EA023936B1 - Водные клеевые полимерные дисперсии с низкой вязкостью - Google Patents
Водные клеевые полимерные дисперсии с низкой вязкостью Download PDFInfo
- Publication number
- EA023936B1 EA023936B1 EA201000369A EA201000369A EA023936B1 EA 023936 B1 EA023936 B1 EA 023936B1 EA 201000369 A EA201000369 A EA 201000369A EA 201000369 A EA201000369 A EA 201000369A EA 023936 B1 EA023936 B1 EA 023936B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymer dispersion
- polychloroprene
- aqueous polymer
- viscosity
- dispersion according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
- C09J111/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
- C08L11/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31696—Including polyene monomers [e.g., butadiene, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31924—Including polyene monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/40—Knit fabric [i.e., knit strand or strip material]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение касается водных не отличающихся высоким содержанием мономеров полимерных дисперсий с низкой вязкостью на основе полихлоропрена, а также способа их получения и их применения в качестве контактных клеев.
Description
Изобретение касается водных не отличающихся высоким содержанием мономеров полимерных дисперсий с низкой вязкостью на основе полихлоропрена, а также способа их получения и их применения в качестве контактных клеев.
Современные употребительные контактные клеящие вещества на основе полихлоропрена, стиролбутадиен-стирол-блок-сополимеров или полиуретанов, в подавляющем большинстве содержащие растворители, наносят на обе склеиваемые поверхности и высушивают. После подсушивания и последующего соединения обеих поверхностей под давлением получают склеенную структуру с высокой начальной прочностью сразу после процесса соединения. При необходимости последующие дополнительные физические и/или химические реакции сшивания повышают прочность соединения. Применяемые таким способом обычные на рынке клеевые композиции имеют концентрацию твердого вещества в органических компонентах, состоящих из полимеров, смол, пластификаторов, предохраняющих от старения средств и других обычных для композиций вспомогательных веществ, от 10 до 25 мас.%, неорганических составляющих как соли и наполнители от 0 до 25 мас.% и растворителей от 65 до 90 мас.%.
Из экологических и экономических соображений, а также из соображений безопасности и гигиены остается потребность в подходящих водных дисперсиях, которые можно переработать в соответствующие клеевые композиции без содержания растворителей.
В современном уровне техники свободными от растворителей клеевыми композициями являются составы на основе полихлоропренового и натурального каучука (латексы). Обе композиции характеризуются тем, что их также как и клеевые вещества с содержанием растворителей, обычно наносят на стороны обеих подложек. Через минимальный промежуток времени, определенный для каждой композиции для высыхания или, иначе, для выветривания, при котором улетучивается/испаряется избыточная вода, подложки соответствующим образом соединяют, при этом клеевую пленку под действием давления или сдвига кристаллизуют и получают высокую начальную прочность. В дополнение, по аналогии с контактными клеевыми веществами, содержащими растворители, могут быть привлечены другие химические и/или физические процессы для улучшения прочности склеивания. Обычно для этого используют, например, дополнительное сшивание через блокированные или латентно реактивные изоцианаты, а также применяют подходящие полимеры в качестве компонентов композиции.
Недостатком водных контактных клеевых композиций без растворителей по сравнению с содержащими растворители клеевыми веществами является больший промежуток времени, необходимый для достижения достаточной для образования пленки концентрации твердого вещества на склеиваемых поверхностях в результате испарения, улетучивания воды. Высокая исходная концентрация твердого вещества сокращает время до образования пленки клеевой дисперсии на склеиваемых деталях и соответственно время ожидания до успешного склеивания путем соединения стыкуемых деталей.
Другим недостатком по сравнению с содержащими растворители системами является пониженная начальная прочность непосредственно после процесса соединения из-за содержащейся в клеевой пленке воды.
По современному уровню техники для решения этих проблем рекомендуется изготавливать водные клеевые композиции с возможно высоким содержанием твердого вещества. Соответственно для употребления в качестве контактного клея желательна возможно высокая концентрация твердого вещества в используемом полихлоропреновом латексе. По этой причине рынок предлагает полихлоропреновые латексы для применения клеев только с концентрацией твердого вещества более 40 мас.%. Возможная концентрация твердого вещества ограничивается чисто физическими возможностями путем наиболее плотной упаковки частиц латекса. Распространенные полихлоропреновые латексы имеют долю твердого вещества (полихлоропрена) в интервале от 50 до 60 мас.%.
Желательное склеивание способом мокрый по мокрому, который определяется как непосредственное соединение и склеивание сразу после нанесения водной клеевой композиции, может быть достигнуто путем нанесения клея одно- или двухкомпонентным способом. При этом используют по возможности сильно концентрированные латексы (содержание твердого вещества >50 мас.%).
При однокомпонентном способе клеевую композицию путем дополнительной дестабилизации латекса электролитом и/или уменьшением значения рН так подкисляют, чтобы она сразу после нанесения на субстрат (образование пленки) могла разрушаться и прессоваться и соответственно приклеиваться.
Для этой цели преимущественно анионные полихлоропреновые латексы, стабилизированные смоляными кислотами или диспропорциональными смоляными кислотами, с помощью одновалентных и/или двухвалентных неорганических солей, как например, КС1, ИаС1, ΖηΟ12, М§С12, ΖηΟ, МдО, и/или неорганическими и/или органическими кислотами, как например, НС1, борная кислота, фосфорная кислота, гидрокарбонат или уксусная кислота, глицин, другие аминокислоты, винная кислота, лимонная кислота, или их щелочными и щелочно-земельными солями дестабилизируются до момента, когда они под действием сдвига или давления могут сразу разрушаться, образовывать пленку и при прессовании склеиваться.
Как описано в И8-Л 2003/221778, повышенные начальные прочности достигаются путем выбора быстро кристаллизирующихся латексов и/или путем применения до 30 долей коллоидного раствора окиси кремния в комбинации с полихлоропреновым латексом. Кроме того, могут еще применяться другие
- 1 023936 разнообразные составляющие композиции, как смолы, полиуретановый, акрилатный и бутадиенстирольный латексы, органические растворители, а также дополнительные стабилизаторы окисления, фунгициды, бактерициды, ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, другие добавки и употребительные компоненты композиций для водных дисперсий.
При концентрациях твердого вещества в клеевых композициях больше 45 мас.% речь идет о реактивных и высоковязких композициях. Поэтому выполняют склеивание способом мокрый по мокрому более быстрое, однако с недостатком худшей стабильности композиции при хранении, стойкости НС1 и устойчивости к сдвигу.
В \νϋ 01/34718 приведены концентрации твердого вещества менее 35 мас.%. Однако, такие полихлоропреновые латексы содержат эфир акриловый кислоты, или этилвинилацетат, или дисперсии канифоли в комбинации с борной кислотой, или аминокислотой, или органической кислотой.
Далее эффективной является композиция клеевых веществ, которые могут наноситься двухкомпонентным способом. Такие клеи состоят обычно из анионного стабилизированного полихлоропренового латекса и активирующего компонента. Благодаря выдерживанию активирующего компонента достигается, во-первых, высокая стабильность при хранении составленного компонента полихлоропренового латекса и, во-вторых, высокая реакционная способность (быстрое разрушение структуры клеевой композиции после нанесения на субстрат) и в итоге прекрасные клеевые свойства при способе мокрый по мокрому после объединения компонентов. Вариантом исполнения этого способа является возможность нанесения клея на склеиваемые детали способом распыления смеси. В этом способе клей и коагулирующий агент заправляют по отдельности в пистолет-распылитель, смешивают в разбрызгиваемой струе и коагулируют еще в полете и/или на склеиваемой детали. Вязкость латексного компонента при этом устанавливают как обычно при нанесении контактных клеев способом распыления от 200 до 3000 МПас. Активирующим компонентом могут быть концентрированные водные растворы щелочных и/или щелочноземельных ионов и/или, например, трехвалентные алюминиевые ионы и/или неорганические/органические кислоты.
Недостатками этого способа являются большие расходы на оборудование, подверженный ошибкам процесс смешивания, а также обычно высокие концентрации ионов в полученных клеях, которые могут привести к повышенному равновесному набуханию водой, или - в случае использования кислот - при пониженном значении рН - к коррозии при соединении с металлическими субстратами. Способ требует сравнительно больших затрат времени и стоимости и поэтому не удовлетворяет из экономических соображений.
Все анионные стабилизированные смоляными кислотами (или их производными, как например, диспропорциональными смоляными кислотами, или специальной дистилляцией смоляной кислоты) имеющиеся в продаже полихлоропреновые дисперсии в процессе хранения расщепляют в значительных количествах НС1. Такая дополнительная нагрузка приводит в уже готовых реакционных однокомпонентных клеевых композициях к дополнительному ограничению стабильности при хранении, поскольку при уменьшении значения рН композиция дестабилизируется.
Эту проблему и вытекающую из нее возможную окраску подвергнутых старению клеевых композиций и/или нанесенного клея, а также возможное воздействие свободной кислоты НС1 на чувствительный к рН субстрат решают путем добавления двухвалентных оксидов металла (ΖηΟ, МдО, СаО) в дисперсной среде, представленных частью в виде наночастиц, и/или аминных акцепторов кислоты, как гидроксиламин, этаноламин, или продуктов конденсации их производных (νΟ А1 2004/106422). Кроме того, добавляют средства для защиты от окислительного старения.
Использование разнообразных оксидов металла как МдО и СаО в анионных полихлоропреновых дисперсиях, стабилизированных смоляными кислотами, нежелательно, поскольку это дестабилизирует латекс. Более высокие концентрации чем 0,24% ΖηΟ обязывают производителей в различных странах указывать это в маркировке и существенно осложняют получение стабильных клеевых композиций со значением рН менее 10 из-за их амфотерности.
Обычно такие композиции имеют лишь кратковременную стабильность при хранении, особенно композиции с низкой вязкостью из-за коагуляции. Напротив, более вязкие, например пастообразные композиции, облегчают составление стабильных при хранении систем, правда, повышенные изменения вязкости на протяжении срока хранения являются обычным явлением (увеличение более чем в 2 раза). Оба варианта, как стабилизация ионами, так и с помощью названных аминных стабилизаторов, не выгодны для набухания и не полезны для экологического баланса. Так, например, ΖηΟ в концентрациях более 0,24 мас.% классифицируется как наносящий вред окружающей среде, и все летучие органические соединения повышают величину ТУОС (То1а1Уо1ай1еОг§атсСопсеп1гайоп=общая концентрация летучих органических соединений) композиции и поэтому ограничивают их использование.
Для улучшения свойств клеевых соединений и свойств нанесенного слоя (пленкообразование) с помощью кисти, валика или способом распыления композиции контактных клеев часто доводят до вязкости 200-3000 МПа-с для нанесения распылением и до 1000-10000 МПа-с для нанесения кистью или валиком. Это осуществляют обычно с помощью употребительных загустителей, как например, растворимые в воде полиуретаны, полиакриловые кислоты, полиолы, производные целлюлозы, крахмала, сахара или по- 2 023936 лиакриламиды. В случае коллоидных растворов или суспензий диоксидов кремния это осуществляют посредством одно/двухвалентных ионов в основном на основе ΖηΟ, а также путем регулирования значения рН композиций до величины в переходной области коллоидной стабильности водного раствора/суспензии диоксида кремния (И8-А 2003/221778). Поскольку вязкость такого рода сгущенных клеевых композиций очень сильно зависит от значения рН, то стабильность вязкости при долговременном хранении практически не может быть достигнута из-за последовательного расщепления НС1 в полихлоропрене.
Существенным недостатком таких вязких и дестабилизированных или активированных композиций является, с другой стороны, недостаточная стабильность при хранении, вязкости и устойчивость к сдвигу, что зачастую приводит к наростам на клеевых поверхностях, а также к систематическим выделениям, сгусткам и комкованиям в приготовленных клеевых композициях из-за встряхиваний в транспорте и при нанесении клея. Кроме того, следует учитывать экологические проблемы при использовании, например, повышенных концентраций (до 5 мас.%) ΖηΟ или борной кислоты, как описано в ЕР-А0624634 и в санитарной оценке № 005/2006 ВГР от 16 ноября 2005 г.
Далее увеличенная доля твердого вещества порядка 50 мас.% в контактных клеевых композициях по сравнению с разбавленными контактными клеями на основе растворителей с 15 мас.% твердого вещества приводит к нежелательному получению слишком толстых нанесенных слоев клея. Это обстоятельство негативно сказывается как на характеристиках клея, так на экономических показателях процесса склеивания (расход материала).
Нанесение клеевой композиции распылением является предпочтительным методом для получения тонких слоев контактных клеев на поверхности субстрата, например для склеивания для пеноматериалов при производстве мебели и матрасов, а также для равномерного промышленного смачивания поверхностей при кашировании в автомобильной промышленности, при склеивании тканей и кож. При этом всегда существует проблема с так называемым избыточным распылением. Это означает смачивание клеевой композицией лишних участков и стекание излишнего клея с субстрата.
Избыточное распыление представляет комплексное явление, которое частично вызвано слишком низкой вязкостью композиции по отношению к условиям наложения - здесь следует назвать, например, геометрию сопла и режим давления.
Такая низкая вязкость получается частично в результате несоответствия между исходной вязкостью, измеренной с помощью реометра Брукфильда при 12, или 30, или 60 об/мин при комнатной температуре, и вязкостью при экстремальном напряжении сдвига, имеющего место в стандартных распылителях. Выбор подходящих условий распыления для структурновязких или тиксотропных жидкостей лучше всего осуществлять опытным путем без дорогостоящих измерений вязкости, зависящей от сдвига и, в особенности, от стабильности латекса. Соответственно распыление часто получается некачественным, и избыточное распыление, как правило, связано с перерасходом материала. При этом часто повторяются сбои в результате закупорки/заклеивания распыляющей головки из-за недостаточной стабильности сдвиговой вязкости композиций рыночного качества (ТссЬпо1о§у Гог \Уа1сгЬогпс Соайп§8 АС8 8утро5шш 8спс5 663 1997 СЬар1сг 15).
Из современного состояния техники известно использование продуктов кремниевой кислоты для различных применений. В то время как продукты δίΟ2 твердой фракции часто используют для регулирования реологических свойств в качестве твердых веществ или адсорбентов, кизельзоли применяют преимущественно в качестве связующих веществ различных неорганических материалов, в качестве полирующих средств полупроводников или в качестве флокирующих агентов в коллоидально-химических реакциях. Например, в ЕР-А 0 332 928 описано применение полихлоропреновых латексов в присутствии кизельзолей в качестве пропиточного слоя при изготовлении средств противопожарной защиты.
Далее, в И8-А 2003/221778 описано использование суспензий кремниевой кислоты/силикатного стекла для улучшения клейкости и начальной прочности, а также конечной прочности полихлоропреновых контактных клеевых композиций. Кроме того, суспензиями кремниевой кислоты с помощью регулирования значения рН и одно- и/или двухвалентных ионов устанавливаются нужные вязкости. Описанные в И8-А 2003/221778 кремниевые кислоты чувствительны как к пониженным значениям рН (<9), так и к высоким концентрациям двухвалентных ионов/оксидов металлов (ΖηΟ, МдО). Стабильная композиция относительно вязкости и/или стабильности латекса на основе полихроропренового латекса, содержащая коллоидные растворы кремниевых кислот при значении рН <9,5 в комбинации с обычными концентрациями ΖηΟ для регулирования вязкости и стабильности по НС1 и рН, известна только в сочетании с дополнительными эмульгаторами и/или стабилизирующими акрилатными дисперсиями (фирменное издание: 8а1с5 Ай-1 Сошропеп! §ргау АйксзАсз Ьазсй оп Э|8рсгсо11® С, Вауег Ма1ейа1 8с1спсс 1ип. 2007).
По техническому состоянию выгодно использование таких неорганических твердых веществ в количестве до 30 массовых долей относительно содержания твердого вещества в полихлоропреновом латексе. При более высоких концентрациях наряду с ухудшением начальной и конечной прочности в тесте на отслаивание под углом 180° в комбинации с ΖηΟ и при значении рН<10 ухудшается также стабильность композиций при длительном хранении. В добавление к этому при повышенных концентрациях кизельзолей пропадает возможность стабильного регулирования вязкости с помощью употребительных
- 3 023936 загустителей или добавок ΖηΟ. Таким образом, применение обычных активных наполнителей и реологических вспомогательных средств при концентрациях выше 20 мас.% уже не дает никакого преимущества.
Понятие начальной прочности тесно связано с определением контактного клея. Контактные клеи могут наноситься при температуре окружающей среды на субстраты, имеющие такую же температуру. Под исключительно высокой начальной прочностью следует понимать прочность, достаточно высокую для дальнейшей обработки склеиваемых деталей, чтобы избежать их смещения при последующем процессе обработки, и при этом склеенные субстраты имеют прочность меньше адгезионной и когезионной прочности клеевого слоя, чтобы при нагрузке склеенного объекта приклеенная деталь не была оторвана от клеевого слоя.
Контактными клеями часто ошибочно называют также клеи сцепления. Однако, они имеют физические отличия, заключающиеся в том, что не происходит немедленной кристаллизации в клеевом слое при процессе соединения, отчего такие соединения расползаются под нагрузкой. Типичными примерами этого являются аморфные полиакрилатные и полиуретановые дисперсии, композиции с областью перехода в стеклообразное состояние аморфной полимерной матрицы при температурах, ниже температуры нанесения клея. Недостатком при этом является процесс расползания, из-за чего не удается получить длительное соединение под нагрузкой с помощью таких продуктов и часто не достигаются требуемые начальные прочности.
Другим примером ошибочно называемых контактных клеев являются активируемые теплом системы, например так называемые горячие расплавы, которые должны наноситься горячими, они сразу же схватываются и закрепляются на холодных поверхностях соединяемых деталей путем кристаллизации или охлаждения до температуры перехода в стеклообразное состояние. Здесь недостатком является необходимость использования доли высокоплавких систем с отношением Тд/Тт более 80°С, чтобы обеспечить достаточную термостойкость. Использование высоких температур зачастую проблематично для чувствительных субстратов. Кроме того, пользователь должен быть защищен от высоких температур обработки. Представляет проблему и покрытие клеем больших площадей с помощью распылительной системы из-за быстрого застывания когезионного слоя. Кроме того, клеевые композиции для горячих расплавов после отверждения становятся обычно жесткими и хрупкими. Поэтому они непригодны для применения в комфортабельных системах как мебель и матрасы. Не устраивает или недостаточно устраивает также довольно продолжительное открытое время выдержки клея, в течение которого возможна подвижность соединения даже при комплексных рабочих процессах, занимающих различное время, кроме того, не исключено смещение склеиваемых элементов.
Современными являются, кроме того, клеевые дисперсии на основе полиуретана, которые сначала должны высушиваться на поверхности субстрата и образовывать пленку, прежде чем они схватываются после теплового активирования. Аналогично действуют и пленки/слои с латентной реакционностью, которые накладываются на субстрат, активируются под действием тепла и затем могут быть склеены прессованием. Недостатком продуктов на основе полиуретана является недостаточная прочность склеивания способом мокрый по мокрому, а также невозможность нанесения на вертикальные поверхности, поскольку стойкость достигается только после пленкообразования и активирования.
Задача настоящего изобретения заключается таким образом в получении благоприятных для экологии и выгодных с экономической точки зрения водных клеевых композиций, стойких к старению, хранению и сдвигу, которые спустя короткое время после наложения на склеиваемые субстраты (время ожидания <5 мин) обеспечивают соединение способом мокрый по мокрому с достаточно высокой начальной прочностью (прочность во мокром состоянии), в частности в еще мокром состоянии даже без предшествующего образования пленки.
Неожиданным образом было обнаружено, что полимерная дисперсия с содержанием полихлоропропена и остаточным содержанием мономеров менее 50 ррт преодолевает описанные выше недостатки. Несмотря на исключительно низкую вязкость полимерная дисперсия согласно изобретению при распылении не подвержена расплыванию. Полимерные дисперсии согласно изобретению имеют очень слабый запах, и полученные клеевые композиции отличаются исключительной температурной стабильностью, стабильностью величины рН, стабильностью при хранении и устойчивостью к сдвигу. Кроме того, полимерные дисперсии согласно изобретению имеют сравнительно слабую тенденцию к загрязнению и закупориванию распылителей благодаря их низкой концентрации, вязкости и исключительной стойкости к сдвигу.
Полимерные дисперсии/клеевые композиции несмотря на отказ от потенциально вредного для окружающей среды улавливающего кислоту реагента как ΖηΟ отличаются исключительной стабильностью значения рН по отношению к НС1, а также отличной устойчивостью к старению.
Поразительно было также то, что добавка суспензии кремниевой кислоты к полимерным дисперсиям согласно изобретению понижает вязкость композиции. Важным свойством этих продуктов, описанным ранее, является напротив их действие в качестве загустителей в обычных клеевых композициях (И8А 2003/221778).
Получающиеся клеевые композиции могут наноситься на субстраты сравнительно тонким слоем,
- 4 023936 что кроме экономических выгод представляет также преимущества в отношении влияния на здоровье, опасности воспламенения и гигиены труда. Благодаря малым толщинам клеевых пленок, а также обычно не покровному, а только каплеобразному нанесению клея обеспечивается хорошая воздухо- и паропроницаемость, что очень желательно при производстве мебели и мягких обивок из соображений гигиены (предохраняет от поражения грибком и бактериями).
Предметом настоящего изобретения является водная полимерная дисперсия с содержанием полихлоропрена в концентрации <40 мас.% и остаточным содержанием мономеров <50 ррт, отличающаяся тем, что она имеет вязкость <50 МПа-с, стабильность рН >2 ч и напряжение сдвига, пропорциональное скорости сдвига.
Понятия дисперсия и латекс в смысле настоящего изобретения употребляются как синонимы. В обоих случаях в комбинации с полихлоропреном имеются в виду соответствующие и равнозначные продукты из радикальной полимеризации эмульсии хлоропрена, причем вода и полихлоропрен представляют главные компоненты в раздельных фазах.
В качестве полихлоропренового латекса или базирующейся на нем клеевой композиции могут быть названы также такие продукты, которые кроме полихлоропрена содержат другие полимерные компоненты на основе, например, полиакрилатной, поливинилиденхлоридной, полибутадиеновой, поливинилацетатной или стирол-бутадиеновой дисперсии в доли до 50 мас.ч. относительно концентрации полихлоропрена (а концентрация полихлоропрена соответствует 100 мас.ч.).
Все процентные данные приведены в отношении к полимерной дисперсии или клеевой композиции, т.е. содержание полимерных компонентов и водных компонентов следует понимать в мас.%.
Полимерная дисперсия согласно изобретению содержит полихлоропрен в концентрации <40 мас.%, предпочтительно <30 мас.%, особенно предпочтительно <25 мас.%, и остаточное содержание мономеров составляет <50 ррт, предпочтительно <30 ррт, особенно предпочтительно <20 ррт.
Далее полимерная дисперсия согласно изобретению имеет вязкость <50 МПа-с, предпочтительно <40 МПа-с, особенно предпочтительно <30 МПа-с и наиболее предпочтительно <20 МПа-с, измеренную с помощью реометра Брукфилда при 60 об/с со шпинделем 2.
Полимерная дисперсия согласно изобретению по реологическим свойствам подобна ньютоновской жидкости, причем напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, и вязкость в диапазоне 101000/с изменяется с коэффициентом <3, предпочтительно с коэффициентом <2,5, особенно предпочтительно с коэффициентом <2.
Далее полимерная дисперсия согласно изобретению имеет стабильность рН согласно ΌΙΝ 53381, метод В, >2ч, предпочтительно >3ч и особенно предпочтительно >4 ч.
Кроме того, полимерная дисперсия согласно изобретению отличается общей концентрацией эмульгаторов <1,5 мас.%, предпочтительно <1 мас.%, особенно предпочтительно <0,5 мас.% и наиболее предпочтительно равной от 0,3 до 1 мас.%. Эмульгаторами, в принципе, могут рассматриваться все те соединения и их смеси, которые в достаточной степени стабилизируют эмульсию, как например, водорастворимые соли, в частности соли натрия, калия и аммония длинноцепных жирных кислот, канифоль и производные канифоли, сульфаты высокомолекулярных спиртов, арилсульфокислоты, формальдегидные конденсаты арилсульфокислот, неионогенные эмульгаторы на основе полиэтиленоксидов и полипропиленоксидов, а также действующие как эмульгаторы такие полимеры, как поливиниловый спирт, смоляные кислоты, диспропорциональные относительно Να- и К-солей, и все соединения, названные в следующих работах: ΌΕ-Α 2307811, ΌΕ-Α 2426012, ΌΕ-Α 2514666, ΌΕ-Α 2527320, ΌΕ-Α 2755074, ΌΕ-Α 3246748, ΌΕ-Ά 1271405, ΌΕ-Ά 1301502, υδ-Α 2234215, ΙΡ-Α 6031510.
Далее, полимерная дисперсия согласно изобретению отличается концентрацией Ζη, меньшей 0,24 мас.%, предпочтительно равной 0 мас.%.
Значение рН полимерной дисперсии согласно изобретению равно 10-8, предпочтительно 9,8-8,2 и особенно предпочтительно 9,5-8,5, а наиболее предпочтительное значение рН 9.
Значение рН в случае необходимости может регулироваться с помощью распространенных неорганических и/или органических кислот и/или аминокислот и/или их буферных систем как соли натрия и калия, однако особенно предпочтительно регулирование глицином.
Предпочтительно, чтобы полимерная дисперсия согласно изобретению содержала также средства защиты от старения, окисления и УФ-излучения, предпочтительно на основе олигофункциональных вторичных ароматических аминов или олигофункциональных замещенных фенолов как продукты типа 6ΡΡΌ (^(1,3-диметилбутил)-№-фенил-р-фенилендиамин; Уи1капох® , ООО Ьапхекк Германия), ΌΤΡΌ, ΌΌΑ, ΒΡΗ, ΒΗΤ, Уи1капох® , с. 423, или соединения на основе стабилизаторов НЛЬЗ (Ппбетеб атше ПдЫ 51аЬШ5ет5=светостабилизатор из стерически затруднённых аминов), бензотриазолы. оксаланилиды, гидроксибензофеноны или гидроксифенил-З-триазины. Особенно эффективен Уи1капох® ΌΌΑ, производное дифениламина. Обычно эти соединения используют в эмульгированном виде как водная дисперсия. Согласно изобретению добавка средства защиты от старения или стабилизатора окисления составляет 0,1-5 массовых долей, предпочтительно 1-3 массовые доли, особенно предпочтительно 1,5-2,5 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена, равной 100 долям.
- 5 023936
Предметом изобретения является также способ получения полимерной дисперсии согласно изобретению, отличающийся тем, что сначала выполняют непрерывную или прерывную (со)полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии без добавления или при добавлении определенного количества регулятора, затем остаточные мономеры удаляют до величины <50 ррт, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате, и/или сгущение, и/или регулирование значения рН и/или последующую стабилизацию с помощью употребительных эмульгаторов и, при необходимости, следующее разбавление водой.
Предпочтительно полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью 0 -10 массовых долей, относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии 0-1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, предпочтительно 0 - 0,5 ммоль регулятора при температуре 0-70°С, предпочтительно при 5-45°С, особенно предпочтительно при 10-25°С, в водной, предпочтительно щелочной эмульсии, причем дисперсия имеет нерастворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.%, предпочтительно 0,5-60 мас.% относительно полимера.
Значение рН эмульсии устанавливают равным от 11 до 14, предпочтительно рН 12 до рН 13. Активацию осуществляют обычными активаторами или системами активации.
Примерами активаторов или систем активации могут быть названы: сульфиновая кислота формамидина, сульфат пероксида калия, окислительно-восстановительные системы на основе сульфата пероксида калия и, в некоторых случаях, соль серебра (соль натрия антрахинон-в-сульфокислоты), причем такие соединения как сульфиновая кислота формамидина, соль натрия гидроксиметансульфиновой кислоты, сульфит натрия и дитионит натрия служат окислительно-восстановительными реагентами. Пригодны также окислительно-восстановительные системы на основе пероксидов и гидропероксидов. Процесс получения полихлоропренов может быть как непрерывным, так и прерывным, причем предпочтительна непрерывная полимеризация благодаря лучшей рентабельности при изготовлении эмульсионных продуктов полимеризации с малым содержанием твердого вещества.
Сополимеризуемыми мономерами являются, например, мономеры, описанные в Методах органической химии (НоиЬеи-Аеу1) Χΐν/1, с.738, изд-во Сеогд ТЫете, Штутгарт 1961, с содержанием до 20 массовых долей относительно концентрации хлоропрена, равной 100 долям. Предпочтительными являются соединения с 3-12 атомами углерода и 1 или 2 сополимеризуемыми С=С-двойными связями на молекулу. Примерами предпочтительных сополимеризуемых мономеров являются 2,3-дихлорбутадиен и 1хлорбутадиен, акрилнитрил, акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или этиленгликольдиметакрилат.
Для регулирования молекулярной массы полихлоропренов согласно изобретению могут использоваться такие агенты передачи цепи как меркаптаны или ксантогендисульфиды. Предпочтительными агентами передачи цепи являются н-додецилмеркаптан и ксантогенсульфиды или дитиокарбаматы.
Полимеризацию обычно прерывают при 50-95%, предпочтительно при 60-80%, особенно предпочтительно при 65-75% степени превращения мономера, причем в качестве ингибитора могут быть добавлены, например, фенотиазин, трет-бутилбрензкатехин или диэтилгидроксиламин.
Средний диаметр частиц полимерной дисперсии согласно изобретению предпочтителен от 50 до 250 нм, более предпочтителен от 60 до 200 нм, особенно предпочтителен от 70 до 150 нм.
После полимеризации предпочтительно удаляется остаточный мономер хлоропрена до остаточной концентрации <50 ррт, например, путем перегонки с водяным паром и/или с помощью колонки дегазации.
Выдержку осуществляют при температуре 50-110°С, предпочтительно при 60-100°С, особенно предпочтительно при 70-90°С, причем нерастворимая доля в органических растворителях (доля геля) по меньшей мере в 10 мас.% увеличивается до 1-60 мас.%, предпочтительно до 5-30 мас.%, особенно предпочтительно до 10-20 мас.%.
Альтернативно, доля геля может быть получена путем уменьшения концентрации регулятора и/или увеличением степени превращения мономера. Названные типы геля значительно отличаются друг от друга свойствами полимеров.
На следующей стадии способа получения согласно изобретению может быть увеличено содержание твердого вещества в дисперсии с помощью процесса отстаивания. Этот процесс выполняется, например, путем добавления альгинатов, как описано в Ыеоргеие Ьайсек , 1ойи С. Саг1, Ε.Ι. Эи Рои! 1964, 8.13. При этом вместе с сывороткой отделяются избыточный эмульгатор и соли. Процесс отстаивания позволяет увеличить долю твердого вещества <50 мас.% после полимеризации до 50-65 мас.%, предпочтительно до 52-59 мас.%, вследствие чего получается дисперсия с очень низким содержанием солей, в частности с низким содержанием ионов хлорида, которое особенно предпочтительно менее 500 ррт.
При необходимости полученные дисперсии могут быть разбавлены употребительными стабилизаторами для улучшения стабильности при хранении, стойкости к окислению и/или к УФ-излучению.
Далее, при необходимости концентрация полихлоропропена согласно изобретению в полученной дисперсии может быть установлена с помощью воды и/или суспензий кремниевой кислоты равной до <40 мас.%, предпочтительно до <30 мас.%, особенно предпочтительно до <25 мас.%.
Полимерная дисперсия согласно изобретению содержит 40-100 массовых долей, предпочтительно
- 6 023936
50-90 массовых долей, особенно предпочтительно 60-80 массовых долей кремниевой кислоты/силикатного стекла в виде суспензии дискретных частичек в воде, причем компонент твердого вещества суспензии кремниевой кислоты приводится в долевой оценке, а твердая фракция полихлоропрена в полихлоропреновом латексе составляет 100 долей.
Для кремниевых кислот речь идет о кислотах на основе кизельзоля, силикагеля, пирогенных кремниевых кислот или осажденных кремниевых кислот или смесей названных соединений.
Кремниевые золи представляют коллоидные растворы аморфного диоксида кремния в воде, которые называются как золи диоксида кремния или чаще просто сокращенно называются кизельзолями. Диоксид кремния представлен в виде круглых частиц, гидроксилированных на поверхности. Диаметр коллоидных частиц составляет, как правило, 1-200 нм, причем удельное поверхностное натяжение, скоррелированное с размерами частиц (рассчитанное по методу О.К§еаг8, Аиа1убеа1 Сйеш181гу Уо1. 28, N. 12, 1981-1983, декабрь 1956) лежит на уровне 15-2000 м2/г. Поверхности §Ю2-частичек имеют заряд, который нейтрализуется соответствующим ионом с противоположным зарядом, что приводит к стабилизации коллоидного раствора. Стабилизированные щелочью кизельзоли имеют значение рН от 7 до 11,5 и в качестве подщелачивающего реагента содержат небольшие количества, например, Ν;·ι2Θ. К2О, Ы2О, аммиака, органических азотистых оснований, гидроксидов тетраалкиламмония или алюминатов щелочных металлов или аммония. Кизельзоли могут быть также слабокислыми в виде полуустойчивых коллоидных растворов. Кроме того, возможно получение катионных кизельзолей путем покрытия поверхностей соединением А12(ОН)5С1. Концентрация твердого вещества в кизельзолях составляет от 5 до 60 мас.% δίΟ2.
Если для полимерной дисперсии согласно изобретению используют §Ю2-исходный материал как изолированное твердое вещество, как например, пирогенная или осажденная кремниевая кислота, то этот материал переводят диспергированием в водную 8Ю2-дисперсию.
Предпочтительно используют такие водные дисперсии диоксида кремния, в которых размер первичных §Ю2-частиц составляет от 1 до 400 нм, предпочтительно 5-100 нм и особенно предпочтительно 850 нм. В случае использования осажденных кремниевых кислот их размалывают с целью умельчения частиц.
Предпочтительными полимерными дисперсиями согласно изобретению являются такие, в которых 8Ю2-частицы дисперсии диоксида кремния представлены в виде дискретных несшитых первичных частиц. Предпочтительно также, чтобы §Ю2-частицы имели на своей поверхности гидроксильные группы.
Особенно предпочтительно использование водных кремниевых золей в виде водных дисперсий диоксида кремния.
На следующей стадии способа согласно изобретению значение рН дисперсии с помощью употребительных неорганических и/или органических кислот, и/или аминокислот, и/или их буферных систем, как соли натрия и калия, устанавливается равным 8-10.
Все добавки и компоненты композиции для получения дисперсий согласно изобретению могут добавляться последовательно в прерывном процессе или преимущественно в непрерывном процессе, например, путем предварительного смешивания с помощью статических или динамических мешалок.
Кроме того, предметом изобретения является способ получения продуктов согласно изобретению с помощью статической и/или динамической мешалки, причем время смешивания составляет <1 ч, предпочтительно <30 мин, особенно предпочтительно <5 мин.
Клеевые композиции, содержащие полимерные дисперсии согласно изобретению, также являются предметом настоящей заявки.
Клеевые композиции, при необходимости, кроме компонентов согласно изобретению содержат также стандартные вспомогательные и дополнительные средства для клеев, как например, оксиды металлов как МдО и/или ΖηΟ, в качестве дополнительных реагентов кислоты. Вспомогательными средствами и добавками для клеев являются, например, наполнители как кварцевая мука, кварцевый песок, высокодисперсная кремниевая кислота, тяжелый шпат, карбонат кальция, мел, доломит или тальк, при необходимости, вместе со смачивающими агентами, как например, полифосфаты (как гексаметафосфат натрия), нафталинсульфокислота, соли аммония или натрия полиакриловой кислоты, а также соли щелочных и щелочно-земельных металлов фосфорной кислоты, причем в общем случае заполнители применяются в количествах от 0 до 60 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена=100 долей, а смачивающие агенты - в количествах от 0 до 1 массовой доли относительно заполнителей.
Клеевые композиции, содержащие полимерную дисперсию согласно изобретению, при необходимости, могут также содержать другие дисперсии, как например, полиакрилатные, поливинилхлоридные, полибутадиеновые, поливинилацетатные или стирол-бутадиеновые дисперсии, в количестве до 50 массовых долей относительно концентрации полихлоропренового сополимера=100 долей.
Другими возможными вспомогательными средствами являются, например, употребляемые органические загустители как производные целлюлозы, альгинаты, крахмал, производные крахмала или полиакриловая кислота в количестве от 0 до 3 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена=100 долей, или употребляемые неорганические загустители, как например, бентониты, в количестве от 0 до 10 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена=100 долей.
Для консервации клеевые композиции согласно изобретению могут также содержать фунгициды и
- 7 023936 бактерициды. Последние применяют, в общем случае, в количестве от 0 до 1 мас.% относительно клея. Подходящими фунгицидами являются, например, производные фенола и крезола или оловоорганические соединения.
При необходимости к клеевым композициям могут также добавляться в дисперсном виде смолы для повышения клейкости, как например, не модифицированные или модифицированные природные смолы как сложные эфиры канифоли, углеводородные смолы, или синтетические смолы как фталатные смолы. Предпочтительны дисперсии алкилфенольных полимеров с температурой размягчения более 110°С.
К полихлоропреновым дисперсиям при необходимости могут добавляться органические растворители, как например, толуол, ксилол, бутилацетат, метилэтилкетон, этилацетат, диоксан или их смеси, или такие пластификаторы, как например, на основе адипатов, фталатов или фосфатов.
Полимерные дисперсии/клеи согласно изобретению могут наноситься на субстраты всеми распространенными способами, например кистью, валиком, шприцеванием или распылением. Предпочтительно клеи согласно изобретению наносят распылением.
Предметом настоящего изобретения является также способ склеивания мокрый по мокрому пенопластов, отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую полимерные дисперсии согласно изобретению, наносят на субстрат, например, распылением, валиком или кистью, и после выветривания в течение <5 мин, предпочтительно <2 мин, особенно предпочтительно <1 мин выполняют мокрое склеивание до образования пленки.
Особым отличием дисперсий согласно изобретению является их устойчивость к старению при повышенных температурах, причем после выдерживания в течение 1 ч, предпочтительно в течение 3 ч, особенно предпочтительно в течение 8 ч при 90°С, а также в течение 5 суток, особенно предпочтительно в течение 7 суток при 70°С не должно наблюдаться осаждение >5%, предпочтительно >1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Подвергшийся старению продукт без потери функций из-за старения может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика.
Еще одной отличительной особенностью дисперсий согласно изобретению является их хладостойкость, причем после охлаждения до <5°С, предпочтительно до <3,5°С, особенно предпочтительно до <2°С не должно наблюдаться осаждение >5%, предпочтительно >3%, особенно предпочтительно >1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Устойчивость к сдвигу остается при частоте 1000/с, предпочтительно при 5000/с, особенно предпочтительно при 10000/с остается в течение >2 мин, предпочтительно в течение 3 мин, особенно предпочтительно в течение 5 мин без образования коагулята. Охлажденный продукт без потери функций может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика.
Другой отличительной особенностью дисперсий согласно изобретению является их стабильность при долговременном хранении, а также долговременная стойкость к поражению бактериями и грибком даже без добавления бактериостатики или фунгицидов, причем спустя 3 месяца, предпочтительно спустя 4 месяца, особенно предпочтительно спустя 5 месяцев при комнатной температуре (считается равной 21°С) не должно наблюдаться осаждение >5%, предпочтительно >3%, особенно предпочтительно >1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Продукт согласно изобретению без потери функций может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика
Отличительной особенностью способа согласно изобретению является то, что расход полихлоропрена при нанесении клея может составлять <75 г/м2 поверхности субстрата, предпочтительно <50 г/м2 поверхности субстрата, особенно предпочтительно <40 г/м2 поверхности субстрата.
В способе согласно изобретению нанесение распылением выполняют при среднем давлении в диапазоне 0,5-6 бар, однако возможно также нанесение распылением с помощью стандартных широко распространенных безнапорных пистолетов-распылителей, используемых при выполнении работ по дому, работающих от аккумулятора или электрического тока.
Предметом настоящего изобретения являются также субстраты, покрытые клеевыми композициями, содержащими полимерные дисперсии согласно изобретению.
Полимерная дисперсия согласно изобретению может применяться для склеивания различных субстратов одного вида или разных видов, например дерева, бумаги, синтетических материалов, тканей, кожи, резины или неорганических материалов как керамика, фаянс или асбоцемент, предпочтительно применение для склеивания пенопластов.
Предметом изобретения является также использование полимерной дисперсии согласно изобретению в качестве клеевой композиции при нанесении намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением. Предметом настоящего изобретения является также применение полимерной дисперсии со- 8 023936 гласно изобретению для склеивания пенопластов в производстве матрацев, мебели и обивочных материалов.
Также предметом изобретения является применение водной полимерной дисперсии для склеивания дерева, термопластов, эластамеров, термопластичных эластомеров и вулканизатов, текстильных материалов, трикотажных и плетеных полотен, металлов, каменной керамики, бетона друг с другом и/или приклеивания к пористым субстратам с толщиной <1 кг/л.
Кроме того, предметом изобретения является способ получения комбинированных материалов, отличающийся тем, что при склеивании соединяемых деталей используют полимерные дисперсии согласно изобретению.
Примеры
А) Применяемые вещества.
Таблица 1
Полимерные дисперсии
Цнсперсия | Тип полихлоропрена | Продукт |
рН 12, сильно кристаллизующийся, без геля, содержание твердого вещества 55 +/- 0,5 % | ШзрегсоН® С 84, ВМЗ АС, ϋΕ | |
рН 12, средней силы кристаллизующийся среднее содержание геля, содержание твердого вещества 58 +/- 0,5 % | О1зрегсо11® С 74, ВМЗ АО, ОЕ | |
рН 12, медленно кристаллизующийся, содержание твердого вещества 58 +/- 0,5 % | О15регсо11® С УРЬЗ 2372Н, ВМ8 АС, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, содержание твердого вещества 55%+/- 0,5 % | О15Регсо11® С УРЬЗ 2325 ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, без геля содержание твердого вещества 32 +/- 1 % | ЕЯзрегсоП® С84 Ойпп1а1ех ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 нормально кристаллизующийся, без геля содержание твердого вещества 32 +/- 1 % | Ваургеп® 210 ϋϋηηΟίβχ Ьапхезз АО, ЭЕ | |
рН 12 медленно кристаллизующийся, без геля содержание твердого вещества 32 +/- 1 % | Ваургеп® ПО ϋυηηΐβίεχ Ьапхезз АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, без геля содержание твердого вещества 32+-1% | Ваургеп® 320 Эйпп1а1ех Ьапхезз АО, ϋΕ |
рН 12 быстро кристаллизующийся, содержание твердого вещества 32 +/- 1 % | ϋϋηιΥΐεχ О1зрегсо11® С УРЬЗ 2325 ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, содержание твердого вещества 32+/-1 % | ϋϋηηΐβίβχ О1зрегсо11® С УРЬЗ 2372Н ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, без геля содержание твердого вещества 32+/-1 % | ϋίδρβΓοοΙ1® С 84, Разбавлен УЕ водой ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, содержание твердого вещества 32+/-1 % | Г>;Крегсо11'; С νρί8 2325 Разбавлен УЕ водой ВМЗ АО, ϋΕ | |
рН 12 быстро кристаллизующийся, содержание твердого вещества 32+/-1 % | ϋΐδρβΓΟοΙΙ® С УРЬЗ 2372Н Разбавлен УЕ водой ВМЗ АО, ϋΕ |
- 9 023936
Таблица 2
Суспензии кремниевой кислоты
Продукт | Поставщик | Вид поставки | Тип |
О18регсо11® 83030 | ВМ5 АО, ЭЕ | Дисперсия, 30 %-ная | Кизельзоль |
О15регсо11® 85005 | ВМЗ АО, ИЕ | Дисперсия, 50 %-ная | Кизельзоль |
Таблица 3
Добавки и вспомогательные вещества
Продукт | Содержание твердого вещества | Функция | Изготовитель |
ЮгепоГЛЖА-ЕМ 50 | 50% | Средство защиты от старения | Ьапхезз АО |
ВогсЬеПз11' УР ΖηΟ | 9802 | 50% | Стабилизатор | ВогсЬегз ОтЬН, Ьап£еп&1<1, ОЕ |
ΕνοηΐΐΛ УР АО ΖηΟ 20 ϋΨ | Ναηο | 35% | Стабилизатор | Ενοηί1< АО |
ΡΙεχΙοΙ® 4545 | 50% | Акрилатный латекс | Ро1утег Ьа1ех |
Таблица 4
Г отовые клеевые дисперсии
Продукт | Содержание твердого вещества | Функция | Изготовитель |
VI = ЗтаНа 309 | 54% | Клей, наносимый распылением | 8ю1а1Га АО |
У2 = ирасо 7300Е | 50% | Клей, наносимый распылением | АУопЬеп т4и$(пе$ 1пс |
УЗ = 5аЪа 3700 | 50% | Клей, наносимый распылением | 5аЬа ΟίηχρβιΊο ВУ |
У4 = Рекомендуемая | 53% | Клей, | ВМЗ, АО, 1К |
рецептура ВМ5 | наносимый распылением | Рекомендуемая рецептура для распыления |
В) Методы измерений.
1. Определение содержания геля в дисперсии.
Дисперсию наносят на стеклянную пластину и высушивают в течение 3 дней при комнатной температуре в атмосфере азота до образования пленки. 250 мг пробы в закрытом сосуде растворяются или набухают в 25 мл тетрагидрофурана (смешанного с 1 г ингибитора полимеризации на литр ТГФ) 24 ч при комнатной температуре. Смесь обрабатывают на ультрацентрифуге 1 ч при 20 000 об/мин, и после сушки определяют массовую долю отделенного центрифугированием материала.
2. Определение вязкости.
Вязкость дисперсии измеряют с помощью вискозиметра Брукфильда по способу Байера.
Шпиндель №2 осторожно погружают в предназначенную для измерения дисперсию, по возможности избегая образования пузырьков воздуха. Сосуд с пробой ставят на подъемник и сначала поднимают до такой высоты, чтобы можно было закрепить шпиндель на приводной оси (привинтить - левосторонняя резьба), не вынимая головку шпинделя из дисперсии.
Подъемник поднять выше, шпиндель опустить в пробу до канавки погружения на стержне шпинделя. Включить двигатель.
Как только стабилизируется светодиодная индикация измеряемой величины считать полученные значения. Измерение выполняют согласно стандарту при 60 об/мин с помощью шпинделя 2. При более плотных вязкостях для стабилизации данных измерения скорость вращения уменьшают до 30 об/мин.
3. Определение стабильности НС1.
Испытание высушенной пробы клея осуществляют согласно ΌΙΝ 53381, метод В.
Выполнение измерения.
Измерительный прибор: 763 РУС - ТЬегтоша! фирмы МейоЬт, СН-9101 Непкаи, Швейцария.
Образцы (толщиной 0,1-1 мм) обрезают по длине кромки на 2-3 мм, 0,2 г, взвешивают в пробирке, и
- 10 023936 измерение выполняют при 180°С в воздухе в качестве газа-носителя. Измеряют электрическое сопротивление воды, в которой снова растворяют образующийся газ НС1. В качестве стабильности НС1 задают момент времени, в который значение электрического сопротивления становится равным 50 мкСим/см. Чем больше значение, тем стабильнее измеряемая проба к отщеплению НС1.
4. Определение концентрации эмульгатора (производные смоляной кислоты).
Концентрацию эмульгатора, а именно солей смоляной кислоты в качестве основного эмульгатора полихлоропреновых дисперсий, определяют титрованием из раствора ТГФ с помощью системы титрования Тгас1 2 фирмы Мс1го1ип. Титрование осуществляют с электродами 8о1то1гойс (№ 6.0229.100), который помещен в воду и в течение дня перед измерением и между измерениями держится в смеси ТГФ/вода (80:20) в готовности к измерению. Титровальным средством является 0,1-молярный раствор перхлорной кислоты. Оценку результатов и считывание значений и кривых титрования осуществляют автоматически по заданной системой таблице. Для известной композиции доля эмульгатора может быть также получена расчетным путем. Дополнительные эмульгаторы определяют после сепарации количественным ИК-анализом.
5. Измерение/расчет концентрации полихлоропрена по содержанию твердого вещества.
Концентрацию полихлоропрена в клеевых композициях определяют гравиметрически путем повторного растворения полимерного компонента толуолом/уксусной кислотой или тетрагидрофураном и последующего осаждения полимерного компонента в метаноле после сушки. При наличии различных полимерных компонентов выполняют количественную оценку компонентов с помощью подключенного количественного ИК-анализа. Для известной композиции доля полихлоропрена может быть также получена расчетным путем.
6. Определение остаточного содержания мономера.
Остаточное содержание мономера в латексе определяют с помощью газовой хроматографии по методу Байера после повторного растворения полимера в органической фазе.
7. Определение реакционной способности относительно склеивания способом мокрый по мокрому при нанесении распылением на полиуретановые пеноматериалы.
Клеевую композицию наносят на испытуемый материал пистолетом-распылителем ХУаННсг Р1БОТ тип ΧΙΙΙ-ΝΏ при давлении воздуха 3 бар.
В качестве испытуемого материала используют следующие полиуретановые пеноматериалы: 8ίη / зсНаитМоПЧссНшк-ЖйпЬсгд ОтЬН: тип: 8Т 5540, размеры испытуемого образца: 101x49x30 мм;
материальная база: полиуретан, цвет: белый, масса брутто (кг на м2): 40;
кажущаяся удельная масса чистого материала (кг/м3) Ι8Ο-845: 38, твердость при сжатии 40% (кПа) ΌΙΝ ΕΝ Ι8Ο 3386: 5,5;
прочность при растяжении (кПа) ΌΙΝ ΕΝ Ι8Ο 1798: >120, относительное удлинение при разрыве (%) Ι8Ο-1798: >110;
деформация при сжатии (50%/70°С/221) ΌΙΝ ΕΝ Ι8Ο-1856: <4.
Для оценки клейкости способом мокрый по мокрому и начальной прочности испытуемые образцы сразу же после нанесения и в различные моменты времени после нанесения клея в количестве 40-300 г/м2 сгибают посередине с помощью деревянного стержня и проводят через 2 стальных ролика с расстоянием 10 мм в течение 3 с. Устанавливают минимальное время ожидания, пока склейка не будет иметь начальную прочность, достаточную для того чтобы противодействующая сила пеноматериала не открывала склейку после прохождения через щель, а также устанавливают максимальное время, при котором еще возможно склеивание (открытое время).
В альтернативном способе клеевую композицию наносят с помощью системы тонкого распыления Аадпег А 550 через минимальное сопло или с помощью аналогичных воздуходувок, работающих по безнапорной (<0,5 бар) системе нанесения распылением. Количество нанесенного клея и испытание клейкости и начальной прочности определяют по аналогии с описанным выше способом.
8. Определение термической стойкости склеивания пеноматериалов.
Описанные выше склеивания пеноматериалов выдерживают в течение 2 ч в печах с горячим воздухом, предварительно нагретых до 50, 70 , 90, 110, 130°С, и определяют температуру, при которой склеивания разрушаются. (Открытие напряженных склеенных пеноматериалов см. метод 7).
9. Определение стабильности вязкости композиций.
Испытание проводят путем повторяющегося измерения вязкости клеевых композиций с помощью вискозиметра Брукфильда через 1, 3 и 7 дней.
10. Определение сопротивления отслаиванию на ΝΟΚΆ испытуемых образцах.
Испытание выполняют согласно ΕΝ 1392.
На два испытуемых образца Дота-резина, шероховатая, 100x300 мм) наносят влажную пленку дисперсии толщиной 100 мкм и в течение 1 ч обдувают воздухом при комнатной температуре. Затем испытуемые образцы соединяют на 10 с с нажимом 4 бар. Выполняют испытание на разрыв при комнатной температуре на стандартной машине для испытания на растяжение. Данные прочности определяют через 1 день и через 9 дней после склеивания.
- 11 023936
11. Определение теплостойкости.
Испытуемые образцы ЫОКА склеивают с нахлестом 2 см2 и с нагрузкой в 4 кг выдерживают в тепловом шкафу в течение 30 мин при 40°С. Затем испытуемые образцы нагревают до 150°С с линейной скоростью нагрева 0,5°С/мин. Регистрируют температуру размягчения, т.е. температуру в °С, при которой склейка при нагрузке 4 кг отказывает в испытании на сдвиг. Выполняют 5 отдельных измерений.
12. Определение устойчивости к сдвигу.
Устойчивость дисперсии к сдвигу определяют в ротационном реометре с помощью измерительного устройства Соиейе или 8еаг1е. При этом при определенной температуре (25°С) и очень малой щели сдвига (ширина щели 240 мкм, наружный диаметр 13,308 мм и внутренний диаметр 13,0655 мм) скорость сдвига изменяют в логарифмическом масштабе (от 0 до 15000 1/с за 240 с). Индуцированная сдвигом коагуляция приводит к внезапному кажущемуся увеличению вязкости, поскольку коагуляты забивают щель сдвига. Эту скорость сдвига, при которой фиксируют увеличение вязкости, принимают как меру стойкости к сдвигу. Если при указанном изменении скорости сдвига у образца не наблюдается образование коагулята, то испытание продолжают при максимальной скорости сдвига 15000 с-1 в течение 600 с с измерительным тактом 1 с (1 определение вязкости/с). Время, при котором происходит внезапное увеличение вязкости, оценивают как меру стабильности.
13. Определение реологических свойств.
Определение реологических свойств осуществляют согласно ΌΙΝ 53019 Определение кривых вязкости и течения с помощью ротационных реометров (или 1§О 3219).
14. Определение значения рН.
В предназначенную для испытания дисперсию или в раствор опускают одностержневый измерительный электрод (например, Зепйоп рН Ме1ег). Он состоит из измерительного электрода и электрода сравнения. Разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения считывают на измерительном приборе как значение рН.
При обращении с одностержневым измерительным электродом следует соблюдать соответствующую инструкцию по эксплуатации изготовителя.
С) Способы получения клеевых композиций согласно изобретению.
Способ. Полимеризация хлоропрена.
Полимеризацию выполняют в непрерывном процессе, описанном в ЕР-А 0032977.
Пример А1.
В первый реактор каскада полимеризации, состоящего из 7 одинаковых реакторов объемом по 50 л, подают водную фазу (ν) и мономерную фазу (М) через измерительную и регулирующую аппаратуру в постоянном соотношении, а также фазу активаторов (А). Среднее время обработки каждого резервуара составляет 25 мин. Реакторы соответствуют описанным в ΌΕ-Α 2 650 714 реакторам (данные в массовых долях на 100 г массовых долей используемых мономеров).
(М)=фаза мономеров:
(М)=водная фаза:
хлоропрен н-додецилмеркаптан фенотиазин деминерализованная вода (А)=фаза активаторов:
соль натрия диспропорционированнои абиетиновой кислоты гидроксид калия %-ный водный раствор формамидинсульфиновой кислоты персульфат калия соль натрия антрахинон-2-сульфокислоты
100,0 массовых долей
0,11 массовых долей
0,005массовых долей
115,0 массовых долей
2,6 массовых долей
1,0 массовая доля
0,05 массовых долей
0,05 массовых долей
0,005массовых долей
При внутренней температуре 15°С происходит ускорение реакции. Благодаря наружному охлаждению высвобождающее тепло полимеризации отводят, и температуру полимеризации поддерживают на уровне 10°С. При степени превращения мономеров 70% реакцию прерывают путем добавления диэтилгидроксиламина.
Оставшиеся мономеры удаляют из полимера перегонкой с водяным паром и последующей дегазацией колонки до содержания <50 ррт. Содержание твердого вещества составляет 32 мас.%, содержание геля - 0,1 мас.%, значение рН 13.
Спустя 120 ч времени полимеризации процесс прекращают.
Пример В 1.
Процесс аналогичен примеру А1, только уменьшена доля обрывателя полимерной цепи до 0,03
- 12 023936 мас.%, повышена степень превращения мономеров до 80% и увеличена температура полимеризации до 45°С, чтобы получить полимер с более высоким содержанием геля.
Содержание твердого вещества составляет 38 мас.%, содержание геля - 60 мас.%, значение рН 12,9.
Дальнейшая переработка дисперсий.
Обработка 1. Разжижение, стабилизация, регулирование рН.
Полученные дисперсии из примеров А1 и В1 разводят деионизованной водой до содержания полихлоропрена порядка 30%, смешивают с 2 долями ренофита ΌΌΑ 50 ЕМ относительно концентрации полихлоропрена=100 долям и значение рН устанавливают равным 9,5 с помощью глицинового порошка. Получают согласно изобретению продукт А2 и продукт В2.
Обработка 2. Гидролиз аллилового С1 и увеличение содержания геля.
Дисперсию А1 выдерживают в изолированном отстойнике 6 ч при температуре от 60 до 90°С, при этом температуру при необходимости регулируют наружным подогревом, и увеличение содержания геля в латексе измеряют на пробах.
Пробы берут по окончании обработки 1 - разжижение, стабилизация, регулирование рН. Получают согласно изобретению продукт 3.
Обработка 3. Процесс отстаивания.
Твердый альгинат (манутекс) растворяют в деионизованной воде и готовят раствор альгината с содержанием последнего 2 мас.%. В шесть пробирок емкостью 250 мл вводят по 250 г дисперсии полихлоропрена А1, В1, А3 и дисперсии смешивают с 6-20 г раствора альгината порциями по 2 г. После отстаивания в течение 24 ч измеряют количество образовавшейся сыворотки над густым латексом. Количество альгината пробы с самым большим образованием сыворотки умножают на 5 и получают оптимальное количество альгината для отстаивания 1 кг полихлоропреновой дисперсии. Дисперсии отстаивают до концентрации твердого вещества >50% относительно концентрации полихлоропропена, полученную сыворотку отбрасывают.
Пробы берут по окончании обработки 1 - разжижение, стабилизация, регулирование рН. Получают согласно изобретению продукт А4 и В3.
Обработка 4. Разжижение водными кремниевыми золями (Όίδρβτοοΐΐ® 8), стабилизация, регулирование значения рН.
Основываясь на обработке 3, вместо непосредственного регулирования рН и стабилизации дисперсию разжижают ΌίδρβτοοΙΙ'οΜ 83030 до концентрации полихлоропрена <35% и, как описано выше, стабилизируют и доводят до рН 9,5.
Получают согласно изобретению продукт А5 и В4.
Пример С. Общий способ получения клеевых композиций согласно изобретению на основе рыночных продуктов Όίδρβτοοίΐ® С с концентрацией мономеров <50 ррт.
Для получения композиции согласно изобретению Όίδρβτοοίΐ® С 84/74/УРЬ8 2325/УРЬ8 2372Н в виде отдельных компонентов или в смеси, полученной промышленным путем, помещают в химический стакан. Затем последовательно добавляют антиоксидант ΒΙιοηοΓίΙ ΌΌΑ-50 ЕМ в виде 50% дисперсии и, при необходимости, оксид цинка в виде дисперсии ΒογοΙκιέ 9802, а также другие компоненты как смолы, наполнители, загустители, как правило, в виде дисперсий. В заключение, при необходимости, добавляют при помешивании кизельзоль (Όίδρβτοοΐΐ® 8). Альтернативой кизельзолю концентрация полихлоропрена в композиции может быть доведена до нужной величины с помощью деионизованной воды.
В заключение после подмешивания всех нужных компонентов устанавливают рН с помощью глицинового порошка до целевой величины рН композиции.
Пример Ό. Общий способ получения сравнительных (не относящиеся к изобретению) клеевых композиций также на основе рыночных продуктов Όίδρβτοοΐΐ® С.
Клеевые композиции (сравнительные примеры не согласно изобретению), обозначенные в табл. 511 символом *, изготавливают путем смешивания компонентов в химическом стакане начиная с полимеризации. Затем при размешивании последовательно добавляют другие необходимые компоненты как стабилизаторы, ΖηΟ, смолы, наполнители, загустители, суспензии кремниевой кислоты, дополнительные эмульгаторы, обычно представленные в виде дисперсий.
Данные об используемых долях компонентов композиции всегда относятся к доли твердого вещества, соответственно к не водной доли компонента композиции со ссылкой на долю твердой фракции полихлоропренового латекса, которую приравнивают 100 долям.
Это правило всегда имеет силу, за исключением случаев добавления воды в качестве явного компонента композиции, причем количество воды всегда относится непосредственно к доли твердой фракции полихлоропренового латекса, которую приравнивают 100 долям.
- 13 023936
Таблица 5
Влияние значения рН на свойства клеев
Состав композиции [доли] | 1* | 2* | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
О18регсо11‘6’ С 84 тонкий латекс [32%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
КЬепоГН* ООЛ-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Глициновый порошок [100%] | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 31 |
Результаты: | |||||||
Значение рН | 12,6 | 11,9 | 9,8 | 9,7 | 9,6 | 9,5 | 8,6 |
Содержание мономеров [ррт] | 11 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 |
Содержание твердого вещества [%] | 32 | 32 | 33 | 33 | 33 | 34 | 38 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%] | 31 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 28 |
Вязкость [мПа*с] | 12 | 10 | 23 | 19 | 18 | 20 | 40,6 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | 48 | 156 | 126 | 221 | 268 | 279 | 340 |
Соединение после 1-К распыления [мин.] | >10 | >10 | 2 | (1) | 2 | 1 | 2 |
Открытое время [мин] | - | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 |
Не относящиеся к изобретению примеры отмечены символом *. Число в скобках в строке Контактирование после 1-К распыления [мин] означает, что склеивание было успешным, однако наблюдалось небольшое отслаивание по краям.
Хорошо видно, что при использовании не относящихся к изобретению композиций значения рН склеивания способом мокрый по мокрому <5 мин получаются неприемлемыми. Кроме того, можно видеть, что не достигается достаточная стойкость НС1 и вместе с тем достаточная стабильность при хранении.
Влияние разжижения на свойства клеев
Таблица 6
Состав композиции [доли] | 9* | 10 | 11 | 12 | 13 |
О18регсо11‘в’ С 84 разведенный [32%] | 100 | ||||
ϋΪ5ρεΓςο111№ С 2372Н разведенный [32%] | 100 | 50 | 50 | ||
О13регсо11® С 2372Н [55%] | 100 | ||||
ϋίδρειχοΐΐ'8’ С 2325 разведенный [32%] | 50 | 50 | |||
ЮгспоЛГ [Я) А-5(1 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
ϋίδρβκοΙΙ* δ 3030 [30 %] | 80 | ||||
Глициновый порошок [100%] | 2 | 1,5 | 2 | 2 | 1,5 |
Результаты: | |||||
Значение рН | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
Содержание мономеров [ррт] | 31 | 12 | 13 | 4 | 10 |
Содержание твердого вещества [%] | 56 | 33 | 33 | 31 | 33 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена[%] | 52 | 30 | 30 | 17 | 30 |
Вязкость [мПа* с] | 105 | 14 | 13 | 17 | 20 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | >291 | >311 | >281 | >580 | 281 |
Соединение после 1-К распыления [мин ] | 3 | 2 | 2 | 1 | |
Открытое время | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 |
Хорошо видно, что отказ от отстаивания и/или разжижения имеющихся в продаже латексов не ухудшает, а частично улучшает свойства клеев в комбинации с характеристиками согласно изобретению как рН и вязкость.
Таблица 7
Влияние разжижения с помощью В1зрегео11® δ 3030 (30%) суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Состав композиции [доли] | 14* | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
ΌίδρεΓοοΙΙ^ С 84 разведен до [32%] | 100 | 100 | ||||
|)|5|Кгсо1Г- С 84 [55%] | 100 | 100 |
- 14 023936
ϋίδρειχοΐΓ*' С 2325 разведенный [32%] | 100 | |||||
ϋίδρβκοΐΓ С νρ 1.8 2325 [55%] | 100 | |||||
КНепоГП* ОО А-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
ИарегсоП 8 3030 (30 %] | 80 | 80 | 80 | 80 | ||
Глициновый порошок [100%] | 1,5 | 1,5 | 2 | 1,5 | ||
Результаты: | ||||||
Значение рН | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
Остаточное содержание мономеров [ррт] | 34 | 15 | 14 | 18 | 6 | |
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%] | 52 | 31 | 22 | 17 | 22 | 17 |
Содержание твердого вещества [%] | 56 | 34 | 41 | 32 | 41 | 32 |
Вязкость [мПа*с] | 73,1 | 20 | 24 | <5 | 20 | <5 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | 324 | 281 | 380 | 377 | 515 | 573 |
Соединение после 1-К распыления [мин.] | 1 | (1) | 2 | 2 | 2 | |
Открытое время [мин] | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 |
Хорошо видно, что композиции согласно изобретению имеют сравнимую клейкость в комбинации с более низким содержанием твердого вещества и полихлоропрена. Очевидны также преимущества в стойкости НС1 и в остаточном содержании мономеров.
Таблица 8
Влияние разжижения с помощью ОцрсгсоП® δ 3030 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Состав композиции [доли] | 20* | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
ИзрегсоП” С νρ Ь8 2325 [55%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
КЬепоПГ ϋϋΑ-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
О18регсо1Г 8 3030 [30 %] | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
Глициновый порошок [100%] | 6 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Результаты: | |||||||
Значение рН | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 |
Остаточное содержание мономеров [ррт] | 34 | 18 | 15 | 14 | 11 | 10 | 9 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена[%] | 49 | 27 | 24 | 23 | 21 | 20 | 18 |
Содержание твердого вещества [%] | 57 | 45 | 44 | 42 | 42 | 41 | 40 |
Вязкость [мПа*с] | 76 | 14 | 7 | 7 | 8 | 6 | <5 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | 818 | 642 | 598 | 562 | 576 | 607 | 704 |
Соединение после 1-К распыления [мин,] | сраз У | 1 | 1 | 2 | 3 | ||
Открытое время [мин] | >10 | >10 | >10 | 00 | >10 | >10 | >10 |
Табл. 8 показывает высокую способность к наполнению или к разжижению композиций согласно изобретению с кремниевыми суспензиями. Свойства клеев начинают заметно ухудшаться при доле кремниевой суспензии >100. Одновременно содержание полимера может быть уменьшено до <20%, что представляет выгоду с экономической и экологической точек зрения.
Таблица 9
Влияние разжижения с помощью ОцрсгсоП® δ 5005 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Состав композиции [доли] | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
ОмрегсоП* С νρ Ь8 2325 [55%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
КЬепоЛГООА-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
ЮйарегсоИ4 8 5005 [50%] | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
Глициновый порошок [100%] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Результаты: |
- 15 023936
Значение рН | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 |
Остаточное содержание мономеров [ррт] | 22 | 20 | 19 | 17 | 16 | 15 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%] | 33 | 31 | 29 | 27 | 26 | 24 |
Содержание твердого вещества [%] | 55 | 55 | 54 | 54 | 54 | 54 |
Вязкость [мПа*с] | 33 | 31 | 31 | 30 | 29 | 29 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | 442 | 425 | 402 | 434 | 376 | 422 |
Соединение после 1-К распыления [мин.] | 1 | 1 | (1) | 1 | (3) | |
Открытое время [мин] | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 |
Теплостойкость °С | 130 |
Аналогично кремниевой кислоте с содержанием твердого вещества 30% и диаметром частиц <10 нм также успешно может применяться согласно изобретению кремниевая кислота с содержанием твердого вещества 50% и диаметром частиц <50 нм. При этом, как иногда желательно, не изменяют содержание твердого вещества композиции, а содержание твердого вещества полимерных компонентов, без заметного ухудшения свойств клея, доводится при высокой норме разжижения до 100%.
Таблица 10
Влияние разжижения с помощью П18регео11® 8 5005 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Состав композиции [доли] | 33* | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 |
ОхзрегсоГ С 84 [55%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
КЬепоГи® ОПЛ-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
К8регсо1Г 8 5005 [50%] | 0 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
Глициновый порошок [100%] | 4 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Результаты: | |||||||
Значение рН | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 |
Остаточное количество мономеров [ррт] | 43 | 34 | 29 | 29 | 26 | 24 | 24 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%] | 0,51 | 0,33 | 0,31 | 0,29 | 0,27 | 0,26 | 0,24 |
Содержание твердого вещества [%] | 0,58 | 0,55 | 0,55 | 0,54 | 0,54 | 0,53 | 0,53 |
Вязкость [мПа*с] | 65 | 43 | 27 | 30 | 24 | 29 | 25 |
Стойкость НСЬ при 50 мксим [мин.] | 436 | 311 | 274 | 268 | 284 | 241 | 230 |
Соединение после 1-К распыления [мин.] | сразу | (сразу) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
Открытое время [мин] | > 10 | > 10 | > 10 | > 10 | > 10 | > 10 | > 10 |
Как и при применении соединения П18регео11® С 2325, при использовании соединения П18регео11® С 84 и при разжижении согласно изобретению суспензиями кремниевой кислоты получаются замечательные свойства клеев.
Таблица 11
Сравнение разведенных и неразведенных полимерных дисперсий согласно изобретению, сравнение с имеющимися в продаже продуктами
- 16 023936
КЬепой! ϋϋΑ-50 ЕМ [50%] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2 | |||
Глициновый порошок [100%] | 4 | 6 | 4 | 6 | 2,5 | |||
ΖηΟ ВогсНеПз [25%] | 1 | |||||||
Р1ех(о1 4545 [50%] | 25 | |||||||
Результаты: | ||||||||
Вязкость [мПа*с] | 70 | 85 | 12 | 15 | 2000 | 470 | 1280 | 3660 |
Значение рН | 9,0 | 9,0 | 8,9 | 8,9 | 8,1 | 8,7 | 8,7 | 9,0 |
Содержание мономеров [ррт] | 36 | 32 | 20 | 17 | 40 | |||
Содержание твердого вещества [%] | 58 | 58 | 33 | 33 | 52 | 52 | 54 | 54 |
Содержание твердой фракции полихлоропрена[%] | 49 | 49 | 28 | 28 | >40 | >40 | >40 | 40 |
Содержание ΖηΟ [% к композиции] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,5 | |||
Стойкость НС1 при 50 мксим [мин.] | 436 | 818 | 302 | 216 | 37 | 62 | 445 | 548 |
Соединение после 1 -К распыления [мин.] | сразу | сразу | сразу | 1 | сразу | (2) | сразу | сразу |
Открытое время [мин] | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 | >10 |
Теплостойкость °С | 90 | 90 | 70 | по | 70 | 90 |
Видно, что композиция согласно изобретению несмотря на сильное разрежение имеет свойства клейкости, сравнимые с рыночными композициями. Кроме того, они отличаются замечательной стабильностью при хранении и стойкостью НС1, а также исключительно низкими значениями вязкости.
Сравнительные примеры, не относящиеся к изобретению, частично показывают очень слабую теплостойкость по сравнению с примером 30 согласно изобретению.
Определение реологических свойств.
Образцы исследовали с помощью реометра МСК.101 фирмы АпЮпРааг. Использовали систему стакан/ротор ЭС 26.7 с нагревателем на основе эффекта Пельтье С-РТЭ200.
Профиль измерения: отрезок 1 - изменение лог. 0=0,1-1000 [1/с] при Т=23°С, отрезок 1 - изменение лог. 0=1000-0,1 [1/с] при Т=23°С.
Результаты.
Таблица 12
Вязкость в зависимости от скорости сдвига Примеры из табл. 7, 11
Пример | Вязкость [Па*с] Скорость сдвига [10/с] | Вязкость [Па*с] Скорость сдвига [1000/с] | Отношение |
14* | 0,1 | 0,0279 | 3,6 |
15 | 0,0029 | 0,0029 | 1 |
16 | 0,0065 | 0,0048 | 1,4 |
17 | 0,0028 | 0,0026 | 1,1 |
44* | 0,569 | 0,0566 | 10 |
45* | 0,297 | 0,0332 | 9 |
Композиция согласно изобретению, представленная приблизительным ньютоновским характером сдвига, определяемого здесь как изменение вязкости со скоростью сдвига 10/с-1000/с с максимальным коэффициентом 3.
Исследования устойчивости к сдвигу.
Исследование выполняли с помощью реометра РНУ51СА МС 200 с измерительной системой Ζ3.1 (щель: 240 мкм) при 25°С. Скорость сдвига изменялась в логарифмическом масштабе от 0 до 15000 с-1 с шагом 240 с.
Для немедленного фиксирования образования коагулята при определенной скорости сдвига был установлен очень короткий измерительный интервал в 0,1 с, при увеличении приращения в 1000 Па между двумя моментами измерения процесс измерения автоматически прерывали. Если для какого-нибудь образца образование коагулята еще не было зафиксировано, то испытание продолжают при максимальной скорости 15000 с-1 в течение 600 с с шагом измерения 1 с.
- 17 023936
Таблица 13
Скорости сдвига
Образец | Скорость сдвига до 15000 1/с достигнута | Время после достижения скорости сдвига 15000 1/с [ мин.] |
44* | да | 5.5 |
45* | прерывание при 11400 с'1 | |
7 | да | 10 |
47* | прерывание при 261 с' 1 | |
46* | да | 10 |
Три из четырех сравнительных примеров рыночных продуктов показывают явную устойчивость к сдвигу по увеличивающейся вязкости (коагуляции) при достижении скорости сдвига 260 1/с и соответственно 11400 1/с или преждевременную коагуляцию до окончания времени измерения при максимальных скоростях сдвига. Только пример 7 согласно изобретению и сравнительный пример 46* не показывают образование коагулята, причем сравнительный пример 46* по ходу измерения значительно теряет вязкость и соответственно существенно изменяет свои реологические свойства.
Испытание распыления пистолетом-распылителем Вагнера при давлении <<0,5 бар см. Инструкцию по эксплуатации Уадпег У550.
Для испытаний предназначены рыночные 1-К клеевые композиции для распыления и композиции согласно изобретению с употребительной системой нанесения фирмы.
Исследовались сравнительные примеры 44*,45*,46*,47* и пример 15 согласно изобретению.
В то время как композицию примера 15 согласно изобретению распыляют без проблем и после нанесения на пенополиуретан имеет клейкость, полученную при использовании стандартными системами среднего давления, сравнительные примеры 44*,46* и 47* не могут распыляться из-за высокой вязкости, а сравнительный пример 45* через короткое время забивает сопло распылителя.
Повторное склеивание.
Продукты согласно изобретению после сушки благодаря тонким нанесенным слоям показывают прекрасную способность к повторному склеиванию после нового нанесения клея. Пример 15 согласно изобретению наносился распылением на пенополиуретан, слой высушивался в течение 2 ч, затем вновь наносился на ту же испытуемую деталь. Получено удовлетворительное склеивание спустя <1 мин.
Устойчивость к действию низких температур.
Пример 42 согласно изобретению после охлаждения до 0°С на ледяной бане наносился распылением, как описано в разделе 7. Склеивать можно было через <2 мин ожидания, вязкость увеличилась на 2 МПа-с, в то время как вязкость не относящегося к изобретению сравнительного примера 44* увеличилась на 910 МПа-с, примера 45* - на 176 МПа-с, примера 46* - на 310 МПа-с и примера 47* - на 1730 МПа-с. При таких значительных увеличениях вязкости не гарантирована их пригодность для нанесения распылением с фиксированным управлением процесса.
Далее, для примера 7 согласно изобретению установлено более полное сохранение стойкости к сдвигу при 0°С по сравнению с не относящимися к изобретению сравнительными примерами 44*, 46*, 47*, которые, как показано в табл. 14, аналогичной табл. 13, но с охлаждением до 0°С, заметно теряют в стойкости к сдвигу. Сохранение стойкости к сдвигу важно, чтобы при нанесении клея распылением при пониженных температурах не происходила преждевременная коагуляция в головке распылительного устройства, что приводит к дополнительным циклам чистки и, следовательно, к снижению производительности.
Таблица 14
Образец | Скорость сдвига до 15000 1/с достигнута | Время после достижения скорости сдвига 15000 1/м [ мин. ] |
44* | да | 3.5 |
7 | да | 10 |
47* | нет | - |
46* | да | 1,5 |
Стабильность при хранении:
Примеры согласно изобретению отличаются исключительной стабильностью при хранении. Даже после хранения в течение 10 суток при 70°С наблюдались, по сравнению со стандартными латексами и рыночными клеевыми композициями, лишь малозначительные изменения рН меньше единицы, изменения вязкости <20 МПа-с с сохранением функции при склеивании распылением, см. табл. 15.
Для испытания стабильности при хранении 10 стеклянных бутылок емкостью 100 мл заполнялись композицией 7 согласно изобретению и для сравнения 55%-ным латексом В1зрегео11 С84 и разведенным до 28% латексом В1зрегео11 С84, по возможности бутылки заполнялись до краев, чтобы минимизировать
- 18 023936 образование пленки в бутылках. Образцы помещались в сушильный шкаф при 70°С, ежедневно снимались пробы и проверялись на осаждение, рН, вязкость и сохранение пригодности для нанесения распылением для склеивания пеноматериалов, как описано в разделе 7.
Таблица 15
Старение в сушильном шкафу при 70°С
Старение при 70°С в сушильном шкафу [дни] | |||
0 | I | 10 | |
ШзрегсоИ С 84 (55 %) | |||
Значение рН | 12,0 | 9,8 | 9,7 |
Вязкость [мПа*с] | 115 | 78 | 50 |
Налипание осадка | нет | да | да |
ОкрегсоН С 84 разведенный (28 %) | |||
Значение рН | И,9 | 9,6 | 9,0 |
Вязкость [мПа*с] | 3 | 4 | 11 |
Налипание осадка | нет | нет | нет |
Пример 7 согласно изобретению | |||
Значение рН | 8,9 | 8,79 | 8,44 |
Вязкость [мПа*с] | 11 | 10 | 8 |
Налипание осадка | нет | нет | нет |
Прилипание к пенополиуретану [мин]
Пример 7 | сразу 1 | 3 | 5 | 10 | |
0 дней 7<)’С | + | + | + | + | |
10дней70°С | - | + | + | + |
Обозначение: -- - полное открытие, + - полное закрытие, (+) - слегка открыт.
Пример И. Альтернативный способ получения.
В отличие от описанного в примере С периодического способа примеры согласно изобретению могут изготавливаться альтернативно путем одновременного смешивания компонентов с помощью статического или динамического смесителя. В случае необходимости, в отличие от одновременного смешивания в статическом или динамическом смесителе отдельные компоненты могут подмешиваться через приточные отверстия с незначительной задержкой времени. Готовый продукт забирают в концевой части статической/динамической мешалки. При этом время смешивания составляет <1 ч. Полученные продукты не отличаются от продуктов согласно изобретению, изготовленных периодическим способом.
Для примеров согласно изобретению преимущество отдают применению описанного способа смешивания, поскольку полученные продукты отличаются замечательной устойчивостью к сдвигу и стабильностью при хранении, и при этом не требуются отдельные смесительные агрегаты, а процесс может выполняться непосредственно из поставляемой тары с помощью дозирующего насоса. Такой состав не пригоден для примеров, не относящихся к изобретению, из-за значительно меньшей устойчивости к сдвигу и более высоких значений вязкости.
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Водная полимерная дисперсия, содержащая полихлоропрен в концентрации, равной или менее 40 мас.%, и с остаточным содержанием мономеров менее 50 ррт и стабилизатор старения/окисления, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит глицин, при этом дисперсия имеет вязкость менее 50 МПа-с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда, стабильность рН более 2 ч согласно ΌΙΝ 53381, метод В, и напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, причем вязкость в диапазоне 10-1000 с-1 изменяется с коэффициентом, равным или менее 3, и значение рН в водной полимерной дисперсии равно 10-8.
- 2. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эмульгатор(ы), общая концентрация которого(ых) составляет менее 1,5 мас.%.
- 3. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,1-5 массовых долей стабилизаторов старения/окисления относительно концентрации твердого вещества полихлоропрена, принятой равной 100 долям.
- 4. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремниевую кислоту в виде суспензии дискретных частиц в воде в количестве 40-100 массовых долей, твердого вещества суспензии кремниевой кислоты относительно содержания твёрдого вещества полихлоропрена, принятого равным 100 долям.
- 5. Водная полимерная дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что кремниевые кислоты представляют собой дисперсии диоксида кремния, §Ю2-частицы которых имеют первичный размер от 1 до 400 нм.
- 6. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.1, отличающийся тем, что сначала осуще- 19 023936 ствляют непрерывную или прерывную полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии, затем остаточные мономеры удаляют до величины менее 50 ррт, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате и/или сгущение и, при необходимости, следующее разбавление водой, и к водной дисперсии полученного полихлоропрена добавляют стабилизатор старения/окисления, причем значение рН регулируют с помощью глицина.
- 7. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.6, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии проводят в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, причем в качестве регулятора применяются агенты передачи цепи, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды.
- 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью до 20 массовых долей относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров при температуре 0-70°С в водной эмульсии, причем дисперсия имеет не растворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.% относительно полимера.
- 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом или в непрерывном режиме.
- 10. Способ получения водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что компоненты добавляют периодически или в непрерывном режиме последовательно и/или одновременно с использованием статического/динамического смесителя, причем возможны любые комбинации названных способов, при этом время смешивания составляет менее 1 ч.
- 11. Клеевая композиция, содержащая водную полимерную дисперсию по п.1.
- 12. Способ склеивания пенопластов мокрый по мокрому, отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5, наносят на субстрат из пенопласта распылением, кистью или валиком и после выдержки на воздухе в течение менее 5 мин до образования пленки склеивают с другим слоем пенопласта.
- 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нанесение клея осуществляют с расходом менее 75 г/м2 поверхности субстрата относительно полихлоропрена.
- 14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что нанесение распылением выполняют с помощью стандартных распылителей среднего давления в диапазоне 0,5-6 бар или с помощью бытовых безнапорных пистолетов-распылителей, работающих от аккумулятора или электрического тока.
- 15. Пенопласт, покрытый клеевой композицией, содержащей водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5.
- 16. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 в качестве клеевой композиции для нанесения намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением.
- 17. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 для склеивания пеноматериалов для матрасов, мебели и мягкой обивки.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007040277 | 2007-08-24 | ||
DE200810009390 DE102008009390A1 (de) | 2007-08-24 | 2008-02-14 | Niedrigviskose wässrige Klebstoff-Polymer-Dispersionen |
PCT/EP2008/006594 WO2009027013A1 (de) | 2007-08-24 | 2008-08-09 | Niedrigviskose wässrige klebstoff-polymer-dispersionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201000369A1 EA201000369A1 (ru) | 2010-10-29 |
EA023936B1 true EA023936B1 (ru) | 2016-07-29 |
Family
ID=40280330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201000369A EA023936B1 (ru) | 2007-08-24 | 2008-08-09 | Водные клеевые полимерные дисперсии с низкой вязкостью |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9040438B2 (ru) |
EP (1) | EP2183315B1 (ru) |
JP (2) | JP2010537011A (ru) |
CN (1) | CN101784601B (ru) |
AR (1) | AR067926A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0815771A2 (ru) |
CL (1) | CL2008002421A1 (ru) |
DE (1) | DE102008009390A1 (ru) |
EA (1) | EA023936B1 (ru) |
MX (1) | MX2010000930A (ru) |
PL (1) | PL2183315T3 (ru) |
TW (1) | TWI455977B (ru) |
WO (1) | WO2009027013A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201001247B (ru) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2241580A1 (de) * | 2009-04-17 | 2010-10-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion auf Basis von Polychloropren sowie Anlage zur Herstellung einer Polymer-Dispersion auf Basis von Polychloropren |
JP5153735B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2013-02-27 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤及びその製造方法 |
EP2295237A1 (de) * | 2009-09-14 | 2011-03-16 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff-Verbundelements mittels einer Haftvermittlerdispersion |
US8663382B2 (en) | 2010-10-21 | 2014-03-04 | United States Gypsum Company | High strength phosphate-based cement having low alkalinity |
JP5485923B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2014-05-07 | 電気化学工業株式会社 | 水系接着剤組成物及びウェットスーツ素材の製造方法 |
DE102011003794A1 (de) * | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Verklebung von Leichtbauelementen |
TWI548462B (zh) * | 2012-05-30 | 2016-09-11 | 陳文賓 | 高黏度液體霧化裝置 |
JP6631975B2 (ja) * | 2015-02-19 | 2020-01-15 | デンカ株式会社 | ラテックス組成物及び一液系水性接着剤 |
WO2017055179A1 (de) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Verfahren zur herstellung von acrylatkautschuk bei reduzierter emulgatorkonzentration |
WO2018173839A1 (ja) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | バインダー組成物の保管方法 |
EP3406140A1 (de) | 2017-05-24 | 2018-11-28 | Bayer CropScience AG | Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen |
EP3628711A1 (de) * | 2018-09-27 | 2020-04-01 | Covestro Deutschland AG | Dispersionsklebstoffe |
EP3874081B1 (de) | 2018-10-31 | 2023-02-08 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel |
JP7306034B2 (ja) * | 2019-04-11 | 2023-07-11 | 株式会社レゾナック | 粘・接着性組成物 |
WO2020241252A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 昭和電工株式会社 | 精製クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法 |
EP3978538A4 (en) * | 2019-05-31 | 2023-05-31 | Resonac Corporation | PROCESS FOR MANUFACTURING CHLOROPRENE-BASED POLYMER LATEX |
EP3989764A4 (en) * | 2019-06-27 | 2023-07-05 | Bemis Associates, Inc. | METHOD OF JOINING A TEXTILE |
EP3825375A1 (de) | 2019-11-20 | 2021-05-26 | Covestro Deutschland AG | Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren |
EP4092093A1 (en) * | 2021-05-17 | 2022-11-23 | Covestro Deutschland AG | One-component aqueous spray adhesive |
EP4314185A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Covestro Deutschland AG | One-component aqueous spray adhesive |
EP4137540A1 (de) * | 2021-08-16 | 2023-02-22 | Covestro Deutschland AG | Nassverklebung von lagerstabilen sprühklebstoffen auf basis polychloropren |
CN113999481A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-01 | 道恩高材(北京)科技有限公司 | 一种高接合强度自润滑的tpe接角材料 |
EP4303262A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Water-based composition based on polychloroprene dispersions |
CN115504716B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-04-07 | 湖北工业大学 | 一种灭菌抗病毒耐沾污抹面砂浆及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6440259B1 (en) * | 1999-08-04 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant |
WO2004106422A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren |
EP1624018A1 (en) * | 2003-05-14 | 2006-02-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polychloroprene latex composition and process for producing the same |
EP1652879A1 (de) * | 2004-10-27 | 2006-05-03 | Bayer MaterialScience AG | Zubereitungen für den Einsatz in Beton |
WO2008037704A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Akzo Nobel Chemicals International B.V | Wässrige siliciumdioxid dispersionen für klebstoffformulierungen |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE301502C (ru) | ||||
US2234215A (en) | 1939-03-28 | 1941-03-11 | Du Pont | Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same |
US3397173A (en) * | 1964-03-10 | 1968-08-13 | Du Pont | Stable chloroprene-sulfur copolymer |
US3422045A (en) | 1966-07-27 | 1969-01-14 | Du Pont | Process for improved flex-resistance of sulfur-modified polychloroprene |
US3703735A (en) | 1970-09-02 | 1972-11-28 | Stephen G Moore | Retracting bed mechanism |
CA1019892A (en) | 1972-02-18 | 1977-10-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of chloroprene-sulfur copolymers with benzothiazole sulfenamides |
JPS5213983B2 (ru) | 1973-05-30 | 1977-04-18 | ||
US3929752A (en) * | 1974-04-05 | 1975-12-30 | Du Pont | Preparation of sol chloroprene polymers |
US3932355A (en) | 1974-06-19 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of sol chloroprene polymers |
DE2520891C2 (de) | 1975-05-10 | 1982-04-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Polymerisation von Chloropren |
US4124754A (en) | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
DE3002711A1 (de) | 1980-01-25 | 1981-07-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontinuierliche polymerisation von chloropren |
JPS5782769A (en) | 1980-11-10 | 1982-05-24 | Hitachi Ltd | Automatic analyzing device |
DE3246748A1 (de) | 1982-12-17 | 1984-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur polymerisation von chloropren in gegenwart von schwefel |
US4704441A (en) * | 1982-12-17 | 1987-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the polymerization of chloroprene |
JPS6031510A (ja) | 1983-07-28 | 1985-02-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 硫黄変性クロロプレン重合体の製法 |
JPS62227974A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 難燃性接着剤組成物 |
DE3808275A1 (de) | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Bayer Ag | Brandschutzelemente |
CH685013A5 (de) | 1993-05-11 | 1995-02-28 | Alfa Klebstoffe Ag | Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen. |
JPH09272851A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-21 | Kanae Kagaku Kogyo Kk | 親展通信書類用接着剤組成物及びそれを塗布した親展通信書類 |
US6086997A (en) * | 1997-05-20 | 2000-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Fast-setting polychloroprene contact adhesives |
JP4493754B2 (ja) * | 1999-07-26 | 2010-06-30 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレンラテックス接着剤を用いた接着方法および積層体 |
EP1099740A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-16 | Alfa Klebstoffe Ag | Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen |
JP4342706B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2009-10-14 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物 |
DE10046545A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen |
DE10224898A1 (de) | 2002-06-04 | 2003-12-18 | Bayer Ag | Wässrige Klebstoff-Dispersionen |
CN100497459C (zh) * | 2003-05-14 | 2009-06-10 | 电气化学工业株式会社 | 聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法 |
JP2005008859A (ja) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリクロロプレン系ラテックス組成物、接着剤、塗布剤、及びその製造方法 |
DE10324305A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel |
JP5043423B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2012-10-10 | 昭和電工株式会社 | クロロプレン系共重合体ラテックス、製造方法及びその用途 |
US7354971B2 (en) * | 2006-01-14 | 2008-04-08 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous dispersions |
US20070258190A1 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Irwin Patricia C | High temperature capacitors and method of manufacturing the same |
-
2008
- 2008-02-14 DE DE200810009390 patent/DE102008009390A1/de not_active Withdrawn
- 2008-08-09 BR BRPI0815771 patent/BRPI0815771A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-08-09 EA EA201000369A patent/EA023936B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-08-09 WO PCT/EP2008/006594 patent/WO2009027013A1/de active Application Filing
- 2008-08-09 EP EP08785477.4A patent/EP2183315B1/de active Active
- 2008-08-09 MX MX2010000930A patent/MX2010000930A/es active IP Right Grant
- 2008-08-09 JP JP2010522213A patent/JP2010537011A/ja active Pending
- 2008-08-09 CN CN200880104190.4A patent/CN101784601B/zh active Active
- 2008-08-09 PL PL08785477T patent/PL2183315T3/pl unknown
- 2008-08-13 AR ARP080103528 patent/AR067926A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-08-14 CL CL2008002421A patent/CL2008002421A1/es unknown
- 2008-08-19 US US12/193,832 patent/US9040438B2/en active Active
- 2008-08-22 TW TW97132010A patent/TWI455977B/zh active
-
2010
- 2010-02-22 ZA ZA2010/01247A patent/ZA201001247B/en unknown
-
2014
- 2014-06-02 JP JP2014114035A patent/JP5993404B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6440259B1 (en) * | 1999-08-04 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant |
EP1624018A1 (en) * | 2003-05-14 | 2006-02-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polychloroprene latex composition and process for producing the same |
WO2004106422A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren |
EP1652879A1 (de) * | 2004-10-27 | 2006-05-03 | Bayer MaterialScience AG | Zubereitungen für den Einsatz in Beton |
WO2008037704A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Akzo Nobel Chemicals International B.V | Wässrige siliciumdioxid dispersionen für klebstoffformulierungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0815771A2 (pt) | 2015-02-24 |
JP2010537011A (ja) | 2010-12-02 |
US9040438B2 (en) | 2015-05-26 |
TWI455977B (zh) | 2014-10-11 |
CL2008002421A1 (es) | 2009-10-23 |
WO2009027013A1 (de) | 2009-03-05 |
DE102008009390A1 (de) | 2009-02-26 |
EP2183315A1 (de) | 2010-05-12 |
MX2010000930A (es) | 2010-03-10 |
JP5993404B2 (ja) | 2016-09-14 |
JP2014194036A (ja) | 2014-10-09 |
CN101784601B (zh) | 2014-03-12 |
AR067926A1 (es) | 2009-10-28 |
CN101784601A (zh) | 2010-07-21 |
EP2183315B1 (de) | 2017-01-18 |
PL2183315T3 (pl) | 2017-07-31 |
US20090053949A1 (en) | 2009-02-26 |
EA201000369A1 (ru) | 2010-10-29 |
TW200925203A (en) | 2009-06-16 |
ZA201001247B (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA023936B1 (ru) | Водные клеевые полимерные дисперсии с низкой вязкостью | |
JP5389585B2 (ja) | ポリクロロプレン分散液 | |
JP5583692B2 (ja) | クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途 | |
WO2016133190A1 (ja) | ラテックス組成物及び一液系水性接着剤 | |
TWI585140B (zh) | Chloroprene rubber based polymer latex compositions and their use | |
WO2018008509A1 (ja) | ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤 | |
KR20040030410A (ko) | 폴리클로로프렌 분산액을 기제로 하는 접착제 조성물 | |
WO2016133191A1 (ja) | ラテックス組成物及び一液型水系接着剤 | |
TW200817485A (en) | Vulcanizable aqueous adhesive and the use thereof | |
EP3788021A1 (en) | Two-component water-based cementitious adhesive with reduced viscosity | |
US3361693A (en) | Water containing organic solvent solutions of chloroprene-methacrylic acid copolymers | |
JP2009102465A (ja) | ポリクロロプレンラテックス組成物、及びそれを用いた水性接着剤 | |
US8586666B2 (en) | Method for introducing carbon dioxide | |
US7947778B2 (en) | Aqueous dispersions | |
US3551374A (en) | Caulking and sealing compounds | |
JP2017519093A (ja) | 親水性表面上での接着テープの接着を向上するためのプライマー | |
WO2003037980A1 (fr) | Composition de latex de polychloroprene, primaire a base d'eau et procede de fixation par adhesif | |
JP3888965B2 (ja) | ポリクロロプレン系接着剤組成物及び接着剤構造物 | |
JP6527351B2 (ja) | 水性接着剤 | |
JPH0364305A (ja) | 高分子水性分散体組成物 | |
JP2021523969A (ja) | ポリシロキサン組成物 | |
JP2004002888A (ja) | 水性エマルジョンの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |