CN105036130A - 一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法。本发明属于新能源技术领域,涉及一种超级电容器用活性炭材料的制备方法。为了解决传统的炭材料多级微/介孔孔道结构分布不合理导致的超级电容器倍率性能差的问题,本发明首先将烘干的榆钱与活化剂混合浸渍,然后将烘干后的混合物在惰性气氛中经过高温碳化活化处理,冷却至室温后,在经过酸洗、超声、抽滤、烘干等工艺后,即得到可用于制造超级电容器用的活性炭电极材料。本发明充分利用生物材料,成本低廉,来源广泛,所制备的活性炭具有丰富的微/介孔多级孔结构、较高的比表面积及优良的电容特性。本发明适用于超级电容器用活性炭材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域,涉及一种超级电容器用活性炭材料的制备方法。
背景技术
能源和生态环境是人类赖以生存的物质基础。随着全球工业、经济的快速发展,全球人口的快速增长,加速了资源和能源日渐枯竭以及生态环境日益恶化,因此寻求一种清洁高效地利用能源的储能装置、开发利用新型可在生能源已经成为当今世界须解决的重大课题之一。超级电容器作为一种新型储能装置,是一种介于传统电容器和充电电池之间具有快速充放电的新型功率型能源存储设备。由于其具有较高的能量密度和功率密度、较宽的工作温度范围以及优异的循环性能等特点在航空航天、国防数字通信设备、电源供应、存储备份***以及先进的汽车如混合动力汽车和燃料电池汽车等方面都有很广阔的应用前景。
炭电极材料作为超级电容器用的电极材料,是研究最早技术最成熟的电极材料,其储能机制是通过形成双电层电容来实现电荷的高效储存。炭材料具有稳定的物理化学性质、高比表面积、高孔体积、低成本性和良好的导电性等特点,因此,超级电容器用炭基电极材料引起了研究者广泛的关注。目前,用于超级电容器的炭材料主要有洋葱状炭、炭纳米管、石墨烯、活性炭、炭化物骨架炭、模板炭等。在这些炭材料中,活性炭以其比表面积大、孔容量高、材料来源广泛、价格相对低廉等特点,成为目前商业化超级电容器首选电极材料。
炭材料的微观结构和电容性能之间的关系相当复杂。例如,大量微孔的存在不利于比表面积利用率和电容器倍率性能的提高,而要形成发达的中孔结构势必会牺牲一定的比表面积。因此如何协调孔结构和比表面积之间的矛盾,成为超级电容器电极材料研究的热点和难点。
发明内容
本发明为了解决传统的炭材料的多级微/介孔孔道结构分布不合理导致的超级电容器倍率性能差的问题。
一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,包括以下步骤:
步骤一:将榆钱烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在活化剂水溶液中;
步骤三:将浸渍后的榆钱烘干;
步骤四:将步骤三中得到的烘干后的榆钱置于惰性气体中以600℃-1500℃进行炭化活化,得到初步的活性炭材料;
步骤五:将步骤四中得到的活性炭材料冷却至室温后,浸泡在稀酸中,采取超声分散至均匀分布,然后进行搅拌操作,搅拌后进行抽滤,水洗至洗出液为中性,然后进行干燥处理,得到用于制造超级电容器用的活性炭材料。
从场发射扫描电镜(FESEM)图片可以看出采用本发明方法制备得到的材料具有多孔结构。将该活性炭材料研磨成粉末,按活性炭:乙炔黑:聚四氟乙烯乳液的质量比80:15:5的比例,加入少量的无水乙醇混合均匀,均匀涂抹在压制好的泡沫镍电极上,在100℃下干燥24小时,以Hg/HgO电极作为参比电极,以铂电极作为对电极组成三电极体系,在6mol/L的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。充放电曲线呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化,说明其充放电过程中电容器的电压随时间线性变化,具有良好的电容特性。所有的循环伏安曲线呈现出较为规则的矩形,不存在氧化还原峰,说明其容量主要来自活性炭电极和电解液界面的双电层电容。从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出,采用本发明方法制备的活性炭材料可以作为超级电容器电极材料。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明的原料丰富且廉价易得,有利于工业化的实现;
(2)本发明制备的超级电容器用活性炭材料具有丰富的多级微/介孔道结构且结构合理,并且具有高比表面积、高孔容以及优良的电化学电容性能等优点,由其所制备的活性炭用于超级电容器表现出良好的倍率特性。
附图说明
图1为实施例1中所制备的活性炭材料的场发射扫描电镜(FESEM)图片;
图2为实施例1中所制备活性炭材料的X射线衍射花样(XRD);
图3为实施例1、2和4中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的恒流充放电曲线图;
图4为实施例1、2和4中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图;
图5为实施例1、2和4中所制备的活性炭材料不同电流密度下质量比电容曲线图;
图6为实施例3中所制备的活性炭材料的场发射扫描电镜(FESEM)图片。
具体实施方式
具体实施方式一:一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,包括以下步骤:
步骤一:将榆钱烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在活化剂水溶液中;
步骤三:将浸渍后的榆钱烘干;
步骤四:将步骤三中得到的烘干后的榆钱置于惰性气体中以600℃-1500℃进行炭化活化,得到初步的活性炭材料;
步骤五:将步骤四中得到的活性炭材料冷却至室温后,浸泡在稀酸中,采取超声分散至均匀分布,然后进行搅拌操作,搅拌后进行抽滤,水洗至洗出液为中性,然后进行干燥处理,得到用于制造超级电容器用的活性炭材料。
具体实施方式二:本实施方式步骤一所述的榆钱能够用含有榆钱或者榆钱处理后的产品替代。
其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式步骤一所述烘干的温度为95-150℃;步骤三所述烘干的温度为95-150℃;步骤五所述进行干燥处理的温度为95-150℃。
其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式步骤四中所述的以600℃-1500℃进行炭化活化的过程中温升速度不超过10℃/min;炭化活化时间为2-4小时。
其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式步骤五所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或稀磷酸的一种,或者上述两种以上稀酸任意比例混合的混合溶液;
步骤五所述搅拌操作的时间大于等于6小时。
其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式步骤二所述将干燥的榆钱浸泡在活化剂水溶液中的浸泡时间大于等于6小时。
其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式步骤二所述活化剂为碱性活化剂、酸性活化剂或中性活化剂。
其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式步骤二
所述的碱性活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物;
所述的酸性活化剂包括磷酸、磷酸氢氨或磷酸二氢氨的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物;
所述的中性活化剂包括氯化锌,氯化镁或氯化铝的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式步骤二所述活化剂水溶液的浓度为0.01-20mol/L。
其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,包括以下步骤:
步骤1:将榆钱烘干;
步骤2:将烘干后的榆钱置于惰性气体中,以600℃进行炭化,得到初步炭材料;
步骤3:步骤2得到的炭材料置于物理活化剂气体氛围中,以600℃-1500℃进行活化,得到用于制造超级电容器用的活性炭材料。
步骤2所述物理活化剂气体为水蒸气、二氧化碳或者二者的混合物;
步骤2所述以600℃进行炭化的时间为1-4小时;
步骤3所述以600℃-1500℃进行活化的时间为1-4小时。
实施例1:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在6mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:将步骤四中得到的活性炭材料冷却至室温后,浸泡在稀酸中,采取超声分散至均匀分布,搅拌不少于6小时,然后进行抽滤,水洗至洗出液为中性,然后于100℃下进行干燥处理,即可得到可用于制造超级电容器用的活性炭材料。
图1为本实施例中所制得产物的FESEM图,可以看出本实施例中所制得样品具有片状结构。
图2为本实施例中所制得产物的X射线衍射花样,可以看出本实施例中所制得样品是有一种非晶、无序的炭材料。
图3中的[B]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的恒流充放电曲线图。该充放电曲线呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化,说明其充放电过程中电容器的电压随时间线性变化,具有良好的电容特性。
图4中的[B]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图。该循环伏安曲线呈现出较为规则的矩形,不存在氧化还原峰,说明其容量主要来自活性炭电极和电解液界面的双电层电容。
图5中的[B]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料不同电流密度下质量比电容曲线图。所制备的活性炭材料在1Ag–1电流密度下的质量比电容达到470Fg–1,当电流密度为60Ag–1时,其质量比电容仍可保持在204Fg–1,说明该电极具有良好的倍率性能。
实施例2:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在1mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
图3中的[A]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的恒流充放电曲线图。该充放电曲线呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化,说明其充放电过程中电容器的电压随时间线性变化,具有良好的电容特性。
图4中的[A]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图。该循环伏安曲线呈现出较为规则的矩形,不存在氧化还原峰,说明其容量主要来自活性炭电极和电解液界面的双电层电容。
图5中的[A]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料不同电流密度下质量比电容曲线图。所制备的活性炭材料在1Ag–1电流密度下的质量比电容达到275.7Fg–1,当电流密度为40Ag–1时,其质量比电容仍可保持在164Fg–1,说明该电极具有良好的倍率性能。
实施例3:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在4mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
图6为本实施例中所制得产物的FESEM图,可以看出本实施例中所制得样品具有片状多孔结构。
实施例4:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在10mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
图3中的[C]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的恒流充放电曲线图。该充放电曲线呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化,说明其充放电过程中电容器的电压随时间线性变化,具有良好的电容特性。
图4中的[C]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料作为电极材料组装成三电极体系在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图。该循环伏安曲线呈现出较为规则的矩形,不存在氧化还原峰,说明其容量主要来自活性炭电极和电解液界面的双电层电容。
图5中的[C]曲线为本实施例中所制备的活性炭材料不同电流密度下质量比电容曲线图。所制备的活性炭材料在1Ag–1电流密度下的质量比电容达到445.3Fg–1,当电流密度为60Ag–1时,其质量比电容仍可保持在168Fg–1,说明该电极具有良好的倍率性能。
实施例5:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在0.01mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中48小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例6:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在20mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中6小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例7:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在12mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于700℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例8:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在6mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于600℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例9:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在6mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于800℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例10:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在6mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于900℃保持2小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例11:
步骤一:将榆钱在100℃下烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在6mol/L氢氧化钾活化剂水溶液中12小时;
步骤三:将浸渍的榆钱于温度为100℃条件下烘干,得到混合物;
步骤四:将步骤三中得到的混合物置于惰性气体中以5℃/min于1000℃保持4小时进行活化,得到活性炭材料;
步骤五:同实施例1。
实施例12:
将实施例1-11制备的活性炭材料研磨成粉末,按活性炭:乙炔黑:聚四氟乙烯乳液的质量比80:15:5的比例,加入少量的无水乙醇混合均匀,均匀涂抹在压制好的泡沫镍电极上,在100℃下干燥24小时,以Hg/HgO电极作为参比电极,以铂电极作为对电极组成三电极体系,在6mol/L的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。其中以实施例1、2和4进行说明,充放电曲线都呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化,说明其充放电过程中电容器的电压随时间线性变化,都具有良好的电容特性。所有的循环伏安曲线呈现出较为规则的矩形,不存在氧化还原峰,说明其容量主要来自活性炭电极和电解液界面的双电层电容。从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出,采用本发明方法制备的活性炭材料可以作为超级电容器电极材料。
Claims (10)
1.一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
步骤一:将榆钱烘干;
步骤二:将干燥的榆钱浸泡在活化剂水溶液中;
步骤三:将浸渍后的榆钱烘干;
步骤四:将步骤三中得到的烘干后的榆钱置于惰性气体中以600℃-1500℃进行炭化活化,得到初步的活性炭材料;
步骤五:将步骤四中得到的活性炭材料冷却至室温后,浸泡在稀酸中,采取超声分散至均匀分布,然后进行搅拌操作,搅拌后进行抽滤,水洗至洗出液为中性,然后进行干燥处理,得到用于制造超级电容器用的活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤一所述的榆钱能够用含有榆钱或者榆钱处理后的产品替代。
3.根据权利要求1或2所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤一所述烘干的温度为95-150℃;步骤三所述烘干的温度为95-150℃;步骤五所述进行干燥处理的温度为95-150℃。
4.根据权利要求3所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤四中所述的以600℃-1500℃进行炭化活化的过程中温升速度不超过10℃/min;炭化活化时间为2-4小时。
5.根据权利要求4所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤五所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或稀磷酸的一种,或者上述两种以上稀酸任意比例混合的混合溶液;
步骤五所述搅拌操作的时间大于等于6小时。
6.根据权利要求5所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤二所述将干燥的榆钱浸泡在活化剂水溶液中的浸泡时间大于等于6小时。
7.根据权利要求6所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤二所述活化剂为碱性活化剂、酸性活化剂或中性活化剂。
8.根据权利要求7所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:
步骤二所述的碱性活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物;
所述的酸性活化剂包括磷酸、磷酸氢氨或磷酸二氢氨的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物;
所述的中性活化剂包括氯化锌,氯化镁或氯化铝的一种,或者两种以上以任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于:步骤二所述活化剂水溶液的浓度为0.01-20mol/L。
10.一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
步骤1:将榆钱烘干;
步骤2:将烘干后的榆钱置于惰性气体中,以600℃进行炭化,得到初步炭材料;
步骤3:步骤2得到的炭材料置于物理活化剂气体氛围中,以600℃-1500℃进行活化,得到用于制造超级电容器用的活性炭材料。
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