CN101697322B - 一种多孔碳电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种以花生壳为原料制备大电容的多孔碳电极材料的方法，其制备的电极材料用于超级电容器和锂离子电池的制备，包括多孔碳制备、多孔碳电极制备、多孔碳电极测试和电池充放电性能测试等步骤，先将花生壳洗净后干燥并切块，放入碱溶液中浸泡，再放入电阻炉中进行碳化，然后经氢氟酸处理制成多孔碳并研磨成粉作为制备多孔碳电极材料备用，制得的多孔碳材料的表面积大且多为微孔；多孔碳材料制备多孔碳电极时，多孔碳电极具有在电流密度为1A/g时电容可得到近400F/g的高电容且在大电流密度下充放电多次后电容的损失率很小，具有原料易得，制备工艺简单，多孔效果好，制备的多孔碳电极材料性能强等优点。

Description

一种多孔碳电极材料的制备方法

技术领域：

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种以花生壳为原料制备大电容的多孔碳电极材料的方法，电极材料用于超级电容器和锂离子电池的制备。

背景技术：

近年来，高性能的电能存储装置在混合动力车和备用电源等对化学电源要求苛刻的许多领域的应用引起了广泛的关注。由于传统电容器的效能较低，不能够在有限的体积和重量内存储足够的能量，因而超级电容器的研究引起了世界范围内的研究兴趣。超级电容器(supercapacitor)又称电化学电容器(electrochemicalcapacitor)，是一种新型的储能元件，包括双电层电容器和赝电容电容器两种。因其兼备传统电容器功率密度高和二次电池能量密度高的优点，以及可实现瞬间大电流放电、充电时间短、效率高、使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等非常独特的性质而倍受关注，特别是在信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等方面有广阔的应用前景而受到广泛的研究。目前，多孔炭质电极材料是进行双电层电容器研究最常用的电极材料之一，活性炭虽然比表面积较大但是多为微孔不利于原子半径大的离子的进出，因而限制了活性炭电极材料的电容，一般来说水系电解液中活性炭电极的电容不会超过45F/g；有序的介孔材料可以增加双电层电容器的电容，可以利用介孔硅为模板来制备介孔碳，但是这种方法工艺过于复杂，制备的电极材料质量难以保证。近年来兴起了利用生物材料来直接制备多孔碳，Béguin等利用海藻酸钠在600℃下制备了电容可达200F/g的多孔碳材料，Yong-Jung Kim等人利用竹子经氢氧化钠处理后在800℃制备了电容低于70F/g的多孔碳材料，利用这些多孔碳材料制备的电容容量不高，难以满足现代电极材料和电动力发展的要求。目前，我国花生年产量多达1450万吨，占世界总产量的42％，每年约产450万吨花生壳，这些有机原料除少部分被用作饲料外，绝大部分花生壳被当作燃料烧掉，既造成环境污染又形成资源浪费，因此研究用花生壳作原料制备多孔碳电极材料具有环境保护和经济效益双层意义。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种利用有机碳化花生壳制备高比表面、大电容、电容循环稳定性好的多孔碳电极材料的工艺方法。

为了实现上述目的，本发明以有机原料花生壳为基料制备多孔碳材料包括多孔碳制备、多孔碳电极制备、多孔碳电极测试和电池充放电性能测试等步骤，得到的多孔碳材料的比表面积大且多为微孔；采用花生壳制备的多孔碳材料制备多孔碳电极时，得到的多孔碳电极具有在电流密度为1A/g时电容可得到近400F/g的高电容且在大电流密度下充放电多次后电容的损失率很小，其具体制备过程包括以下步骤：

(1).多孔碳制备

先将花生壳洗净干燥备用；再将部分干燥好的花生壳剪成小块，放入浓度为1mol/L的氢氧化钾碱溶液中80℃下浸泡12小时进行预处理，然后洗净干燥；将经碱液处理的花生壳和未经碱液处理的花生壳分别放入管式电阻炉中氮气氛围800℃下碳化90分钟，所得样品经质量百分比浓度为20％的氢氟酸浸泡72小时后制成多孔碳；预处理花生壳制备的多孔碳记为C-1，未经预处理花生壳制备的多孔碳记为C-2。

(2).多孔碳电极的制备

选用水系电解液浓度为6mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液；质量百分比为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂；泡沫镍裁为1×1cm尺寸的块状；将所制备的多孔碳样品C-1和C-2分别研磨成粉末，按多孔碳∶导电石墨∶PTFE乳液为0.85∶0.1∶0.05的质量比例称取后混合均匀形成粘性泥状物；将粘性泥状物转移到铝箔上，用板状物压成片状后转移到干燥称量好的泡沫镍块上均匀铺展开，然后在110℃下真空干燥后称量，再用铝箔把干燥好的泡沫镍包为三明治状，用油压机在12.5MP压力下压制3分钟，得到电极片，将多孔碳样品C-1和C-2所制得的电极片分别记为EC-1和EC-2；将压制好的电极片称量以便计算泡沫镍上活性物质的质量，然后将EC-1和EC-2在水系电解液中浸泡12-24小时后备用。

(3).多孔碳电极的测试

选取三电极体系分别是：

自制多孔碳电极为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂片为对电极；量取8ml的KOH电解液加入到电解池中，三电极体系安装好后通氮气30分钟，去除溶液中的氧气，分别测试其循环伏安曲线图和恒流充放电曲线图，以及在2A/g电流密度下充放电500次所得的容量-循环次数曲线。

(4).模拟锂离子电池充放电性能测试

将氢氧化钾碱液处理后得到的多孔碳、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按0.85∶0.5∶0.1的质量比例组装锂离子电池，记为LC-1，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，用0.2A恒电流从开路电压至0.005V之间充放电，发现首次放电容量大约为245mAh/g，第二次放电容量衰减为45mAh/g。

本发明与现有技术及材料相比具有下列优点：一是选用花生壳为原料廉价且来源广泛；二是将部分花生壳进行预处理后所得的多孔碳有明显质量特点和优势；三是测试结果表明所制得的多孔碳电极电容大，循环稳定性好；四是所得多孔碳材料可作为组装锂离子电池的优质电极材料。

附图说明：

图1为本发明经碱液预处理和未经预处理的花生壳的红外图。

图2为本发明制得的多孔碳C-1的吸附等温线。

图3为本发明制得的多孔碳C-1的孔径分布图。

图4为本发明制得的EC-1的循环伏安曲线图。

图5为本发明制得的EC-2的循环伏安曲线图。

图6为本发明制得的EC-1的充放电测试图。

图7为本发明制的EC-2的充放电测试图。

图8为本发明制得的EC-1的容量-循环次数曲线图。

图9为本发明制得的LC-1的充放电曲线图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例：

1.多孔碳制备：本实施例选用普通的干花生壳为基本原料，先将花生壳洗净干燥备用；部分干燥好的花生壳剪成小块，放入1mol/L的碱溶液中80℃下浸泡12h进行预处理，然后洗净干燥；将经碱液处理花生壳和未经碱液处理花生壳分别放入管式电阻炉中碳化800℃90min(氮气氛围)，所得样品经20％浓度的HF酸浸泡处理72h后制成多孔碳；取所得样品测试，预处理花生壳制备的多孔碳记为C-1，未经预处理花生壳制备的多孔碳记为C-2；图1为C-1和C-2的红外图，由图1可看出经过碱液预处理后，花生壳中的胶质等物质被除去；图2和图3分别为C-1的吸附脱附曲线图和孔径分布图，由两图可看出C-1样品孔大多为微孔，孔径大多为0.8nm；下表1为C-1和C-2的孔结构参数。

表1：

^aBET比表面积，^b平均孔容积，^c平均孔径尺寸

2.多孔碳电极的制备：选用水系电解质溶液，6mol/L KOH溶液；市售60％的PTFE乳液为粘结剂；泡沫镍裁为1×1cm的尺寸；将所制备的多孔碳样品C-1和C-2分别研磨成粉末，多孔碳∶导电石墨∶PTFE以质量比为0.85∶0.1∶0.05的比例称取，秤取后混合均匀形成粘性的泥状物；将制备好的有粘性的泥状物样品转移到铝箔上，用小样品瓶压成片状，将片状样品转移到干燥称量好的泡沫镍上，在泡沫镍上均匀铺展开，然后在110℃下真空干燥；干燥完后称量，称量完后，用铝箔把干燥好的泡沫镍包为三明治状，用油压机在12.5MP压力下压3min；得到压好的电极，多孔碳样品C-1和C-2所制得的电极片分别记为EC-1和EC-2；将压好的电极称量以便计算泡沫捏上活性物质的质量，然后将EC-1和EC-2泡入电解质溶液中12-24h。

3.多孔碳电极的测试：利用三电极体系；工作电极为自制多孔碳电极；参比电极为Ag/AgCl电极；对电极为铂片；量取约8ml的KOH电解质溶液加入到电解池中，三电极体系安装好，然后通氮气30min，去除溶液中的氧气；图4和图5分别为EC-1和EC-2循环伏安曲线图，图形接近矩形，阴极和阳极过程基本对称，表明电极具有较好的电容性能；图6和图7分别为EC-1和EC-2的恒流充放电曲线图；电容计算公式：

$C=\frac{I*t_d}{m*\mathrm{\Δv}}$

公式中：I——恒定的电流值，A

t_d——充/放电时间，s

m——电极片上活性物质的质量，g

Δv——充/放电电压升高/降低平均值

表2：为利用此公式由图6和图7计算出的EC-1和EC-2的电容值

图8为将EC-1在2A/g电流密度下充放电500次所得的容量-循环次数曲线，EC-1在2A/g电流密度下的初始电容为207F/g，在2A/g的大电流密度下循环500次后电容损失率仅为4％，表明EC-1具有良好的循环稳定性。

4.模拟锂离子电池充放电性能测试：选取碱液处理后得到的多孔碳样品与乙炔黑、PVDF的质量比为0.85∶0.5∶0.1的比例组装锂离子电池，记为LC-1，组装后的模拟电池的充放电测试是在武汉力兴电池测试***PB-110上进行，测试条件为：在室温下，用0.2A恒电流从开路电压至0.005V之间充放电；发现首次放电容量大约为245mAh/g，第二次容量衰减为45mAh/g；由图9也可看出第二次放电容量衰减较大；由于花生壳的廉价性及制备多孔碳的简单性，可将C-1用做一次电池材料。

Claims (1)

1.一种多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于多孔碳制备是先将花生壳洗净干燥备用；再将部分干燥好的花生壳剪成小块，放入浓度为1mol/L的氢氧化钾碱溶液中80℃下浸泡12小时进行预处理，然后洗净干燥；将经碱溶液预处理的花生壳和未经碱溶液预处理的花生壳分别放入管式电阻炉中氮气氛围800℃下碳化90分钟，所得样品经质量百分比浓度为20％的氢氟酸浸泡72小时后制成两种多孔碳；预处理花生壳制备的多孔碳记为C-1，未经预处理花生壳制备的多孔碳记为C-2；

多孔碳电极的制备是选用水系电解液浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液；质量百分比为60％的聚四氟乙烯乳液为粘结剂；泡沫镍裁为1×1cm尺寸的块状；将所制备的多孔碳样品C-1和C-2分别研磨成粉末，按多孔碳∶导电石墨∶聚四氟乙烯乳液为0.85∶0.1∶0.05的质量比例称取后混合均匀形成粘性泥状物；将粘性泥状物转移到铝箔上，用板状物压成片状后转移到干燥并称量好的泡沫镍块上均匀铺展开，然后在110℃下真空干燥后称量，再用铝箔把干燥好的泡沫镍包为三明治状，用油压机在12.5MP压力下压制3分钟，得到电极片，将多孔碳样品C-1和C-2所制得的电极片分别记为EC-1和EC-2；将压制好的电极片称量以便计算泡沫镍上活性物质的质量，然后将EC-1和EC-2在水系电解液中浸泡12-24小时后备用；

多孔碳电极的测试选取三电极体系，其中自制多孔碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极；量取8ml的氢氧化钾电解液加入到电解池中，三电极体系安装好后通氮气30分钟，去除溶液中的氧气，分别测试其循环伏安曲线图和恒流充放电曲线图，以及在2A/g电流密度下充放电500次所得的容量-循环次数曲线；

模拟锂离子电池充放电性能测试是将氢氧化钾碱溶液预处理后得到的多孔碳、乙炔黑、聚偏氟乙烯按0.85∶0.5∶0.1的质量比例组装锂离子模拟电池，记为LC-1，对组装后的模拟电池进行充放电测试，测试条件为：在室温下，用0.2A恒电流从开路电压至0.005V之间充放电，测得首次放电容量为245mAh/g，第二次放电容量衰减为45mAh/g。

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