CN1063186C - 制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺 - Google Patents

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本发明涉及核壳微粒增韧改性聚苯乙烯材料制备工艺，该工艺首先向苯乙烯中加入水及平均粒径为60～150纳米的核壳共聚微粒，然后再加入选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、碳酸镁、碳酸钙的分散剂和选自过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈的引发剂，在搅拌下，于温度85～90℃条件下发生聚合反应，再经分离、水洗、干燥得成品。该工艺制得的增韧改性材料既具有纯聚苯乙烯的透光性，同时抗冲强度比纯聚苯乙烯提高了近1倍，可用于塑料工业中。

Description

制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺
本发明涉及核壳微粒增韧改性聚苯乙烯材料制备工艺。特别是核壳微粒增韧改性透明聚苯乙烯材料制备工艺。
聚苯乙烯是透明塑料中最易得到的品种，但由于其自身脆性缺点，应用上受到很大限制，目前只用于低档产品中。迄今，人们已作了大量的工作用于对聚苯乙烯的增韧，如：苯乙烯与聚丁二烯的接枝共聚(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯与丙烯腈、丁二烯的三元共聚(ABS树脂)及聚苯乙烯与其它聚合物的共混等，但这些方法所得的材料一般透明性较差。由于复合乳液聚合技术可以从微观上对高分子乳液微球进行设计，调节共聚物组分。使核壳与基材的折光指数相匹配，同时改变复合乳液聚合条件使核壳微粒尺寸低于0.1μm，经物理混合可以得到不影响透明性的透明聚苯乙烯。随着对微粒共混增韧、增强研究的深入，人们已将多利核壳微粒用于塑料的共混改性。文献Polym.Mater.Sci.Eng.1993.70.13-14中法国的A.Maazouz.H.Sautereau等用美国Rohm and Haas公司提供的以聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯为胶核，以交联聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳微粒(平均粒径300nm)对环氧树脂的增韧改性作了研究报道。用这种核壳微粒可以大大改善环氧树脂的韧性而又不降低其热性能，增韧程度可由核壳微粒结构进行调节。但微粒平均尺寸为300nm显然会影响基材的透明性，该报道中尚未提及材料的透明性问题。
为克服上述文献中存在的缺点，本发明的目的是提供一种制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料的工艺，使制得的材料既具有纯聚苯乙烯的透明性，同时具有比纯聚苯乙烯更好的抗冲强度。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，首先向苯乙烯中加入水及平均粒径为60～150纳米的核壳微粒，以重量份数计，苯乙烯∶水为1∶1～3.5，苯乙烯∶核壳微粒为80～99∶1～20，然后再加入选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、碳酸镁、碳酸钙的分散剂和选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的引发剂，其中以重量百分比计，分散剂用量为苯乙烯用量的0.5～3％，引发剂用量为苯乙烯用量的0.2～2％，在搅拌下，于温度85～90℃条件下发生聚合反应，再经分离、水洗、干燥得增韧材料成品。
上述技术方案中以重量份数计，苯乙烯∶水为1∶1.5～2.5，苯乙烯：核壳微粒为90～97∶3～10，分散剂用量为苯乙烯用量的1～2％，引发剂用量为苯乙烯用量的0.3～1％，核壳微粒平均粒径优选范围为80～120纳米。所用核壳微粒之一为包括核、壳，核为含有烯基芳烃链段和交联剂，壳为含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连结。所用核壳微粒之二为包括核、壳，核含有烯基芳烃链段、丙烯酸酯链段和交联剂，壳为含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连结。
上述两种核壳微粒中，核与壳的重量比为1∶1.279～1.830，烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，优选方案为苯乙烯。交联剂为双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，优选方案为丙烯酸丁酯。
上述交联核壳共聚微粒为软核硬壳微粒及硬核硬壳微粒两种。其制备方法为软核硬壳微粒采用多步乳液聚合方法合成，在第一阶段形成核时，加入丙烯酸酯及烯基芳烃，以双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)交联剂与之交联共聚，第二阶段再加入苯乙烯形成壳层，核与壳之间有交联剂分子链相关联。所得乳液经破乳、甲醇洗、干燥等即得软核硬壳微粒粉料。
Figure 9710635000041
上述具有交联核的核壳微粒中，双甲基丙烯酸酯类交联剂可以是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)用量占核部分单体总重量的0.1～20％，优选范围1～5％。在核中丙烯酸丁酯的含量为核部分单体重量的5～50％，优选范围10～30％。所用引发剂可为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]及上述两种引发剂与硫酸亚铁的氧化还原体系，用量为单体总量的0.1～1％，优选范围为0.2～0.5％。在核壳微粒的聚合反应中乳化剂油酸钠分两部分加入，一部分是成核时，为核中单体重量的0.5～10％，视所要粒径大小而定，一般在1～2％左右较合适：第二部分壳层聚合时补加油酸钠为壳层单体总量的1％左右，与引发剂一齐滴入。在投料配方中水的总量为单体总量的1.5～3倍。
硬核硬壳核壳微粒的合成在第一阶段形成核时，以双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)与烯基芳烃交联共聚为核，第二阶段再加入烯基芳烃形成壳层，核与壳之间有分子链相关联。所得乳液经破乳、甲醇洗、干燥等即得硬核硬壳微粒粉料，
上述具有交联核的核壳微粒中，双甲基丙烯酸酯类交联剂可以是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)用量占核部分单体总重量的0.1～20％，优选范围1～5％。所用引发剂可为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]及上述两种引发剂与硫酸亚铁的氧化还原体系，用量为单体总量的0.1～1％，优选范围为0.2～0．5％。在核壳微粒的聚合反应中乳化剂油酸钠分两部分加入，一部分是成核时，为核中单体重量的0.5～10％，视所要粒径大小而定，一般在1～2％左右较合适：第二部分壳层聚合时补加油酸钠为壳层单体总量的1％左右，与引发剂一齐滴入。在投料配方中水的总量为单体总量的1.5～3倍。
本发明由于采用60～150纳米的交联核壳微粒，用在位悬浮聚合工艺增韧透明聚苯乙烯，且合理控制核壳微粒、水、苯乙烯、引发剂、分散剂的用量以及其它工艺参数，使制得的增韧材料既保持了纯聚苯乙烯的透明度，同时使聚苯乙烯改性材料的抗冲强度增加丁近1倍，取得了较好的效果。
【实施例1】
将油酸钠1克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯45克、丙烯酸丁酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰包，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例2】
将油酸钠1克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯30克、丙烯酸丁酯20克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂(NH4)2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、(NH4)2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例3】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧，加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸甲酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0．4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例4】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、丙烯酸甲酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.8克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃，抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例5】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(对甲基苯乙烯45克、丙烯酸丁酯7克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.20克)反应1小时，此时体系呈兰包，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例6】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.18克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(75克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例7】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.5克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.2克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时。停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例8】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇2克、新蒸单体苯乙烯90克、实施例1制得的核壳共聚微粒10克(微粒尺寸129nm)及引发剂过氧化二苯甲酰0.5克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。此料于215℃注射成型或于200℃热压成型为测试样条，经测透光性为90％(波长700nm)，抗冲强度为6.38KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.03倍。【实施例9】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂羧甲基纤维素2克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例3制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸129nm)及引发剂过氧化二苯甲酰1克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后，透光性为90％(波长700nm)，抗冲强度为6.30KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.03倍。【实施例10】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水250毫升、分散剂碳酸镁3克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例4制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸105nm)及引发剂偶氮二异丁腈1克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以髓得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯，经加工样条后，透光性为89％(波长700nm)，抗冲强度为6.27KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.0倍。【实施例11】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水150毫升、分散剂碳酸钙4克、新蒸单体苯乙烯97克、实施列5制得的核壳共聚微粒3克(微粒尺寸90nm)及引发剂偶氮二异丁腈2克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后，透光性为88％(波长700nm)，抗冲强度为6.0KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.9倍。【实施例12】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇2克、新蒸单体苯乙烯92克、实施例6制得的核壳共聚微粒8克(微粒尺寸105nm)及引发剂过氧化二苯甲酰1克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后，透光性为88％(波长700nm)，抗冲强度为5.90KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.87倍。【实施例13】
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇3克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例7制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸129nm)及引发剂过氧化二苯甲酰0.8克，搅拌溶解分散均匀，通氮除氧，升温至85～90℃聚合4小时，聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后，透光性为89％(波长700nm)，抗冲强度为6.30KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2倍。【比较例】
将纯聚苯乙烯加工样条后，测定其透光性为88～89％(波长700mm)，抗冲强度为3.14KJ／m2。

Claims (9)

1.一种制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于首先向苯乙烯中加入水及平均粒径为60～150纳米的核壳微粒，以重量份数计，苯乙烯∶水为1∶1～3.5，苯乙烯∶核壳微粒为80～99∶1～20，然后再加入选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、碳酸镁、碳酸钙的分散剂和选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的引发剂，其中以重量百分比计，分散剂用量为苯乙烯用量的0.5～3％，引发剂用量为苯乙烯用量的0.2～2％，核壳微粒包括核、壳，核为含有烯基芳烃链段和交联剂，壳为含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连结，核与壳的重量比为1∶1.279～1.830，在搅拌下，于温度85～90℃条件下发生聚合反应，再经分离、水洗、干燥得成品。
2．根据权利要求1所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于以重量份数计，苯乙烯∶水为1∶1.5～2.5，苯乙烯∶核壳微粒为90～97∶3～10。
3．根据权利要求1所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于以重量百分比计，分散剂用量为苯乙烯用量的1～2％，引发剂用量为苯乙烯用量的0.3～1％。
4．根据权利要求1所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于核壳微粒包括核、壳，核含有烯基芳烃链段、丙烯酸酯链段和交联剂，壳为含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连结。
5．根据权利要求1或4所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
6．根据权利要求5所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于烯基芳烃为苯乙烯。
7．根据权利要求1或4所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于交联剂为双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。
8．根据权利要求4所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
9．根据权利要求8所述制备核壳微粒增韧聚苯乙烯材料工艺，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387717B (zh) * 2012-05-07 2015-09-02 中国石油化工股份有限公司 一种有机/无机复合中空微球及其制备方法和应用
GB201522691D0 (en) 2015-12-22 2016-02-03 Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd Additive manufacturing composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684696A (en) * 1986-03-14 1987-08-04 General Electric Company Impact modified polyphenylene compositions
EP0465792A2 (en) * 1990-05-11 1992-01-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684696A (en) * 1986-03-14 1987-08-04 General Electric Company Impact modified polyphenylene compositions
EP0465792A2 (en) * 1990-05-11 1992-01-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition

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