CN101456932A - 制备马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法 - Google Patents

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王绍民
包永忠
杨肃宁
宋琳珩
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JINXI RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY
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Abstract

制备马来酸酐－烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特征在于马来酸酐和烷基乙烯基醚按1∶1的摩尔比在混合溶剂中，引发剂引发进行溶液共聚合反应，聚合温度为81℃～90℃，反应时间为5～7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。

Description

制备马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域，具体涉及马来酸酐、甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法。
背景技术
马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物是线性分子结构、水溶性电解质聚合物，由于其对人体无毒且具有良好的化学稳定性、粘合性、聚结性、保水性、成膜性(所成膜易剥离)，在医药、化工等许多领域得到了广泛应用。它可作为稳定剂的添加剂、胶粘剂、防腐剂、发型喷雾固定剂、合成洗涤剂的助洗剂及补齿材料等。另外，该共聚物的酯化产品在上述领域中同样被广泛的应用。
马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的研究始于上世纪五十年代，发展到现在主要有两种工艺路线：溶液聚合和本体聚合。溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应，由于使用了溶剂，聚合体系的粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶效应不显著，反应温度容易控制。本体法工艺简单、生产过程清洁、生产效率高，但聚合控制难度大，目前仍未用于工业生产。最初的溶液聚合反应使用的是毒性较大的苯类溶剂，出于环保和安全的考虑，采用低毒溶剂代替苯类溶剂是今后发展的方向。
通过检索，使用正己烷和甲乙酮混合溶剂，过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯为引发剂，通过甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚与马来酸酐溶液共聚，合成高分子量、粉末状马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法，迄今为止未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决传统溶液聚合方法中溶剂毒性大的问题，同时在甲基乙烯基醚中添加一定量异丁基乙烯基醚，对聚合物进行改性，使其加工性能得到改善。
本发明提供的一种马来酸酐、甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法，在氮气保护条件下，溶于溶剂中的马来酸酐和溶解有引发剂的甲基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚混合物反应，在81℃～90℃，反应5～7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。
其中异丁基乙烯基醚和甲基乙烯基醚的摩尔比0.03：1～0.1：1；
所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，优选为过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯，反应体系中引发剂的浓度为反应单体的0.04％～0.16％；
所述溶剂为烷烃和酮的混合物，其中，烷烃选自环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷，酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮，根据溶剂应满足链转移常数小、毒性小或无毒、沸点适宜、环境污染小、成本低等要求，优选为正己烷和甲乙酮，配比为3：1～5：1(重量)；所述溶剂在体系中质量分数应以保证传热、避免发生结块为宜。溶剂在聚合体系中的质量分数为70％左右时，反应状态良好。当聚合体系中溶剂用量小于55％，体系粘度较高，物料的混合及传热效果变差，易发生结块现象；聚合体系中溶剂用量高于85％时，反应状况和产品质量并无明显改善。相反，由于单体浓度过低，会造成反应速率的降低，溶剂用量增加，操作成本也增加，因此本发明将聚合体系中溶剂用量控制在60％～80％。
本发明采用水浴或油浴加热，在所述引发剂及其用量条件下，聚合反应温度优选81℃～90℃，反应时间优选5～7小时。
具体实施方式
实施例1
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到81℃，在1小时内将34g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、2.85g异丁基乙烯基醚、0.04g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持81℃聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到150.3g白色聚合物粉末，收率96.4％。分析测试结果见表1。
实施例2
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到85℃，在1小时内将160g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、5.0g异丁基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持85℃聚合反应6小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到150.3g白色聚合物粉末，收率95.1％。分析测试结果见表1。
实施例3
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为3：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到90℃，在1小时内将160g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、5.0g异丁基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持90℃聚合反应5小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到148.1g白色聚合物粉末，收率93.7％。分析测试结果见表1。
实施例4
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为5：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到85℃，在1小时内将160g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、5.0g异丁基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持85℃聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到150.5g白色聚合物粉末，收率95.2％。分析测试结果见表1。
实施例5
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到85℃，在1小时内将160g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、5.0g异丁基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持85℃聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到150.4g白色聚合物粉末，收率，收率95.1％。分析测试结果见表1。
实施例6
将98.0g马来酸酐溶于200g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4：1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升温到90℃，在1小时内将451g混合溶剂、55.1g甲基乙烯基醚、9.5g异丁基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反应釜，维持90℃聚合反应5小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到150.3g白色聚合物粉末，收率92.4％。分析测试结果见表1。
表1 聚合物分析测试结果
 
试验序号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
外观 白色粉末 白色粉末 白色粉末 白色粉末
表观密度，g/cm3 0.31 0.31 0.31 0.31
数均分子量 187,000 200,000 208,000 185,000
Tg，℃ 151 152 152 151
收率，％ 96.4 95.1 93.7 95.2
续表1
 
试验序号 实施例5 实施例6
外观 白色粉末 白色粉末
表观密度，g/cm3 0.31 0.31
数均分子量 218,000 220,000
Tg，℃ 153 153
收率，％ 95.1 92.4

Claims (7)

1、制备马来酸酐-烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特征在于马来酸酐和烷基乙烯基醚按1：1的摩尔比在混合溶剂中，引发剂引发进行溶液共聚合反应，聚合温度为81℃～90℃，反应时间为5～7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。
2、根据权利要求1所述的方法，烷基乙烯基醚为甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚组成的混合物，异丁基乙烯基醚与甲基乙烯基醚的摩尔比为0.03：1～0.1：1。
3、根据权利1所述的方法，其特征在于所述溶剂为烷烃和酮的混合物，二者的重量比为3～5，其中，烷烃选自正己烷、正辛烷、异辛烷；酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮。
4、根据权利3所述的方法，其特征在于所述溶剂为正己烷和甲乙酮混合溶剂。
5、根据权利3所述的方法，溶剂在聚合体系中的重量比为60％～80％。
6、根据权利1所述的方法，，其特征在于所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的浓度为反应单体的0.04％～0.16％。
7、根据权利6所述的方法，，其特征在于所述引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基-己基)酯。
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CN107805290A (zh) * 2017-12-05 2018-03-16 博爱新开源制药股份有限公司 一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其制备方法

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