CN101766981A - 利用松香丙烯酸羟基酯制备聚合物微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用松香丙烯酸羟基酯制备聚合物微球的方法。乙烯基一元单体与用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得的酯化物以质量比为1～20∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入与单体混合物质量比为100∶10～80的去离子水以及相对于单体混合物质量0.1-20％的分散稳定剂，加热到90℃溶解完全；降温到约80℃后加入单体混合物及相对于单体混合物质量0.1-2％的引发剂；恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时结束；冷却后将产物用蒸馏水洗涤，过滤后在烘箱中干燥，得到淡黄色聚合物微球；本发明充分利用我国的天然资源，增加松香的附加值；采用无毒和环境友好的方法制备；所得产物可用于吸附和分离的各种场合。

Description

利用松香丙烯酸羟基酯制备聚合物微球的方法

技术领域

本发明涉及一种利用松香丙烯酸羟基酯制备聚合物微球的方法，特别是一种利用松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物制备聚合物微球的方法。

技术背景

聚合物微球是指直径在纳米级至微米级、形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。聚合物微球广泛应用在塑料、涂料、生物医学、电子信息等领域。聚合物微球的制备方法多种多样，以单体为原料的聚合物微球的制备方法有乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和沉淀聚合等。其所用单体主要有：乙烯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类单体，以及环氧类单体和乙酸乙烯酯类单体等。如果在聚合时加入可与之共聚的双官能团的单体，则可以得到交联的聚合物微球，大大提高聚合物微球的强度和稳定性。

松香由多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质组成，其中主要成分是树脂酸，约占其总量的90％以上。树脂酸具有一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基，具有易氧化、酸值较高、热稳定性差等特性，直接应用受到一定的限制。利用松香分子结构中的羧基、共轭双键等反应活性基团通过酯化、加成、聚合等反应可以赋予松香各种性能。如雷福厚等人以马来松香乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸为原料合成马来松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物；林明涛等人利用松香与丙烯酸加成反应制备了丙烯酸松香，再对其进行酰氯化和酯化反应制备了丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯，通过细乳液聚合方式制备了该酯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物；左振宇等人利用松香和马来酸反应合成马来松香，将马来松香和丙烯醇在催化剂条件下酯化合成马来松香丙烯醇酯，再将马来松香丙烯醇酯通过三氯化铝引发聚合制得马来松香丙烯醇酯聚合物；张晓丽等人将松香树脂酸和丙烯醇进行酯化反应，再分离聚合，得到聚松香丙烯醇酯聚合物及其氧化物。余彩莉等人用氢化松香与甲基丙烯酸-β-羟乙酯进行酯化得到了酯化物，然后对其进行了在甲苯中的自由基均聚反应以及与甲基丙烯酸甲酯(MMA)或与苯乙烯(St)的共聚反应，制备了均聚物和共聚物。而利用松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物制备聚合物微球的方法目前未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物为交联单体制备聚合物微球的方法。

本发明利用含有两个羧基的松香丙烯酸加成物，与甲基丙烯酸-β-羟乙酯进行酯化反应，得到含有两个悬挂双键的大分子单体，该大分子单体可以和苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体进行共聚反应，由于含有两个双键，在共聚反应中可以作为苯乙烯或甲基丙烯酸酯聚合的交联剂，其作用等同于二乙烯基苯。

具体步骤如下：

1.以松香、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为原料用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物，(申请号为200710085381.8的发明专利名称为“利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法”)。

2.将乙烯基一元单体与步骤(1)制得的酯化物以质量比为1～20∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入与单体混合物质量比为100∶10～80的去离子水以及相对于单体混合物质量0.1-20％的分散稳定剂，加热到90℃溶解完全；降温到约80℃后加入单体混合物及相对于单体混合物质量0.1-2％的引发剂；恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时结束；冷却后将产物用蒸馏水洗涤，过滤后在烘箱中干燥，得到淡黄色聚合物微球；

所述乙烯基一元单体为苯乙烯和甲基丙烯酸酯中的一种；

所述分散稳定剂为聚乙烯醇、明胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种。

通过本发明制备的聚合物微球外观为淡黄色，粒径在100-1000um.

以松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物为二元交联单体制备聚合物微球，与常规聚合物微球制备过程中使用的二乙烯基苯相比，具有以下特点：充分利用我国的天然资源，增加松香的附加值；采用无毒和环境友好的方法制备；所得产物可用于吸附和分离的各种场合。

具体实施方式

实施例1：

1.以松香、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为原料用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物。

2.将苯乙烯与步骤(1)制得的酯化物以质量比为1∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入60ml去离子水和0.25克聚乙烯醇，水浴加热到90℃溶解完全。再降温到约80℃，加入20克单体混合物及0.25克的偶氮二异丁腈，控制搅拌速度为400r/min，恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时后结束。冷却后把产物倒入烧杯中并用蒸馏水洗涤，过滤后在烘箱中干燥，得到淡黄色球状固体聚合物。

实施例2：

1.以松香、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为原料用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物。

2.将苯乙烯与步骤(1)制得的酯化物以质量比为10∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入70ml去离子水和2.5克聚乙烯醇，水浴加热到90℃溶解完全。再降温到约80℃，加入25克单体混合物及0.25克的过氧化苯甲酰，控制搅拌速度为400r/min，恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时后结束。冷却后把产物倒入烧杯中并用蒸馏水洗涤，过滤后在烘箱中干燥，得到淡黄色球状固体聚合物。

实施例3：

1.以松香、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为原料用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物。

2.将甲基丙烯酸甲酯与步骤(1)制得的酯化物以质量比为10∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入80ml去离子水和5克聚乙烯吡咯烷酮，水浴加热到90℃溶解完全。再降温到约80℃，加入30克单体混合物及0.5克的偶氮二异丁腈，控制搅拌速度为400r/min，恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时结束。冷却后把产物倒入烧杯中并用蒸馏水洗涤，过滤后放在烘箱中干燥，得到淡黄色球状固体聚合物。

实施例4：

1.以松香、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为原料用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物。

2.将苯乙烯与步骤(1)制得的酯化物以质量比为20∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入60ml去离子水和2.5克明胶，水浴加热到90℃溶解完全。再降温到约80℃，加入25克单体混合物及0.5克过氧化苯甲酰，控制搅拌速度为400r/min，恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时结束。冷却后把产物倒入烧杯中并用蒸馏水洗涤，过滤后放在烘箱中干燥，得到淡黄色球状固体聚合物。

Claims (1)

1.一种利用松香丙烯酸羟基酯制备聚合物微球的方法，原料包括用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得的松香丙烯酸加成物与丙烯酸羟基酯酯化物，简称为酯化物，其特征在于具体步骤如下：

将乙烯基一元单体与用申请号为200710085381.8的发明专利的制备方法制得的酯化物以质量比为1～20∶1的比例混合制成单体混合物；在装有冷凝器、温度计、搅拌器的反应器中加入与单体混合物质量比为100∶10～80的去离子水以及相对于单体混合物质量0.1-20％的分散稳定剂，加热到90℃溶解完全；降温到约80℃后加入单体混合物及相对于单体混合物质量0.1-2％的引发剂；恒温加热3小时后，升温至90℃再反应2小时结束；冷却后将产物用蒸馏水洗涤，过滤后在烘箱中干燥，得到淡黄色聚合物微球；

所述乙烯基一元单体为苯乙烯和甲基丙烯酸酯中的一种；

所述分散稳定剂为聚乙烯醇、明胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种。