验方法7中所述研究分离、pH、粘度和用于泡沫粘结的喷涂性能的保持。
表15在干燥箱中在70℃下老化
Figure GPA00001034951500271
Figure GPA00001034951500281
PU泡沫上的接触能力[min.]
Figure GPA00001034951500282
图解：--完全打开
+完全闭合
(+)稍微打开
实施例D，备选的制备方法：
与实施例C中所述的间歇方法偏离，可以备选地借助于静态混合机或动态混合机通过同时合并组分制备本发明实施例。如果需要，与静态混合机/或动态混合机中同时合并偏离，可以借助于流入孔采用些微的时间偏差混合各个组分。在静态混合机/动态混合机的末端，将完成的产品排出。在该情形下，混合时间为＜1小时。得到的产品与通过间歇方式制备的本发明产品没有不同。
所述的混合方法有利地用于本发明实施例，因为那些例子特点在于显著的剪切稳定性和储存稳定性，并且以该方式不需要利用间歇混合设备；而是可以借助于计量泵由供给容器直接进行制备。对于非本发明的实施例，由于在一些情形中显著更低的剪切稳定性和更高的粘度，因此结果不一定如此。

Claims (21)

1.一种含水聚合物分散体，所述含水聚合物分散体包含：
聚氯丁二烯，其浓度为≤40重量％，
以及<50ppm含量的残余单体，
特征在于：
所述含水聚合物分散体具有<50mPas的粘度，其中粘度借助于Brookfield流变仪在60转／s下用转子2测量，和>2h的pH稳定性，并且
剪切应力基本与剪切速度成正比；且
其具有10-8的pH。
2.权利要求1的含水聚合物分散体，特征在于剪切应力基本与剪切速度成正比并且在10-1000／s范围内粘度变化≤3倍(Faktor)。
3.权利要求1的含水聚合物分散体，特征在于其具有<1.5重量％的总乳化剂浓度。
4.权利要求1的含水聚合物分散体，特征在于基于聚氯丁二烯的固体浓度，该固体浓度被理解为被设定为=100份，所述含水聚合物分散体包含0.1-5重量份的老化／氧化稳定剂。
5.权利要求1的含水聚合物分散体，特征在于其具有<0.24重量％的Zn浓度。
6.权利要求1的含水聚合物分散体，含有的聚氯丁二烯浓度为≤30重量％。
7.权利要求1的含水聚合物分散体，特征在于其包含40-100重量份作为离散颗粒在水中的悬浮液的硅石／水玻璃，其中硅石悬浮液的固含量用于份数计算，并且聚氯丁二烯胶乳的聚氯丁二烯固含量被设定为=100份。
8.权利要求7的含水聚合物分散体，特征在于硅石是含水二氧化硅分散体，该分散体的SiO2颗粒具有1-400nm的初级粒度。
9.权利要求7的含水聚合物分散体，特征在于硅石是含水二氧化硅分散体，该分散体的SiO2颗粒具有5-100nm的初级粒度。
10.权利要求7的含水聚合物分散体，特征在于硅石是含水二氧化硅分散体，该分散体的SiO2颗粒具有8-50nm的初级粒度。
11.用于制备权利要求1的含水聚合物分散体的方法，特征在于：首先在不加入或加入限定量的调节剂的情况下在含水乳液中进行氯丁二烯的连续或不连续聚合，之后将残余单体除去至<50ppm的水平，随后任选地用水稀释，并且最后任选地调温储存和／或浓缩并且任选地随后用水稀释。
12.权利要求11的方法，特征在于：首先在不加入或加入限定量的调节剂的情况下在含水乳液中进行氯丁二烯的连续或不连续共聚合，之后将残余单体除去至<50ppm的水平，随后任选地用水稀释，并且最后任选地调温储存和／或浓缩并且任选地随后用水稀释。
13.权利要求11或12的方法，特征在于氯丁二烯的聚合用基于100重量份氯丁二烯为0-20重量份的可共聚乙烯属不饱和单体在基于100g单体为0-1mmol调节剂的存在下在0-70℃温度在含水乳液中进行，其中所述分散体具有基于所述聚合物为0.1-90重量％的不溶于有机溶剂的份额。
14.包含权利要求1的含水聚合物分散体的粘合剂组合物。
15.用于产生泡沫材料的湿碰湿粘结的方法，特征在于通过喷涂、刷涂或辊涂将包含权利要求1的含水聚合物分散体的粘合剂组合物施涂到基材上，并且在<5min的晾干时间后在膜形成之前产生湿粘结。
16.用于制备复合材料的方法，特征在于将权利要求l的含水聚合物分散体用于接合件的粘结。
17.用包含权利要求1的含水聚合物分散体的粘合剂组合物涂覆的基材。
18.权利要求1的含水聚合物分散体在刷涂、辊涂、注射和喷涂施加中用作粘合剂制剂的应用。
19.权利要求1的含水聚合物分散体用于在床垫和家具／坐垫粘结中产生泡沫材料粘结的应用。
20.权利要求1的含水聚合物分散体用于将木材、热塑性塑料、弹性体、机织物、针织物和编织物、金属、陶器或混凝土彼此和／或与具有<1kg／升密度的多孔基材粘结的应用。
21.权利要求20的应用，其中所述弹性体选自热塑性弹性体和硫化橡胶。
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