CN104882224A - 基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电材料的制备技术领域，具体公开了一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备。纳米银线可以很好的在水和醇类等溶剂中分散，而碳纳米材料在水或有机溶剂中的不溶、难分散，因此将其羧基化后可以很好地在这些溶剂中分散同时可以和纳米银线一起制备混合溶液，这样可以有效地避免通过加入分散剂等助剂使后处理繁琐。纳米银线表面具有亲电特性因此可以通过配位作用与富含电子的原子进行配位。本发明中所制备的碳纳米材料中的羧基可以与纳米银线结合从而使碳纳米材料更好的和纳米银线接触尽量消除接触电阻。本发明通过纳米银线和碳纳米材料在透光方面影响不同因此可以实现相互补充使透光性和导电性都有所提升。

Description

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备

技术领域

本发明属于导电材料的制备技术领域，尤其是一种柔性透明导电薄膜制备技术，具体涉及一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备。

背景技术

透明导电薄膜是指对波长范围在380到780nm之间的可见光的透过率大于80％、电阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜。目前己广泛应用的透明导电薄膜主要是以ITO作为导电材料在陶瓷、玻璃等硬质衬底材料上制备的，但由于这些材料存在着质脆易碎、不易变形等缺陷，故很大程度上限制了透明导电薄膜的应用。此外，虽然ITO作为透明导电膜已成功地运用在光电子器件中长达六十多年，但是由于其柔性性能很差，完全不适合作为制备柔性透明导电薄膜材料。

银纳米材料具有银单质所没有的光学性能这使得银纳米材料的用途更加广泛在众多的纳米材料中也备受重视。银纳米线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，具有优异的透光性、耐曲挠性。纳米银线(AgNW)透明导电薄膜因其具有最好的导电性、较好的透过率和优异的弯折性，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。

碳纳米材料具有在室温下的电子迁移率高、导电性能优异，在可见光和近红外光范围内的透过率高，优良的导热性能稳定的化学性能，此外，碳纳米材料也具有较好的弯折特性，这些优良的性能使碳纳米材料在制备柔性透明导电薄膜方面也具有较好的应用。

因此纳米银线和碳纳米材料被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能。

发明内容

为解决现有的透明导电薄膜制备复杂以及导电性和透光性的不足，本发明提出了一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)碳纳米材料的羧基化：将1～10g碳纳米材料加入到含有15～100mL 60wt％浓硝酸与0～100mL 98wt％浓硫酸的混合酸中，超声分散后，在加热搅拌并回流条件下反应；反应结束后，抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，真空干燥即得到羧基化碳纳米材料；

(2)羧基化碳纳米材料与纳米银线混合制备复合透明导电薄膜：取一定量步骤(1)制得的羧基化碳纳米材料加入溶剂中然后超声分散，之后静置或者离心除去沉淀物，再加入一定量的纳米银线的乙醇溶液，超声分散后得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；其中羧基化碳纳米材料的质量与纳米银线的乙醇溶液中的纳米银线的固含量的比为5～20：5～30；

取一定量的纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行涂膜，然后进行退火处理，得到所述透明导电薄膜。

步骤(1)中所述的碳纳米材料优选为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球和富勒烯等中的至少一种。

步骤(1)中所述的反应温度为110～130℃，反应时间为24～48h。

步骤(1)中所述的超声分散的条件为50～250W分散10～60min。

步骤(2)中所述的溶剂优选为水、甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。

步骤(2)中所述的羧基化碳纳米材料在溶剂中的浓度为0.1～3mg/mL。

步骤(2)中所述的静置时间为12～48h；步骤(2)所述的离心转速为2000～8000r/min。

步骤(2)中所述纳米银线的乙醇溶液中纳米银线的浓度为0.1～10mg/mL；所述的纳米银线的直径30～150nm，长度为4～50μm。

步骤(2)中所述的羧基化碳纳米材料加入溶剂中超声分散的条件为50～250W分散10～60min，加入纳米银线的乙醇溶液后的超声分散条件为50～100W分散10～60s。

步骤(2)中所述的涂膜方法为喷涂法、旋涂法、抽滤成膜法或刮膜法等；步骤(2)中所述的退火温度为100～200℃。

本发明通过羧基化碳纳米材料和纳米银线混合溶液制备透明导电薄膜，两种材料可以在溶液中很好地分散，同时在成膜过程中可以相互补充。

本发明的实验原理是：

纳米银线可以很好的在水和醇类等溶剂中分散，而碳纳米材料在水或有机溶剂中的不溶、难分散，因此将其羧基化后可以很好地在这些溶剂中分散同时可以和纳米银线一起制备混合溶液，这样可以有效地避免通过加入分散剂等助剂使后处理繁琐。纳米银线表面具有亲电特性因此可以通过配位作用与富含电子的原子进行配位。本发明中所制备的碳纳米材料中的羧基可以与纳米银线结合从而使碳纳米材料更好的和纳米银线接触尽量消除接触电阻。此外纳米银线和碳纳米材料在透光方面影响不同因此可以实现相互补充使透光性和导电性都有所提升。

本发明中纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合分散溶液在透明基体上涂膜后退火处理实现透明导电。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

目前国内外制得透明导电薄膜大部分还是以ITO导电玻璃为主，ITO最大的缺点就是不能够弯曲且易碎，此外ITO透明导电玻璃价格比较贵；目前也有部分产品是用纳米银线、纳米银颗粒(或者其它纳米金属材料)、碳纳米材料等植被透明导电薄膜，但是导电性和透明性并不很理想。本发明基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液制备透明导电薄膜。具有以下特点：(1)纳米银线和羧基化碳纳米材料都可以很好地在部分溶剂中进行分散；(2)碳纳米材料由于表面的羧基可以更好的和纳米银线结合在一起；(3)纳米银线和碳纳米材料在透光性方面的作用不同因此可以相互补充使透明性和导电性更好。

附图说明

图1为显微镜下实施例1制得的透明导电薄膜的图像(放大倍数为400倍)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入3g干燥的单臂碳纳米管和15mL 60wt％浓硝酸与45mL 98wt％浓硫酸的混合酸，用150W超声波处理30min后装上球型冷凝管及尾气吸收管，加热到120℃，搅拌并回流下反应2h；反应结束后，用800mL去离子水稀释，用小0.22μm混纤微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60℃真空干燥24h得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入20mg步骤(1)中的制备的羧基化碳纳米材料，然后加入50mL乙醇，150W超声分散10分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在分散液中加入50mL的1mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行旋涂成膜，转速1500～3000r/min，将制成的膜120～200℃下加热20min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

图1为显微镜下实施例1制得的透明导电薄膜的图像(放大倍数为400倍)。

实施例2

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)在装有磁力搅拌子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的石墨烯和10mL 60wt％浓硝酸与30mL 98wt％浓硫酸的混合酸，用100W超声波处理40min后装上球型冷凝管及尾气吸收管，加热到120℃，搅拌并回流下反应4h；反应结束后，用400mL去离子水稀释，用小0.22μm混纤微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60℃真空干燥24h得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入10mg步骤(1)中的制备的羧基化碳纳米材料，然后加入50mL乙醇，150W超声分散10分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在分散液中加入50mL 5mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s，得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

用涂膜棒将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在玻璃片上涂膜，溶液膜的厚度为4～60μm，干燥之后将制成的膜120～200℃下加热30min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

实施例3

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入3g干燥的多臂碳纳米管和15mL 60wt％浓硝酸与45mL 98wt％浓硫酸的混合酸，用150W超声波处理30min后装上球型冷凝管及尾气吸收管，加热到120℃，搅拌并回流下反应24h，反应结束后，用800mL去离子水稀释，用小0.22μm混纤微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60℃真空干燥24h得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入15mg第(1)步中的制备的羧基化碳纳米材料，然后加入50mL乙醇，150W超声分散10分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在上层分散液中加入50mL 5mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s，得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上喷涂成膜，喷速1mL/h，成的膜120～200℃下加热30min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

实施例4

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入3g干燥的富勒烯和15mL 60wt％浓硝酸与45mL 98wt％浓硫酸的混合酸，用150W超声波处理30min后装上球型冷凝管及尾气吸收管，加热到120℃，搅拌并回流下反应24h，反应结束后，用800mL去离子水稀释，用小0.22μm混纤微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60℃真空干燥24h得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入10mg步骤(1)中的制备的羧基化碳纳米材料，然后加入50mL乙醇，150W超声分散10分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在分散液中加入50mL 5mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s，得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行旋涂成膜，转速2000r/min，将制成的膜140～200℃下加热40min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

实施例5

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)按照实施例2中步骤(1)的方法制备得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入50mg步骤(1)中的制备的羧基化碳纳米材料后加入50mL乙醇，150W超声分散30分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在分散液中加入50mL 1mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s，得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行旋涂成膜，转速1500r/min，将制成的膜160～200℃下加热30min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

实施例6

基于纳米银线和羧基化碳纳米材料制备透明导电薄膜，包含以下步骤：

(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备得到羧基化碳纳米材料；

(2)在一个150mL的烧杯中，加入10mg步骤(1)中的制备的羧基化碳纳米材料后加入50mL乙醇，150W超声分散10分钟，静置12小时后除去底部沉淀，之后在分散液中加入50mL 5mg/mL纳米银线的乙醇溶液，然后在50W超声30s，得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；

将纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行刮涂成膜，湿膜厚度20um，将制成的膜150～200℃下加热30min，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。

表1 实施例1～6制得的透明导电薄膜的性能测试

表1中，透光率测试：以基体为对比，在波长为550～650nm处导电薄膜的透光率。

纳米银线和碳纳米材料在制备透明导电薄膜方面各自具有特点：纳米银线制备导电薄膜透光性能和雾度方面要比碳纳米材料差，但导电性能要优于碳纳米材料，因此本发明利用各自的优点进行相互补充。本发明将两种材料的分散性能进行优化使其可以形成一种混合分散液，这样在制备透明导电薄膜时既可以达到良好的导电性能，透光性能也十分理想。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将1～10g碳纳米材料加入到含有15～100mL 60wt％浓硝酸与0～100mL98wt％浓硫酸的混合酸中，超声分散后，在加热搅拌并回流条件下反应；反应结束后，抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，真空干燥得到羧基化碳纳米材料；

(2)取一定量步骤(1)制得的羧基化碳纳米材料加入溶剂中然后超声分散，之后静置或者离心除去沉淀物，再加入一定量的纳米银线的乙醇溶液，超声分散后得到纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液；其中羧基化碳纳米材料的质量与纳米银线的乙醇溶液中的纳米银线的固含量的比为5～20：5～30；

取一定量的纳米银线和羧基化碳纳米材料的混合溶液在透明基体上进行涂膜，然后进行退火处理，得到所述透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球和富勒烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为110～130℃，反应时间为24～48h。

4.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声分散的条件为50～250W分散10～60min。

5.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的羧基化碳纳米材料在溶剂中的浓度为0.1～3mg/mL。

7.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的静置时间为12～48h；步骤(2)所述的离心转速为2000～8000r/min。

8.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米银线的乙醇溶液中纳米银线的浓度为0.1～10mg/mL；所述的纳米银线的直径30～150nm，长度为4～50μm。

9.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的羧基化碳纳米材料加入溶剂中超声分散的条件为50～250W分散10～60min，加入纳米银线的乙醇溶液后的超声分散条件为50～100W分散10～60s。

10.根据权利要求1所述的一种基于纳米银线和羧基化碳纳米材料的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的涂膜方法为喷涂法、旋涂法、抽滤成膜法或刮膜法；步骤(2)中所述的退火温度为100～200℃。