CN101754584B

CN101754584B - 制备导电线路的方法

Info

Publication number: CN101754584B
Application number: CN2008102181932A
Authority: CN
Inventors: 白耀文; 张睿; 林承贤
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: CN101754584A; US9247650B2; US20100151120A1

Abstract

本发明揭示了一种制备导电线路的方法，其包括以下步骤：制备一含有碳纳米管的墨水；采用该墨水在一基底上形成导电线路预制体；以及对所述导电线路预制体进行化学镀。

Description

制备导电线路的方法

技术领域

本发明涉及一种制备导电线路的方法，特别涉及一种制备基于碳纳米管的导电线路的方法。

背景技术

近年来，信息、通讯、以及消费性电子产品等产业发展迅速。而在信息、通讯以及消费性电子产品的产业中，印刷线路板是其不可缺少的重要组件。印刷线路板，又称印制电路板，印刷电路板，常使用英文缩写PCB(Printedcircuit board)，是重要的电子部件，是电子组件的支撑体，是电子元器件线路连接的提供者。由于它是采用电子印刷技术制作的，故被称为“印刷”线路板。

传统的制造印刷线路板的过程包括将金属薄膜压于基板表面，再用旋转涂布的方法在金属薄膜表面形成一光阻层，而后再加以光罩曝光、显影、刻蚀，进而再加以钻孔、压合与电镀等多项步骤，并还需多项测试及修补后才能完成整个流程。传统的方法制造印刷线路板，不仅过程复杂，而且还具有消耗资源高，对环境有污染的缺点。

随着数字喷墨打机技术的发展，利用喷墨打印机制造印刷线路板成为了可能。将导电墨水直接喷印在绝缘基板表面，经过进一步的处理在绝缘基板表面形成电路，即可获得印刷线路板。相较于传统的印刷线路板的制造方法，喷墨技术将会给印刷线路板的制造业带来更快的速度和更低的成本，以及更高的布线密度。

2006年7月15日公开的一篇公开号为US2006/0124028A1的美国专利申请提出了一种喷墨印表机用墨水，其包括一溶剂载体，碳纳米管以及表面活性剂。其中碳纳米管的重量百分比为0.1～30％，碳纳米管包括金属性碳纳米管或半导体性碳纳米管。该专利申请还提出了一种在基底上形成碳纳米管图案的方法，包括以下步骤：提供一上述墨水；采用印表机将该墨水喷印在一基底上形成一图案；烘干上述图案。该图案可以用作电连接，电极或导线等。进一步，该专利申请的具体实施例采用碳纳米管的重量百分比为25％的墨水喷印薄膜，然后将该薄膜于100℃以上加热1小时烘干得到一导电薄膜，该导电薄膜的厚度为65微米。对该导电薄膜进行测量表明，其电阻率为1.8×10³Ω·cm。然而，采用上述方法直接喷印形成导电薄膜时，具有以下不足：第一，由于其通过直接喷印含有碳纳米管的墨水制备导电薄膜，墨水中的碳纳米管只能采用金属性碳纳米管，而半导体性碳纳米管会造成线路导电性不佳。第二，由于导电薄膜仅利用碳纳米管导电，而碳纳米管之间的连接电阻较大，该方法制备的导电薄膜电阻率为1.8×10³Ω·cm，远大于铜的电阻率(铜的电阻率为1.673×10^-6Ω·cm)，由此可见该导电薄膜电阻率太大，使用时会产生较大的焦耳热损耗，不易用作连接导线。第三，喷印后烘干的过程中，由于导电薄膜周围的溶剂蒸发速度较中间快，造成导电薄膜内部的液体必须通过毛细现象向线路***扩散，从而导致制备的导电薄膜内薄外厚，厚度不均匀。

现有技术中还揭示了一种形成碳纳米管与金属复合材料的电镀互连导线的方法，该方法包括以下步骤：准备一碳纳米管的分散液，其包含一有机溶剂及分散于该有机溶剂的碳纳米管；将该碳纳米管的分散液喷印印刷于一基材的一表面，及从该表面挥发移除该有机溶剂，从而形成一导电基线；及将该导电基线与一阴极电极电连接，并置于一含有金属离子的电镀浴中进行电镀，以形成碳纳米管与金属复合材料的电镀互连导线。采用该方法制备的导电线路，克服了上述方法制备导电线路存在的导电性差的问题，而且可以在一定程度上改善线路均匀性。

然而，采用该方法制备互连导线具有以下不足：第一，由于该方法通过电镀的方法制备互连导线，所以碳纳米管的分散液只能采用金属性碳纳米管。且碳纳米管的分散液中的碳纳米管含量不能太低，而增加碳纳米管的含量容易造成喷墨印刷的过程中堵塞印表机喷头。第二，该方法需要确定该碳纳米管的合适用量的过程，工艺复杂，成本较高。第三，该方法制备互连导线，由于靠近阴极电极的位置电流密度较大，电化学反应较快，所以在靠近阴极电极的位置导线厚度大，导致导线厚度整体不够均匀。

发明内容

有鉴于此，提供一种对墨水的导电性要求低，且方法简单，成本低廉的导电线路的制备方法实为必要。

一种制备导电线路的方法，其包括以下步骤：制备一含有碳纳米管的墨水；采用该墨水在一基底上形成导电线路预制体；以及对所述导电线路预制体进行化学镀。

与现有技术相比较，采用所述方法制备导电线路具有以下优点：先喷印含有碳纳米管的导电线路预制体，再对导电线路预制体进行化学镀，该方法对墨水的导电性要求低，且方法简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例中制备导电线路的方法的流程图。

图2为本发明实施例中制备导电线路的工艺流程图。

图3为本发明实施例中功能化处理后的碳纳米管的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明实施例提供的制备导电线路的方法作进一步详细说明。

请参阅图1及图2，本发明实施例提供一种制备导电线路20的方法，具体包括以下步骤：

步骤一，制备一墨水，其包括：溶剂、黏度调节剂，表面活性剂，连接料以及碳纳米管。

所述墨水中，溶剂的重量百分比为50～80％，碳纳米管的重量百分比为0.0001～5％，黏度调节剂的重量百分比为0.1～30％，表面活性剂的重量百分比为0.1～5％，连接料的重量百分比为0.1～30％。

所述溶剂为水，其中，优选去离子水。

本发明实施例中提供的墨水，碳纳米管的重量百分比为0.0001～5％。一方面可以避免墨水由于碳纳米管含量过高而分散不均匀，从而保证该墨水使用时不会将打印机的喷头堵塞，另一方面可以保证该墨水在后续制备导电线路20的过程中，有足够多的碳纳米管吸附贵金属粒子以便于化学镀。优选地，碳纳米管的重量百分比为1～3％。

所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。该碳纳米管可以通过电弧放电法、激光蒸发法或者化学气相沉积法制备获得。所述碳纳米管的直径小于50纳米，长度小于2微米。可以理解，碳纳米管的直径越小，长度越大，其长径比越大，比表面积也越大，对金属离子的吸附能力就越强。但是碳纳米管的长度越大，就越难分散，从而导致该墨水在使用时将打印机的喷头堵塞。本发明实施例中，选用直径小于50纳米，长度为50～200纳米的碳纳米管制备墨水，既可以使碳纳米管均匀分散，使用时不会将打印机的喷头堵塞，又可以使得该含有碳纳米管的墨水具有一定的吸附性，以利于其应用于导电线路20的制备。

进一步，所述墨水中的碳纳米管可预先进行功能化处理。该功能化处理的碳纳米管表面带有功能团，该功能团包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)以及氨基(-NH₂)等中的一种或多种。该功能团可以形成于碳纳米管管壁上。可以理解，该功能团为亲水性功能团，且所述墨水的溶剂为水，所以功能化处理的碳纳米管可以更好地分散在墨水中。

所述黏度调节剂为水溶性聚合物，以调节墨水的粘合性。所述黏度调节剂包括甲醇、乙醇、纤维素醚、瓜耳胶及硅胶等中的一种或多种。所述黏度调节剂可以调节墨水的粘度，使其适合用于喷墨打印机。

所述表面活性剂可以包括脂肪酸、磷酸酯、改性聚乙烯醇、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠以及聚山梨醇酯中的一种或多种。本发明实施例中，表面活性剂为改性聚乙烯醇。所述表面活性剂一部分包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管均匀分散在墨水中。另一部分则分散于墨水中，调节墨水的表面张力，从而使得该墨水可以适合打印到不同的基底上。

所述连接料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)以及聚维酮等中的一种或多种。本发明实施例中，连接料为聚乙烯吡咯烷酮。加入连接料可以提高墨水的粘合性。在将墨水打印到基底上之后，随着黏度调节剂以及表面活性剂等其它成分的挥发，碳纳米管很容易脱落。而该连接料可以将碳纳米管固定于基底表面。

可选择地，该墨水中还可以加入一定量的保湿剂，所述保湿剂重量百分比为0.1～40％。所述保湿剂通常为一高沸点材料，包括多元醇及二元醇醚酯等中的一种或多种。保湿剂可以提高该墨水的沸点，减慢墨水蒸发的速度。本实施例中，于墨水中加入重量百分比为30％的二元醇醚酯。该墨水可以于50～100℃温度下使用而不易挥发。

该墨水的制备方法主要包括以下步骤：

(一)提供一碳纳米管原料。

所述碳纳米管原料可以通过电弧放电法、激光蒸发法或者化学气相沉积法制备。本实施例中，通过化学气相沉积法生长碳纳米管阵列，并将该碳纳米管阵列中的碳纳米管刮落作为原料。碳纳米管阵列中由于碳纳米管定向排列而没有相互缠绕，所以有利于碳纳米管在溶液中分散。本实施例中，碳纳米管长度为50～200纳米。

(二)对上述碳纳米管原料功能化处理，其包括两个步骤：

首先，提纯上述碳纳米管原料。

所述提纯碳纳米管原料的方法包括以下步骤：空气流中加热除去无定型碳；浓酸浸泡除去金属催化剂；以及反复洗涤过滤得到提纯的碳纳米管。

本实施例中，将碳纳米管原料放在350℃的炉中，在空气流中加热2小时以除去碳纳米管原料中残留的无定型碳；将碳纳米管原料浸泡在36％的浓盐酸中约1天，除去碳纳米管原料中残留的金属催化剂；将盐酸浸泡后的碳纳米管原料进行离心分离；将分离所得的碳纳米管原料沉淀物用去离子水反复洗涤；再将洗涤后的碳纳米管原料沉淀物经由0.2mm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，得到提纯的碳纳米管原料。

提纯的目的主要是除去碳纳米管原料中残留的无定型碳和金属催化剂等杂质。通过提纯，可以得到纯净的碳纳米管原料。

其次，功能化处理该碳纳米管原料。

所述对碳纳米管原料功能化处理的方法包括以下步骤：将提纯过的碳纳米管原料在强酸中回流；以及清洗过滤得到带有功能团的碳纳米管。

所述强酸包括浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种。功能化处理的目的是使碳纳米管表面引入功能团。请参阅图3，按上述功能化方法处理后的碳纳米管14，在管壁上引入亲水性的功能团。所述功能团包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)以及氨基(-NH₂)等中的一种或多种。

本实施例中，将提纯后的碳纳米管粉体1g放置于500ml圆底烧瓶中，量取50ml浓硫酸和浓硝酸混合液(浓硫酸和浓硝酸的体积为3∶1)倒入圆底烧瓶内，回流反应4小时～20小时后，将反应液倒入水中，过滤后得到一碳纳米管滤饼。用去离子水将该碳纳米管滤饼洗至pH值为中性，得到羧基化的碳纳米管。

(三)制备碳纳米管的水溶性分散液。

把功能化处理过的碳纳米管过滤出来，放入去离子水中进行超声分散、离心、过滤处理，并重复上述分散处理的步骤4至5次。最后将碳纳米管超声分散于去离子水中，得到一碳纳米管水溶性分散液。所述去离子水可以作为墨水的溶剂。

(四)加入适量的黏度调节剂、表面活性剂、连接料，并搅拌均匀得到墨水。

本实施例制备的墨水中，所述溶剂的重量百分比为50～80％，所述碳纳米管的重量百分比为0.2～5％，所述黏度调节剂的重量百分比为0.1～30％，所述表面活性剂的重量百分比为0.1～5％，所述连接料的重量百分比为0.1～30％。

在室温下机械搅拌混合溶液20～50分钟，得到墨水。然后将墨水超声混合过滤后装入墨盒。进一步，本实施例还可以于该墨水中加入适量的保湿剂。所述保湿剂重量百分比为0.1～40％。

步骤二，采用该墨水在一基底10上形成导电线路预制体12。

所述基底10为一绝缘材料，形状与大小不限。所述基底10的材料为硅、氧化硅、石英、蓝宝石、陶瓷、玻璃、金属氧化物以及高分子材料中的一种或多种。所述采用墨水在基底10上形成导电线路预制体12的方法包括打印机喷印。本实施例中，基底10为一聚酰亚胺薄膜。通过Epson R230喷墨打印机在该聚酰亚胺薄膜上打印图案。由于所述墨水中碳纳米管含量较低，所以不会堵塞打印机喷头。

所述导电线路预制体12可以形成一预定要求的图案。所述导电线路预制体12中包括多个均匀分布的碳纳米管14。

步骤三，对所述导电线路预制体12进行化学镀。

对所述导电线路预制体12进行化学镀具体包括以下步骤：

(一)将所述导电线路预制体12烘干。

所述将导电线路预制体12烘干的方法不限，可以为烘箱烘干，光照烘干等。通过烘干可以使导电线路预制体12更牢固地与基底10结合。本实施例中，将该形成有导电线路预制体12的基底10置于一烘箱，并于120～150℃保持10～60秒。

(二)将所述导电线路预制体12活化。

所述将导电线路预制体12活化的方法包括将该形成有导电线路预制体12的基底10整个浸泡于一贵金属盐溶液中浸泡或将一贵金属盐溶液滴到所述导电线路预制体12以浸润。

所述贵金属盐溶液中的贵金属盐包括银、铂及钯的金属盐化合物的一种或多种，如硝酸银、硝酸铂、硝酸钯等中的一种或多种。该贵金属盐溶液中，贵金属以离子形式均匀分散于溶液中。然后，将该导电线路预制体12从贵金属盐溶液中取出。该步骤中，由于导电线路预制体12中的碳纳米管14具有较大的比表面积，所以可以吸附大量的贵金属离子16。该吸附在导电线路预制体12中的碳纳米管14表面的贵金属离子16形成化学镀催化中心，以便化学镀。可选择地，所述将该导电线路预制体12从贵金属盐溶液中取出之后进一步包括一用去离子水反复冲洗除去残留的贵金属盐溶液的步骤。

本实施例中，将形成有导电线路预制体12的基底10置于硝酸银溶液中，保持10～200秒。所述硝酸银溶液的浓度大于等于10～4mol/L。

由于本实施例采用的墨水中碳纳米管的重量百分比小于等于5％，且碳纳米管带有亲水性功能团，所以碳纳米管于墨水中分散均匀。因此，导电线路预制体12中的碳纳米管14的分散也均匀。而且，由于碳纳米管14具有较大的比表面积，可以吸附大量的贵金属离子16以形成化学镀催化中心，从而大大提高了贵金属离子16的利用率，提高了化学镀的效率。因此，化学镀形成的导电线路20均匀性更好。

(三)将所述导电线路预制体12置于一化学镀液中进行化学镀。

将形成有导电线路预制体12的基底放入化学镀液中进行化学镀。化学镀可以镀镍、镀铜或镀银等。

所述化学镀液成分不限，可以为化学镀铜液或化学镀镍液等。本实施例中，采用化学镀铜液，其主要成分为硫酸铜，5～15g/L；甲醛，10～20mL/L；乙二胺四乙酸(EDTA)，40～60g/L；酒石酸钾钠，15～30g/L。

本实施例中，在50℃下将所述导电线路预制体12置于化学镀铜液中2分钟后取出。由于碳纳米管14表面均匀吸附了贵金属离子16以形成化学镀催化中心，所以通过化学镀可以制备厚度均匀的导电线路20。在化学镀刚开始的时候，导电线路预制体12中的碳纳米管14、贵金属离子16以及析出的铜形成一复合导电线路20。随着化学镀的时间延长，整个导电线路预制体12被铜覆盖形成一铜导电线路20。

进一步地，为了增加金属层的均匀性，得到厚度更加均匀的导电线路20，还可以在化学镀之后进行电镀。本实施例中，将形成有导电线路20的基底10放入电镀槽中作为阴极电镀铜。电镀时，电流密度为2～10A/dm²，电镀时间保持在5～10分钟，镀层厚度为10～100μm。

本实施例制备导电线路20的方法具有以下优点：第一，由于墨水中碳纳米管的重量百分比小于等于5％，且碳纳米管带有亲水性功能团，所以碳纳米管于墨水中分散均匀。因此，导电线路预制体中的碳纳米管的分散也均匀。第二，由于碳纳米管具有较大的比表面积，可以大量吸附贵金属离子以形成催化中心，从而提高了贵金属离子的利用率，提高了化学镀的效率。而且，由于贵金属离子均匀吸附在线路预制体中的碳纳米管表面形成催化中心，所以贵金属离子分散均匀，通过化学镀可以制备厚度均匀的导电线路。第三，采用该方法制备导电线路，通过化学镀使线路金属化，对墨水的导电性要求低，故方法简单，成本低廉。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种制备导电线路的方法，其包括以下步骤：

制备一含碳纳米管的墨水，且该墨水中碳纳米管的长度为50～200纳米；

采用该墨水在一基底上形成导电线路预制体；以及

对所述导电线路预制体进行化学镀。

2.如权利要求1所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述制备墨水的方法主要包括以下步骤：提供碳纳米管原料；对上述碳纳米管原料功能化处理；制备碳纳米管的水溶性分散液；加入适量的黏度调节剂、表面活性剂、连接料，并搅拌均匀得到墨水。

3.如权利要求2所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述黏度调节剂的重量百分比为0.1～30％，所述表面活性剂的重量百分比为0.1～5％，所述连接料的重量百分比为0.1～30％，所述碳纳米管的重量百分比为0.0001～5％。

4.如权利要求3所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述墨水进一步包括保湿剂，且该保湿剂的重量百分比为0.1～40％。

5.如权利要求1所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述基底材料为硅、氧化硅、石英、蓝宝石、陶瓷、玻璃、金属氧化物以及高分子中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述在一基底上形成导电线路预制体的方法包括打印机喷印。

7.如权利要求1所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述对导电线路预制体进行化学镀的方法包括以下步骤：烘干所述导电线路预制体；活化所述导电线路预制体；以及将该导电线路预制体置于一化学镀液中。

8.如如权利要求7所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述活化导电线路预制体的方法为采用贵金属盐溶液浸润该导电线路预制体。

9.如如权利要求8所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液中的贵金属盐包括银、铂及钯的金属盐化合物中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的制备导电线路的方法，其特征在于，所述对导电线路预制体进行化学镀之后进一步包括一电镀的步骤。