CN101774751B - 稳定玻璃板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造具有低压缩、适合高温应用的玻璃板的方法，如应用于低温多晶硅基TFT显示器；以及这样制造的玻璃板。玻璃板的退火点宜至少为765℃，CTE至多为42×10-7/℃。该方法包括以冷却速率CR将该玻璃熔体从对应于粘度为1.0×10¹⁰泊时的温度冷却到对应于粘度为1.0×10¹⁵泊时的温度，其中CR≥5℃/秒。在675℃再加热一段时间后，所测玻璃板的压缩的绝对值宜至多为175ppm。

Description

稳定玻璃板及其制造方法

相关申请交叉参考

本申请要求2008年11月21日提交的美国临时专利申请第61/116673号和2009年1月22日提交的美国专利申请第12/357441号的优先权，以该申请为依据，并通过参考引用将它们的完整内容并入本文。

技术领域

本发明涉及玻璃材料和制造这种玻璃材料的方法。具体地，本发明涉及具有高应变点和低压缩(compaction)的玻璃材料。本发明可用于例如制造具有高应变点、低压缩的玻璃板，所述玻璃板适用于制造可用于基于低温多晶硅技术的显示器件的玻璃基板。

背景技术

当玻璃熔体从高温快速冷却时，冷却液体内原子的运动随温度降低而减慢，最终减弱为因振动态的常态热布居(normal thermal population)而在固定位置附近的振荡运动。若玻璃要在中间温度(例如玻璃转变温度或应变点或退火点)保持更长时间(从数秒至数天)，则这些位置通常不是原子所采用的位置。结果，当将快速淬火的玻璃再加热到中间温度时，热布居的振动态使原子得以弛豫，进入可更好地满足其个体和集体结合要求的位置。由于此过程常伴随着玻璃的宏观物理尺寸不可逆地减小，所以再加热引起的热松弛据说导致玻璃紧缩。

典型的低温多晶硅(LTPS)工艺包括将玻璃基板的温度升高到600℃或更高的步骤。该温度接近于典型的有源矩阵LCD(AMLCD)显示基板的应变点，因此，若无中间退火步骤，这些玻璃将在低温多晶硅工艺中显著紧缩。这是非常不利的，因为它严重影响TFT与滤色板之间的像素对准，还可能影响TFT本身的性能。

已经发现，通过下拉熔制法制造的某些玻璃板虽然适合基于非晶形硅技术的TFT显示器，但是它们发生的紧缩太大，不能用于基于LTPS技术的TFT显示器。因此，确实需要一种具有原初表面、适合用作制造LTPS TFT显示器所用玻璃基板的玻璃板，以及制造这种玻璃板的经济的方法。

本发明满足了这种需求。

发明内容

本发明的第一个方面提供一种制造玻璃板的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供退火点至少为765℃、CTE至多为42x10^-7/℃的玻璃材料；

(2)将玻璃材料加热至不低于T₁的温度，T₁温度对应于粘度为1.0x10¹⁰泊时的温度；以及

(3)以冷却速率CR将玻璃材料从T₁冷却到T₂温度，T₂温度对应于粘度为1.0x10¹⁵泊时的温度，其中CR≥5℃/秒。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，在步骤(3)中，CR≥8℃/秒；在一些实施方式中，CR≥10℃/秒；在一些实施方式中，CR≥15℃/秒；在一些实施方式中，CR≥20℃/秒；在一些实施方式中，CR≥25℃/秒；在一些实施方式中，CR≥30℃/秒；在一些实施方式中，CR≥35℃/秒；在一些实施方式中，CR≥40℃/秒。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，在完成步骤(3)后，玻璃材料具有测得的压缩(compaction)CM675，其中|CM675|≤175ppm；在一些实施方式中，|CM675|≤150ppm；在一些实施方式中，|CM675|≤125ppm；在一些实施方式中，|CM675|≤100ppm；在一些实施方式中，|CM675|≤75ppm。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，玻璃板的厚度至多为2.5mm；在一些实施方式中至多为2.0mm；在一些实施方式中至多为1.5mm；在一些实施方式中至多为1.0mm；在一些实施方式中至多为0.7mm；在一些实施方式中至多为0.5mm；在一些实施方式中至多为0.3mm。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，玻璃材料在其组成中基本上不含碱金属。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，该方法选自(i)熔合拉制法；(ii)浮法；(iii)狭槽拉制法；以及(iv)轧制法。在一些具体实施方式中，该方法是熔合拉制法。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，在步骤(3)中，CR≤200℃/秒；在一些实施方式中，CR≤180℃/秒；在一些实施方式中，CR≤150℃/秒；在一些实施方式中，CR≤120℃/秒；在一些实施方式中，CR≤100℃/秒；在一些实施方式中，CR≤80℃/秒；在一些实施方式中，CR≤50℃/秒；在一些实施方式中，CR≤40℃/秒；在一些实施方式中，CR≤30℃/秒；在一些实施方式中，CR≤20℃/秒；在一些实施方式中，CR≤10℃/秒。

在本发明第一个方面所涉方法的一些实施方式中，玻璃材料在其组成中包含SiO₂和Al₂O₃。在一些具体实施方式中，玻璃材料在其组成中包含SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃。在其他一些具体实施方式中，玻璃材料在其组成中包含SiO₂和Al₂O₃，但基本上不含B₂O₃。

本发明的第二个方面提供了适合在其上形成低温多晶硅TFT的玻璃板的制造方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供退火点至少为765℃的玻璃材料的玻璃熔体，该熔体的粘度至多为1.0x10¹⁰泊；

(ii)以冷却速率CR将该玻璃熔体从对应于粘度为1.0x10¹⁰泊时的温度T₁冷却到对应于粘度为1.0x10¹⁵泊时的温度T₂，其中CR≥5℃/秒；以及

(iii)由该玻璃熔体形成玻璃板。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，步骤(ii)和(iii)至少部分地同时进行。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，在步骤(i)中，所提供的玻璃材料在其组成中包含SiO₂和Al₂O₃。在一些具体实施方式中，玻璃材料在其组成中包含SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃。在其他一些具体实施方式中，玻璃材料在其组成中包含SiO₂和Al₂O₃，但基本上不含B₂O₃。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，在步骤(ii)中，CR≥10℃/秒；在一些实施方式中，CR≥15℃/秒；在一些实施方式中，CR≥20℃/秒；在一些实施方式中，CR≥25℃/秒；在一些实施方式中，CR≥30℃/秒；在一些实施方式中，CR≥40℃/秒；在一些实施方式中，CR≥50℃/秒。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，步骤(iii)包括将玻璃熔体熔合拉制成玻璃板。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，在完成步骤(ii)和(iii)后，玻璃板具有实测压缩CM675，其中|CM675|≤175ppm。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，在步骤(ii)中，CR≤200℃/秒；在一些实施方式中，CR≤180℃/秒；在一些实施方式中，CR≤150℃/秒；在一些实施方式中，CR≤120℃/秒；在一些实施方式中，CR≤100℃/秒；在一些实施方式中，CR≤80℃/秒；在一些实施方式中，CR≤50℃/秒；在一些实施方式中，CR≤40℃/秒；在一些实施方式中，CR≤30℃/秒；在一些实施方式中，CR≤20℃/秒；在一些实施方式中，CR≤10℃/秒。

在本发明第二个方面所涉方法的一些实施方式中，在玻璃板表面上制造TFT之前，不对玻璃板进行二次退火步骤。

本发明的一个或多个实施方式具有以下一个或多个优点。第一，本发明的玻璃板所具有的压缩适合低温多晶硅基TFT显示器的需要。第二，较高的冷却速率使得玻璃板能够经济地大量生产，同时不会牺牲玻璃板的紧缩性质。第三，本发明的方法可应用于广泛的成形技术，包括但不限于熔合拉制法、狭槽拉制法、轧制法等。第四，当采用熔合拉制法时，可在不需要进一步退火或修整表面的情况下生产具有原始玻璃表面的薄玻璃板。

对于本发明的其他特征和优点将在以下详细说明提出，部分可由本领域的技术人员根据本文描述很容易地看出，或者通过按照在说明书和权利要求书以及附图中所描述的难熔实施本发明而认识到。

应当理解，前面的概述和下面的详述都仅仅是对本发明的示例性说明，意在为理解要求专利权的本发明的性质和特点提供全面评述或框架。

附图用于进一步理解本发明，它包括在本说明书中，构成说明书的一部分。

附图简要描述

在附图中：

图1是采用溢流槽的熔合下拉成形法的示意图。

图2是再加热到675℃并保持此温度时，玻璃板的压缩与保温时间的关系图。

图3是由不同玻璃材料制成的一系列玻璃板的压缩与其退火点的关系图。

具体实施方式

除非另有说明，说明书和权利要求书中所用的所有数值，如表达各成分的重量百分数、尺寸和某些物理性质的数值，都应理解为在所有情况下均受“约”字修饰。还应理解，说明书和权利要求书中所用精确数值构成本发明的另外的实施方式。发明人已尽力保证实施例中所披露的数值的准确性。不过，由于相应测量技术存在标准偏差，所以任何测量值都可能难免地包含某些误差。

在描述本发明和提出权利要求时，文中所用不定冠词“一个”或“一种”表示“至少一个(种)”，并且不应局限为“仅一个(种)”，除非有相反说明。因此，例如，“一个玻璃方块”的说法包括具有两个或更多个这种方块的实施方式，除非文中另有明确说明。

除非有具体的相反说明，文中所用某组分的“重量％”或“重量百分数”或“基于重量的百分数”是基于包含该组分的组合物或制品的总重量。

文中所用“无碱”是指玻璃组合物总共最多包含0.1重量％的碱性氧化物。对于要在其上直接制造电子部件如薄膜晶体管(TFT)的玻璃基材来说，无碱玻璃组合物是所需要的。

“热膨胀系数”和“CTE”在文中互换使用，它们是指相关材料从25℃至300℃的线性热膨胀系数。在本申请中，CTE用常规设备和方法测量，如ASTM E228-06“用推杆膨胀计测量固体材料的线性热膨胀性的标准测试方法”。

在本申请中，玻璃材料的退火点用常规设备和方法测量，例如ASTMC336-71(2005)“通过纤维伸长测量玻璃的退火点和应变点的标准测试方法”。

用于测试粘度的波束弯曲法(Beam bending process for makingviscosity)

在本方法中，从对应于粘度为10¹⁰泊时的温度T₁到对应于粘度为10¹⁵泊时的温度T₂的冷却速率(CR)定义为平均冷却速率。因此：

$\mathrm{CR}=\frac{T_1-T_2}{t},$

其中t是按秒计的冷却持续时间，T₁和T₂的单位为℃，因此，CR的单位为℃/秒(℃/秒)。此粘度范围内的温度曲线可以变化。因此，在从T₁至T₂的冷却阶段，例如，在一些实施方式中，温度可以随时间线性下降，而在其他一些实施方式中，也可以在指定时间内保持温度在T₁与T₂之间的某个指定温度不变。

在本申请中，玻璃的压缩根据以下方案测量。制备精密玻璃方块，其大小为4x4英寸，厚度约为1mm或更薄。在距样品边缘约0.5英寸的位置划四条基准线。这些线在样品每个角上的交点的X和Y坐标用MitutoyoApex Vision***确定，用这些坐标计算样品的周长。然后，将做好标记的玻璃立刻放入具有675℃恒定温度的炉子中，并在炉子中保持30分钟。此后，从炉子中取出玻璃板，在不到3分钟的时间里，将玻璃板快速冷却至低于100℃。大约在室温下，再次测量定位标记(registry mark)的位置。以ppm为单位的压缩(CM675)定义如下：

$\mathrm{CM}675=\frac{P_2-P_1}{P_1}\×{10}^6,$

其中P1是所划方块在热处理之前于室温下的初始周长；P2是所划方块在热处理之后于室温下的最终周长。|CM675|表示所测压缩的绝对值，与其正负号无关。

这里所描述的本发明包括一种方法，该方法中，将退火点为765℃或更高、热膨胀系数至多为42x10^-7/℃的无碱玻璃形成为玻璃板，使得从约1.0x10¹⁰泊至1.0x10¹⁵泊的冷却速率约为5℃/秒或更高。当用前述方案测量满足这些特性并以此速率冷却的玻璃的CM675时，所得|CM675|将至多为175ppm。此方法生产的压缩小于175ppm的玻璃适合用作低温多晶硅基材，不需要进行高成本的二次退火步骤。

制造本发明玻璃板的本发明方法可选自：熔合拉制法、狭槽拉制法、轧制法、板材再拉法(sheet re-draw process)和浮法等。因此，所用的具体成形技术对本发明来说不重要。例如，本发明玻璃板可以采用以下方式制造：将熔融玻璃浇铸成板形体，然后做薄并抛光。此外，用上述任何方法制造的玻璃板可进一步切割、做薄、研磨和/或抛光，或进行其他精整，只要不背离所要求的专利权的本发明的范围和精神。发现退火点/压缩/冷却速率之间的独特而有趣的关系是本发明的基础。下文将结合熔合下拉成形法更一步地详细阐明本发明。不过，本领域的普通技术人员会理解，根据本申请的揭示内容，能使本发明也适合用于其他玻璃板成形技术。

图1图示说明制造玻璃板的熔合下拉法所用设备结构300。在此方法中，玻璃熔体通过进口301进入包含槽303和楔305的溢流槽。玻璃熔体注满槽303之后，立即从两侧[称作槽堰(weir)]溢出，沿楔的两个侧面307向下流动，在楔的端部309(称作根部)汇合，形成单块玻璃板311，将所述玻璃板进一步沿方向313下拉，然后经冷却、切割和整理，形成最终的玻璃板产品。在此成形阶段，包括玻璃溢流、下流、形成板和拉制板在内，玻璃熔体的温度下降，玻璃熔体的粘度从低于1.0x10¹⁰泊增加到超过1.0x10¹⁵泊。在指定的玻璃宽度和产率情况下，该方法中的拉制速率越高，产量越大。该方法中的拉制速率部分地取决于在1.0x10¹⁰泊至1.0x10¹⁵泊的粘度范围内的冷却速率(CR)。要获得高拉制速率，就需要高CR。熔合下拉法能够生产具有原始表面质量的玻璃板，无须再进行表面抛光。因此，该方法特别有利于生产制造LCD显示器件所用的玻璃基板。熔合下拉法要求玻璃材料具有较高的液相线粘度，例如至少10000泊。

然而，研究发现，对于通过再加热到较高温度，例如典型低温多晶硅TFT制造方法所用的处理温度而生产的玻璃板，高冷却速率可能影响其压缩。除冷却速率外，再加热拉制板时观察到的压缩量还取决于许多因素，特别是热循环的最高温度，热循环的持续时间，升至该温度的速率和自该温度降温的速率，该最高温度与玻璃转化温度的接近程度，等等。

图2显示了一系列玻璃板的压缩与其在再加热过程中保持在675℃温度的时间之间的关系。在此图中，1.1是退火点为786℃的玻璃板的曲线，1.2是退火点为777℃的玻璃板的曲线，1.3是退火点为770℃的玻璃板的曲线，1.4是退火点为720℃的玻璃板的曲线。显然，在一定时限之内，保持的时间越长，观察到的压缩越大。从该图还可清楚看出，玻璃板的玻璃的退火点越高，在675℃保持指定时间之后，压缩倾向于越低。因此，为避免压缩，退火点在合理范围内尽可能高是有用的。

在实践中，玻璃板的热膨胀系数宜在合理范围内与硅本身的热膨胀系数密切匹配，否则会损害TFT的性能。根据AMLCD基材方面的经验可知，对于AMLCD和低温多晶硅应用来说，热膨胀系数低于42x10^-7/℃是适宜的。

根据本发明制造的玻璃板可有利地具有含SiO₂和Al₂O₃的组成。在一些实施方式中，玻璃板的组成中可进一步包含B₂O₃。据信B₂O₃有益于玻璃进行熔合拉制的液相线粘度。在其他实施方式中，玻璃板的组成中可包含SiO₂和Al₂O₃，但基本上不含B₂O₃。尽管B₂O₃对上述成形过程有利，但它会降低SiO₂-Al₂O₃玻璃的退火点。为使玻璃获得高退火点，在一些实施方式中，其组成中宜基本上不含B₂O₃。。

因此，本发明的一个方面特别涉及适合在其上制造低温多晶硅(LPTS)TFT的玻璃基板的制造方法。该方法包括以下一步，即提供退火点至少为765℃的玻璃材料的玻璃熔体，然后在冷却步骤中将该玻璃熔体从对应于粘度为1.0x10¹⁰泊时的温度T₁冷却到对应于粘度为1.0x10¹⁵泊时的温度T₂，冷却速率至少为5℃/秒；在一些实施方式中，至少为8℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为10℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为15℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为20℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为30℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为40℃/秒；在其他一些实施方式中，至少为50℃/秒。冷却步骤可以是所述成形过程的一部分，在该过程中，玻璃熔体通过熔合下拉法等方法成形为具有所需厚度的玻璃板。这样生产的玻璃板有利地具有测得的CM675，其中根据上述方案测量，|CM675|≤175ppm。

因此，利用这种适合在其上制造LTPS TFT的玻璃基材的制造方法，可以生产这样的玻璃板而无须在下游进一步进行表面抛光，因为该熔制法得到了高质量的表面。此外，它还能快速地大规模生产具有充分压缩的玻璃板，无须在下游对玻璃板进一步进行退火。玻璃板退火的费用很高，可能破坏玻璃的原始表面质量。因此，省去此步骤是本发明的一个巨大优点。然而，根据本发明的一些实施方式，即便二次退火步骤可能并非必需，但在一些实施方式中，如果此步骤的成本不是高得惊人，对玻璃板进行二次退火也可能是有利的。

以下通过非限制性实施例进一步阐明本发明。

实施例

实施例1

用常规熔融法制造玻璃，形成大小至少为4x4英寸、厚度至少为1mm的正方形体。切割或研磨所述正方形体，然后抛光至面积为4x4英寸、厚约1mm或更薄的精确正方形体。我们在下文中称这些正方形体为板的样品，虽然“板”显然也适用于通过轧制法、狭槽拉制法或熔制法获得的玻璃板。将板放入炉中，炉温对应于粘度不低于1.0x10¹⁰泊时的温度，放置时间为5-10分钟，使局部原子组态重构为超冷液体中的组态。然后，以一定方式从炉中取出样品，使平均冷却速率约为5℃/秒或更高，将样品温度降至对应于1.0x10¹⁵泊时的温度。这就将玻璃的假想温度重置到可与熔合拉制法、狭槽拉制法或轧制法所得状态相当的状态。

实施例2

板以5℃/秒或更高的速率冷却至室温后，在距样品边缘约0.5英寸的位置划4条基准线。用Mitutoyo ApexVision***确定这些线在样品每个角落的交点的X和Y坐标，用这些坐标计算样品的周长。样品经过热处理之后，借助于Mitutoyo Apex测得的周长的变化获取样品尺寸的平均变化。这样可以快速而准确地测量样品的压缩值(对多次测量多个样品的结果求平均值)，所得压缩值误差大致为+/-2或3ppm，使我们能够放心地评价和区分不同的玻璃组成。

实施例3

做好初始标记和测定初始周长之后，根据上述方案对玻璃板进行测量CM675的余下步骤。玻璃在675℃保持约30分钟后，特意选择很高的冷却速率，以便保护在高温下获得的几何特性。一种实现高速冷却的方法是从炉中取出板后，通过风扇或者射流压缩空气，将室温空气流快速导向板的所有表面。再次测量定位标记的位置。然后，根据上述方案计算CM675值。

对于退火点足够高的玻璃材料，定位的位置的变化可能非常小，因而可能需要进行重复测量和/或加热处理，才能得到具有统计意义的结果。图2显示了4种熔合拉制玻璃的压缩在675℃随时间的变化，可清楚看到高退火点的益处。

如上所述制备多块玻璃板并测量CM675，所得数据见图3。从此图可清楚看到，对于退火点高于约765℃的玻璃，所得|CM675|≤175ppm。对于退火点低于约765℃的玻璃，观察到|CM675|＞175ppm。将测试的所有玻璃板样品从1.0x10¹⁰泊冷却到1.0x10¹⁵泊时，冷却速率高于5℃/秒但低于20℃/秒。分析发现，对应于数据点201和203的玻璃板适用于LTPS制造方法，而对应于数据点205的玻璃板不合适。据信，在高于175ppm压缩水平线以上，除201和203外的其他数据点所对应的玻璃适合用于LTPS制造，只要其表面具有足够高的质量。一种商标为Jade^TM的市售玻璃板可根据本发明制造，并由美国纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Incorporated，Corning，New York，U.S.A.)销售，其退火点约为786℃，根据上述测量方案测得的压缩|CM675|＜175ppm。

本领域的技术人员不难看出，在不背离本发明的范围和精神的前提下，可对本发明作出各种改进和变动。因此，本发明意在覆盖本发明的各种改进和变化形式，只要它们落在所附权利要求及其等价要求的范围之内。

Claims (12)

1.一种制造玻璃板的方法，它包括以下步骤：

(1)提供退火点至少为765℃、CTE至多为42×10^-7/℃的玻璃材料；

(2)将玻璃材料加热至不低于T₁的温度，T₁温度是对应于粘度为1.0×10¹⁰泊时的温度；以及

(3)以冷却速率CR将玻璃材料从T₁冷却至T₂温度，T₂温度是对应于粘度为1.0×10¹⁵泊时的温度，其中CR≥5℃/秒。

2.如权利要求1所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃材料完成步骤(3)之后具有测得的压缩CM675，其中|CM675|≤175ppm。

3.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃板的厚度至多为2.5mm。

4.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃材料的组成中基本上不含碱金属。

5.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，该方法包括用于形成玻璃板的熔合拉制法。

6.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，在步骤(3)中，CR≤200℃/秒。

7.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃材料的组成中包含Al₂O₃和SiO₂。

8.如权利要求7所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃材料的组成中还包含B₂O₃。

9.如权利要求7所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，玻璃材料的组成中基本上不含B₂O₃。

10.如权利要求1或2所述的制造玻璃板的方法，其特征在于：(I)所得玻璃适合在其上形成低温多晶硅TFT；(II)在步骤(2)中提供玻璃熔体；以及(III)该方法进一步包括以下步骤(4)：

(4)由玻璃熔体形成玻璃板。

11.如权利要求10所述的制造玻璃板的方法，其特征在于，步骤(3) 和(4)至少部分同时进行。

12.如权利要求10所述的制造玻璃板的方法，该方法在玻璃板上制造TFT之前不进行二次退火步骤。 

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