CN104034773B - 金膜微电极阵列及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金膜微电极及微电极阵列及其制作方法。该方法首先在羟基化后的毛细管内壁自组装上氨基硅烷，然后利用氨基与纳米金的静电作用组装上单层金溶胶纳米粒子,最后在管内缓慢注入含有氯金酸和盐酸羟胺的化学镀液生长金薄膜。基于湿法沉积制备金膜微电极及微电极阵列，无需热源，简单易行，尺寸可控，避免热裂解碳源制备微电极阵列的潜在易燃易爆风险，可在不同大小和形状的玻璃或者毛细管内壁形成连续均匀和厚度可控的金层。该方法所制备的单根微电极及含三个微电极的电极阵列可潜在应用于细胞表面化学释放的微区分析，将对了解细胞表面动力学，深刻理解细胞的表面生理状态、过程和机制发挥重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于微电极及微电极阵列制备领域，涉及一种金膜微电极阵列及其制作方法。
背景技术
微电极是指电极的一维尺寸为微电(10-6m)级至纳米(10-9m)级的一类电极。当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时，表现出许多优良的电化学特征，如极高的稳态电流密度、极短的响应时间、极化电流小、欧姆压降小、传质速度高、信噪比大，可用于瞬态电极过程研究、高阻抗电解质体系和流动体系。微电极阵列是由多个微小电极并联而成，其既保留了原来单一微小电极优异的物理和电化学特性，又可以获得高电流密度和良好的输出信号。在微电极阵列上，可以同时记录和刺激多个位点，这大大地扩展了研究的视野，同时又保持了对单细胞的准确记录，易于检测单细胞和细胞网络的多种参数，生物兼容性好，具有广泛的应用前景。
目前制备微电极阵列的方法主要有刻蚀法，平板印刷法和组装法。最常用的刻蚀法有软刻蚀技术，包括微接触印刷、复制模塑、转移微模塑和毛细微模塑等[Xia Y N,Whitesides G M“Soft Lithography”[J].Angew.Chem.Int.Ed.1998,37:550-575]。此类方法虽然能够在各种材料和不同化学性质的表面上应用，但存在如弹性***的变形、小尺度小弹性体的高精度套刻对准困难等问题，仍需要进行深入的研究和发展。对于刻蚀法中的光刻法虽然可以用来构筑规整的金属或者碳的微电极阵列，但其过程复杂，需要超净工作环境和昂贵的设备。平板印刷法可以批量制备一次性使用的微电极和阵列，但是只能获得尺寸相对较大的微电极阵列，不能构筑空间精度高的微电极阵列。物理组装法不需要特殊的实验设备，可以将不同的电极材料如金、铂、银、镍、钨和碳等材料固定于绝缘支撑体内部形成微电极或阵列，方法简单，应用广泛。
目前，基于组装法制备微电极阵列的方法主要是使用含碳量高的碳氢气体热裂解制备碳基的微电极及阵列，此方法需要使用高温明火，存在潜在的易燃易爆的风险。需要发展一种在温和条件下制备金材料的微电极及阵列的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种金膜微电极阵列及其制作方法。
本发明提供的制备金材料微电极和/或微电极阵列的方法，包括如下步骤：
1)在微量注射泵的推动作用下，对支撑体进行清洗，再用羟基化试剂对支撑体的内壁依次进行羟基化和硅烷化后，推入纳米金溶胶，再用去离子水清洗后，再推入由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液，即在所述支撑体的内壁沉积而得一层金膜；
所述支撑体为单个微电极的支撑体或微电极阵列的支撑体；
2)将步骤1)所得沉积有金膜的支撑体烘干，将铜丝***支撑体内与金膜接触后，将支撑体的尖端和尾端密封，固化，得到所述金材料微电极和/或微电极阵列。
上述方法的步骤1)中，构成所述微电极支撑体的材料为玻璃、石英或有机聚合物；
所述支撑体为带有微米尖端的毛细管；所述微米尖端的直径具体为10-50μm；
所述金膜的厚度为500nm-15μm。
其中，所述单个微电极的支撑体是按照包括如下步骤的方法制备而得：将一根毛细管的尖端拉制成微米级的尖端而得；
所述微电极阵列的支撑体是按照包括如下步骤的方法制备而得：将至少两根毛细管的尖端拉制成一个微米级的尖端而得。
所述步骤1)清洗步骤中，清洗所用溶剂依次为丙酮和去离子水；所述丙酮和去离子水的体积均为1.0-6.0mL，清洗的流速均为8-25μL/min，具体为15μL/min、20μL/min、15-20μL/min；
所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成，羟基化的时间为10-30min，具体为20min、10-20min；羟基化试剂推入的流速为8～25μL/min，具体为15μL/min、20μL/min、15-20μL/min；
所述硅烷化步骤中，所用硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇或水溶液，质量百分浓度均为1％-5％，具体为3％；硅烷化的时间为10-30min，具体为10、15、25、10-25或15-25min，硅烷化试剂推入的流速为10-25μL/min，具体为15μL/min；
所述推入纳米金溶胶的步骤中，推入的流速为10-25μL/min，具体为15μL/min、17μL/min或15-17μL/min；纳米金溶胶的用量为5-10mL，具体为7ml、5-7ml；
所述由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液中，氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，具体为0.05％、0.05-0.1％，盐酸羟胺的水溶液的浓度为2-16mmol/L，具体为4mol/L，氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液的体积比为10：1-2；
混合液的用量为0.5-5mL，具体为0.5ml、2.5ml、0.5-2.5ml或2.5-5ml；
推入的流速为4-20μL/min，具体为15μL/min、4-15μL/min、10μL/min、4-10μL/min或10-15μL/min。
所述步骤2)烘干步骤中，温度为70-90℃，具体为80℃，时间为6-12小时，具体可为10小时。
另外，所述步骤1)中，纳米金溶胶是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将氯金酸的水溶液加热至沸后与柠檬酸钠的水溶液混合回流进行反应，反应完毕而得；其中，所述氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，所述柠檬酸钠的水溶液的质量百分浓度为0.1％-1.0％；
所述氯金酸的水溶液与柠檬酸钠的水溶液的体积比为40-100：1；
所述反应步骤中，时间为9-12min，具体为10min。
另外，按照上述方法制备得到的金材料微电极和/或微电极阵列，也属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种制备金材料微电极及微电极阵列的方法。该方法可在不同大小和形状的毛细管内壁形成连续、均匀和厚度可控的金层。与现有热解乙炔气体制备微电极技术相比，该方法无需热源，避免了热裂解碳源制备微电极阵列的潜在易燃易爆风险，同时该方法操作简单易行，无毒无害，尺寸可控，成本低廉，可拓展至制备其他金属如银、铂材料的微电极及微电极阵列，易于实现批量生产。
附图说明
图1为毛细管内壁自组装纳米金溶胶和生长金材料纳米薄膜制备微电极原理图(A)和截面图(B)
图2为单根玻璃毛细管(A)和含有三根毛细管的毛细管阵列(B)沉积金膜前(上图)后(下图)照片对比图。
图3为沉积了金膜的毛细管所形成的微电极在1mol/L H2SO4溶液中活化的循环伏安图(A)、经过封装以后形成的单根金膜微电极在含1mmol/L K3Fe(CN)6溶液中(支持电解质溶液，0.1mol/L KCl)的循环伏安图(B)和经过封装以后形成的阵列中三根金膜微电极分别在含1mmol/L K3Fe(CN)6溶液中(支持电解质溶液，0.1mol/L KCl)的循环伏安图(C)。(A)中插图为扫描电子显微镜下所观察到的石英管和所沉积的金层，金层厚度可达10μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备金膜微电极
1)纳米金溶胶的制备：
将100mL质量百分浓度为0.1％的氯金酸的水溶液加热至沸后，加入2.5mL质量百分浓度为1％的柠檬酸钠的水溶液，回流10min，溶液由金黄色变为***，移去热源，待溶液冷却到室温，得到纳米金溶胶，低温避光保存。
2)支撑体的制备：
将一根石英毛细管的尖端用丁烷打火器在明火条件下拉制成微米级的尖端，该微米级尖端的直径为10μm，作为下一步制备金膜电极的支撑体。
3)毛细管内壁湿法沉积金：
在微量注射泵的推动作用下，将2mL丙酮、1mL去离子水依次推入2)中拉制好的支撑体进行清洗，清洗的流速均为20μL/min；
再将由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成的piranha溶液，以20μL/min的流速通过负压作用推入毛细管内壁进行表面羟基化20min后；
在微量注射泵的推动作用下，将5mL质量百分浓度为1％的硅烷化试剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，以15μL/min的流速推入内壁已经羟基化的毛细管支撑体中进行硅烷化处理25min后，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将5mL金溶胶溶液以15μL/min的流速推入内壁已经硅烷化的毛细管支撑体中，使纳米金固定于毛细管内壁，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将体积比为10：1的由质量百分浓度为0.01％氯金酸的水溶液与4mmol/L的盐酸羟胺的水溶液组成的混合液5ml以15μL/min的流速推入内壁已经固定纳米金的毛细管中，毛细管内壁即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米厚度的Au膜。
毛细管表面功能化和沉积金层的化学过程如图1所示，毛细管内壁沉积金膜前后的实物照片图如图2A所示。
图3(A)所示的是该实施例中沉积了金膜的毛细管在1mol/L H2SO4溶液中活化的循环伏安图，在硫酸中，1.4V左右对应的是Au的氧化过程，0.9V左右对应的是Au的还原过程，说明了Au膜成功地固定于毛细管内壁。
4)微电极及微电极阵列的导通与封装制作：
将步骤3)所得沉积有金膜的支撑体于70℃烘干12小时后，将铜丝***支撑体内与金膜接触，利用环氧树脂将毛细管的尖端和尾端进行密封，烘干固化，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极。
按照如上方法，将支撑体的个数增加至3个，即得本发明提供的金材料微电极阵列。
图3(A)中插图为扫描电子显微镜下所观察到的石英管和所沉积的金膜，金膜的厚度可达10μm。
图3(B)是经过封装以后形成的单根金膜微电极在含1mmol/L K3Fe(CN)6溶液中(支持电解质溶液，0.1mol/L KCl)的循环伏安图，可以看到金膜电极显示出典型的微电极的稳态电流响应，说明基于沉积金膜的方法成功制备得了的微电极。
实施例2、制备金膜微电极
1)纳米金溶胶的制备：与实施例1步骤1)相同，仅将质量百分浓度为1％的柠檬酸钠的水溶液的用量由2.5mL替换为1mL；
2)支撑体的制备：将三根石英毛细管用丁烷打火器在明火条件下扭转拉制成带有有一个尖端的三根毛细管形成的阵列，尖端直径为50μm，作为下一步制备金膜电极的支撑体。
3)毛细管内壁湿法沉积金：在微量注射泵的推动作用下，将2mL丙酮、2mL去离子水依次推入2)中拉制好的支撑体进行清洗，清洗的流速均为20μL/min；
再将由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成的piranha溶液，以15μL/min的流速通过负压作用推入毛细管内壁进行表面羟基化30min后；
在微量注射泵的推动作用下，将10mL质量百分浓度为5％的硅烷化试剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，以25μL/min的流速推入内壁已经羟基化的毛细管支撑体中进行硅烷化处理15min，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将10mL金溶胶溶液以25μL/min的流速推入内壁已经硅烷化的毛细管支撑体中，使纳米金固定于毛细管内壁，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将体积比为10：2的由质量百分浓度为0.1％的氯金酸的水溶液与16mmol/L的盐酸羟胺的水溶液组成的混合液0.5ml以4μL/min的流速推入内壁已经固定纳米金的毛细管中，毛细管内壁即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米厚度的Au膜。
毛细管阵列表面功能化和沉积金层的化学过程如图1所示，毛细管阵列内壁沉积金膜前后的实物照片图如图2B所示。
4)微电极及微电极阵列的导通与封装制作：将步骤3)所得沉积有金膜的支撑体于90℃烘干6小时后，将三根铜丝分别***三根支撑体内与金膜接触，利用环氧树脂将毛细管的尖端和尾端进行密封，烘干固化，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极阵列。
图3(C)是经过封装以后形成的阵列中三根金膜微电极分别在含1mmol/LK3Fe(CN)6溶液中(支持电解质溶液，0.1mol/L KCl)的循环伏安图，可以看到三根金膜电极均显示出典型的微电极的稳态电流响应，说明基于沉积金膜的方法成功制备得了由三根微电极组成的微电极阵列。
实施例3、制备金膜微电极
1)纳米金溶胶的制备：按照实施例1步骤1)，仅将质量百分浓度为0.1％的氯金酸的水溶液替换为0.05％的氯金酸的水溶液，将2.5mL质量百分浓度为1％的柠檬酸钠的水溶液替换为2mL0.6％的柠檬酸钠的水溶液；
2)支撑体的制备：同实施例1步骤2)；
3)毛细管内壁湿法沉积金：
在微量注射泵的推动作用下，将2mL丙酮、2.5mL去离子水依次推入2)中拉制好的支撑体进行清洗，清洗的流速均为15μL/min；
再将由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成的piranha溶液，以10μL/min的流速通过负压作用推入毛细管内壁进行表面羟基化10min后；
在微量注射泵的推动作用下，将2mL质量百分浓度为3％的硅烷化试剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，以10μL/min的流速推入内壁已经羟基化的毛细管支撑体中进行硅烷化处理10min，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将7mL金溶胶溶液以17μL/min的流速推入内壁已经硅烷化的毛细管支撑体中，使纳米金固定于毛细管内壁，之后用去离子水清洗干净；
再在微量注射泵的推动作用下，将体积比为10：1的由质量百分浓度为0.05％氯金酸的水溶液与2mmol/L的盐酸羟胺的水溶液组成的混合液2.5ml以10μL/min的流速推入内壁已经固定纳米金的毛细管中，毛细管内壁即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米厚度的Au膜。
毛细管表面功能化和沉积金层的化学过程如图1所示。
4)微电极及微电极阵列的导通与封装制作：
将步骤3)所得沉积有金膜的支撑体于80℃烘干10小时后，将铜丝***支撑体内与金膜接触，利用环氧树脂将毛细管的尖端和尾端进行密封，烘干固化，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极。
Claims (22)
1.一种制备金材料微电极的方法，包括如下步骤：
1)在微量注射泵的推动作用下，清洗支撑体后，用羟基化试剂对支撑体的内壁进行羟基化，再进行硅烷化，再推入纳米金溶胶，用去离子水清洗后，再推入由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液，即在所述支撑体的内壁沉积而得一层金膜；
所述支撑体为单个微电极的支撑体；
构成所述支撑体的材料为玻璃、石英或有机聚合物；
所述支撑体为带有微米级尖端的毛细管；
2)将步骤1)所得沉积有金膜的支撑体烘干，将铜丝***支撑体内与金膜接触后，将支撑体的尖端和尾端密封，固化，得到所述金材料微电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述微米级尖端的直径为10-50μm；
所述金膜的厚度为500nm-15μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金膜的厚度为10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单个微电极的支撑体是按照包括如下步骤的方法制备而得：将一根毛细管的尖端拉制成微米级的尖端而得。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)清洗步骤中，清洗所用溶剂依次为丙酮和去离子水；所述丙酮和去离子水的体积均为1.0-6.0mL，清洗的流速均为10-25μL/min；
所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成，羟基化的时间为10-30min；羟基化试剂推入的流速为8-25μL/min；
所述硅烷化步骤中，所用硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇或水溶液，质量百分浓度均为1％-5％；硅烷化的时间为10-30min，硅烷化试剂推入的流速为10-25μL/min；
所述推入纳米金溶胶的步骤中，推入的流速为10-25μL/min；纳米金溶胶的用量为5-10mL；
所述由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液中，氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，盐酸羟胺的水溶液浓度为2-16mmol/L，氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液的体积比为10：1-2；所述由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液的用量为0.5-5mL；推入的流速为4-20μL/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述推入由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液的步骤中，推入的流速为15μL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)烘干步骤中，温度为70-90℃，时间为6-12小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳米金溶胶是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将氯金酸的水溶液加热至沸后与柠檬酸钠的水溶液混合回流进行反应，反应完毕而得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，所述柠檬酸钠的水溶液的质量百分浓度为0.1％-1.0％；
所述氯金酸的水溶液与柠檬酸钠的水溶液的体积比为40-100：1；
所述反应步骤中，时间为9-12min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，时间为10min。
11.一种制备金材料微电极阵列的方法，包括如下步骤：
1)在微量注射泵的推动作用下，清洗支撑体后，用羟基化试剂对支撑体的内壁进行羟基化，再进行硅烷化，再推入纳米金溶胶，用去离子水清洗后，再推入由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液，即在所述支撑体的内壁沉积而得一层金膜；
所述支撑体为微电极阵列的支撑体；
构成所述支撑体的材料为玻璃、石英或有机聚合物；
所述支撑体为带有微米级尖端的毛细管；
2)将步骤1)所得沉积有金膜的支撑体烘干，将铜丝***支撑体内与金膜接触后，将支撑体的尖端和尾端密封，固化，得到所述金材料微电极阵列。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述微米级尖端的直径为10-50μm；
所述金膜的厚度为500nm-15μm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述金膜的厚度为10μm。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述微电极阵列的支撑体是按照包括如下步骤的方法制备而得：将至少两根毛细管的尖端拉制成一个微米级的尖端而得。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤1)清洗步骤中，清洗所用溶剂依次为丙酮和去离子水；所述丙酮和去离子水的体积均为1.0-6.0mL，清洗的流速均为10-25μL/min；
所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂由体积比为7：3的H2SO4：H2O2组成，羟基化的时间为10-30min；羟基化试剂推入的流速为8-25μL/min；
所述硅烷化步骤中，所用硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇或水溶液，质量百分浓度均为1％-5％；硅烷化的时间为10-30min，硅烷化试剂推入的流速为10-25μL/min；
所述推入纳米金溶胶的步骤中，推入的流速为10-25μL/min；纳米金溶胶的用量为5-10mL；
所述由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液中，氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，盐酸羟胺的水溶液浓度为2-16mmol/L，氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液的体积比为10：1-2；所述由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液的用量为0.5-5mL；推入的流速为4-20μL/min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述推入由氯金酸的水溶液和盐酸羟胺的水溶液组成的混合液的步骤中，推入的流速为15μL/min。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤2)烘干步骤中，温度为70-90℃，时间为6-12小时。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳米金溶胶是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将氯金酸的水溶液加热至沸后与柠檬酸钠的水溶液混合回流进行反应，反应完毕而得。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述氯金酸的水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.1％，所述柠檬酸钠的水溶液的质量百分浓度为0.1％-1.0％；
所述氯金酸的水溶液与柠檬酸钠的水溶液的体积比为40-100：1；
所述反应步骤中，时间为9-12min。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，时间为10min。
21.权利要求1-10任一所述方法制备得到的金材料微电极。
22.权利要求11-20任一所述方法制备得到的微电极阵列。
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