JP5153735B2 - 接着剤及びその製造方法 - Google Patents
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ここで、接着剤に用いるポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンAを95〜40質量%と、ポリクロロプレンBを5〜60質量%からなるものであることが好ましく、ポリクロロプレンBは、クロロプレン単量体99.7〜90質量%及び分子内に2個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体0.3〜10質量%を、重合率70%以上になるまで重合反応して得られるものであることが好ましい。
接着剤は、さらに、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤等を含有させたものであることが好ましく、特に、ポリクロロプレン混合物100質量部に対して、シリカを2〜30質量部添加したものであることが好ましい。
本発明の他の発明は、接着剤の製造方法に関するものであり、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンAとトルエン不溶分を60%以上含有するポリクロロプレンBをラテックスの状態でブレンドした後に乾燥させてポリクロロプレン混合物とする工程と、得られたポリクロロプレン混合物、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を、直接有機溶剤に溶解させて得る接着剤とする工程からなることを特徴とするものである。
ポリクロロプレンAを製造するためには、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下、「クロロプレン」という。)又は、クロロプレン及びクロロプレンと以下に示した共重合可能な他の単量体を、重合反応させればよい。
ロジン酸金属塩は、これらロジン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。これらのなかでも、好適には、アルカリ金属塩であることが望ましく、より好適には、ナトリウム塩やカリウム塩であることが乳化剤の取り扱いの上から望ましい。
重合開始剤は、0.1〜5質量%の水溶液として使用することが望ましい。重合開始剤の添加量は、単量体100質量部あたり、0.01〜1質量部、好ましくは0.02〜0.4質量部とすると、重合反応が効率よく行われるため好ましい。
重合促進剤の添加量は、重合開始剤100質量部あたり0.5〜50質量部、好ましくは1〜10質量部とするとよい。
連鎖移動剤の添加量は、所望する重合速度に合わせて適宜調整すればよいが、通常は、単量体100質量部あたり、0.05〜1質量部、好ましくは0.08〜0.8質量部とすると、重合反応を制御しやすくなるため好ましい。
重合禁止剤の添加量は、通常は、初期に添加した単量体100質量部あたり、0.01〜0.5質量部、好ましくは0.01〜0.1質量部とすると、効率よく重合反応を停止させることができるため好ましい。
ポリクロロプレンBを製造するためには、クロロプレンと、分子内に2個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体を重合反応させればよい。
最終重合率(%)=(総重量×(固形分(%)/100)−蒸発残渣)/反応器に仕込んだ単量体の総質量 (II)
式(II)中、総重量は反応器に仕込む単量体、乳化剤、水及び触媒等、全ての化合物の総質量、固形分は重合反応後の反応液に含まれる重合体の割合、蒸発残渣は重合反応後の反応液に含まれる重合体と揮発成分を除いた不純物の総質量を表す。
トルエン溶液の粘度を高くするには、ポリクロロプレンAやポリクロロプレンBの分子量を高く調整すればよい。なお、ポリクロロプレンAやポリクロロプレンBの分子量を高くするには、それぞれ最終重合率を上げて分子量を大きくすればよい。
老化防止剤としては、例えば、2,2´−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N´−ヘキサン−1,6−ジイルビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ホスホネート、3,3´,3´´,5,5´,5´´−ヘキサ−t−ブチル−a,a´,a´´−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)ポロピオネート]、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等を用いることができる。
ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、4,5−ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、5−メチルプロピレン尿素、5−ヒドロキシプロピレン尿素、5−メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素(パラバン酸)、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができ、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
[ポリクロロプレンAの製造]
水120質量部、ロジン酸のナトリウム塩(商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製)4.0質量部、水酸化カリウム0.5質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム0.5質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩(商品名「デモールNL(デモールは登録商標)」、花王社製)0.5質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積5リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン100質量部とn−ドデシルメルカプタン0.15質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム0.1質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下40℃で乳化重合させ、最終重合率が65%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンA(ラテックス)を得た。
水120質量部、ロジン酸のナトリウム塩(商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製)4.5質量部、水酸化カリウム0.5質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム0.5質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩(商品名「デモールNL(デモールは登録商標)」、花王社製)0.5質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積5リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン100質量部とエチレングリコールジメタクリレート4.0質量部、n−ドデシルメルカプタン0.1質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム0.1質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下40℃で重合させ、最終重合率が90%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンB(ラテックス)を得た。
ポリクロロプレンのラテックス試料を凍結乾燥し、精秤して(a)とした。これを、トルエンで溶解(0.6%の濃度に調整)し、遠心分離機を使用して分離した後、200メッシュの金網を用いてトルエン不溶分を分離した。トルエン不溶分を風乾後110℃雰囲気下で、1時間乾燥し、精秤して(b)とした。トルエン不溶分は下式に従って算出した。トルエン不溶分が60%以上であれば絡み合い構造があると判断する。
トルエン不溶分の含有率(%)=(b)/(a)×100
ポリクロロプレンAを80質量部とポリクロロプレンBを20質量部とを、ラテックス状態で混合した後に10%酢酸水溶液によってpH=7に調整した。その後、凍結凝固乾燥法によりポリクロロプレン混合物を得た。
ポリクロロプレン混合物を、トルエンに溶解(10%の濃度に調整)し、ブルックスフィールド粘度計で、温度20℃、30rpmの条件で溶液粘度を測定した。
表2に示す粘着付与樹脂(フェノール樹脂、「タマノル526(タマノルは登録商標)」)と酸化マグネシウムを有機溶剤に溶かして25℃で20時間反応させて粘着付与樹脂溶液を調製した。そして、この粘着付与樹脂溶液に、各実施例、各比較例のポリクロロプレン混合物(あるいはポリクロロプレン)100質量部と老化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、「スミライザーBHT(スミライザーは登録商標)」)1質量部と酸化マグネシウム3質量部と酸化亜鉛3質量部を直接溶解させて接着剤を製造した。このようにして得られた接着剤について、接着剥離強度、耐熱接着剥離強度及びスプレー塗工作業性についてそれぞれ評価を行なった。
実施例6についてはシリカ「ニップシールVN3(登録商標)」6質量部を更に加えて同様に接着剤を製造した。
帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに接着剤を3000g/cm2塗布した。そして、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。セットタイム3時間後の初期強度と10日後の常態強度を200mm/minの引張強度で測定した。
帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに接着剤を3000g/cm2塗布した。そして、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。セットタイム10日後の被着体を80℃の恒温槽付きの引張試験機で200mm/minの条件で剥離強度を測定した。
接着剤をノズル口径1.5mmのスプレーガンに充填し、圧力4kg/cm2の条件でベニヤ版に塗布した。塗布のし易さや塗布後に均一な分散径であることを目視で観察した。
表1に示す条件でそれぞれ重合を行ない、その他の条件は実施例1と同様の条件にてポリクロロプレン混合物を製造した。
表1に示す条件でそれぞれ重合を行なった。ポリクロロプレンAだけを用いて接着剤を製造した。その他の評価条件は実施例1と同様に実施した。
Claims (5)
- 下式(I)によって算出されるトルエン不溶分の含有率が0%であるポリクロロプレンA95〜40質量%と、下式(I)によって算出されるトルエン不溶分の含有率が60%以上であるポリクロロプレンB5〜60質量%をブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を、有機溶剤に溶解又は分散させて得られる接着剤であり、前記ポリクロロプレンBがクロロプレン99.7〜90質量%とエチレングリコールジ(メタ)アクリレート又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのいずれか一方の混合物0.3〜10質量%を重合反応させて得られるものである接着剤。
トルエン不溶分の含有率(%)=(b)/(a)×100 (I)
式(I)中、(a)はポリクロロプレンAの質量又はポリクロロプレンBの質量を精秤した値、(b)は精秤したポリクロロプレンA又はポリクロロプレンBをトルエン中に濃度0.6%となるように溶解し、溶解後の溶液を遠心分離機で分離し、遠心分離機で分離した溶液を200メッシュの金網を用いてトルエンに溶け残った成分を分離し、これを風乾後110℃雰囲気下で1時間乾燥して精秤した値を表す。 - 請求項1に記載したポリクロロプレン混合物の10質量%トルエン溶液の粘度が、20℃、30rpmの条件で450mPa・s以上となるものであることを特徴とする接着剤。
- 請求項1又は請求項2に記載した接着剤が、さらに、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤等を含有させたものであることを特徴とする接着剤。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載した接着剤が、ポリクロロプレン混合物100質量部あたり、さらに、シリカを2〜30質量部添加したものであることを特徴とする接着剤。
- 下式(I)によって算出されるトルエン不溶分の含有率が0%であるポリクロロプレンA95〜40質量%と、下式(I)によって算出されるトルエン不溶分の含有率が60%以上であるポリクロロプレンB5〜60質量%を、いずれも重合終了後のラテックスの状態でブレンドした後に乾燥させてポリクロロプレン混合物とする工程と、得られたポリクロロプレン混合物、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を、直接有機溶剤に溶解させて接着剤とする工程からなる接着剤の製造方法であり、前記ポリクロロプレンBがクロロプレン99.7〜90質量%とエチレングリコールジ(メタ)アクリレート又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのいずれか一方0.3〜10質量%の混合物を重合反応させて得られるものである接着剤の製造方法。
トルエン不溶分の含有率(%)=(b)/(a)×100 (I)
式(I)中、(a)はラテックス状態のポリクロロプレンAを凍結乾燥して得たポリクロロプレンAの質量又はラテックス状態のポリクロロプレンBを凍結乾燥して得たポリクロロプレンBの質量を精秤した値、(b)は精秤したポリクロロプレンA又はポリクロロプレンBをトルエン中に濃度0.6%となるように溶解し、溶解後の溶液を遠心分離機で分離し、遠心分離機で分離した溶液を200メッシュの金網を用いてトルエンに溶け残った成分を分離し、これを風乾後110℃雰囲気下で1時間乾燥して精秤した値を表す。
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