JP2022103085A - ウレタン(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不溶性の副生成物ができず、濁りが抑制でき、外観が良好なウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する製造方法を提供する。【解決手段】本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、前記ポリオール(A)と前記有機イソシアネート(B)と前記水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程1と、工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程2と、を有する。前記有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0~4℃の温度範囲で固体である化合物であり、前記水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20~35℃の温度範囲で液体である化合物であり、前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法に関する。
ラジカル重合性樹脂は、樹脂中にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物を指す。ラジカル重合性樹脂を硬化させた硬化物は、機械強度や耐水性等に優れた材料である。かかるラジカル重合性樹脂は、硬化剤や促進剤の調整を行うことで気温に左右されることなく、硬化時間を設定することができるため、エポキシ樹脂のように硬化に長時間を要することがなく、特に低温で施工した場合に硬化不良になるということもない。そのため、ラジカル重合性樹脂は、塗料、接着剤、および繊維強化プラスチック(以下、FRPと略記することがある)材料等において、従来から広く用いられている。
ラジカル重合性樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、中でもラジカル重合性樹脂組成物の硬化物に高い柔軟性を付与、また低弾性率化をする際にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂が用いられる。更に、他樹脂に混合することで、硬化物に柔軟性を付与したり、FRPとした際に高強度、高靭性を発現できる。
ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、ポリオール成分と有機イソシアネート化合物とを反応させ、ポリオール成分の両端に有機イソシアネート化合物を結合してから樹脂前駆体(P)が得られる反応工程1と、得られた樹脂前駆体(P)の末端イソシアナト基に、モノヒドロキシ(メタ)アクリレートが結合する反応工程2とを有する製造方法が挙げられる(例えば、特許文献1)。得られるウレタン(メタ)アクリレートは、通常、希釈剤などのモノマーに溶解し、低粘度の溶液(ウレタン(メタ)アクリレート樹脂)として保存されている。
ラジカル重合性樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、中でもラジカル重合性樹脂組成物の硬化物に高い柔軟性を付与、また低弾性率化をする際にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂が用いられる。更に、他樹脂に混合することで、硬化物に柔軟性を付与したり、FRPとした際に高強度、高靭性を発現できる。
ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、ポリオール成分と有機イソシアネート化合物とを反応させ、ポリオール成分の両端に有機イソシアネート化合物を結合してから樹脂前駆体(P)が得られる反応工程1と、得られた樹脂前駆体(P)の末端イソシアナト基に、モノヒドロキシ(メタ)アクリレートが結合する反応工程2とを有する製造方法が挙げられる(例えば、特許文献1)。得られるウレタン(メタ)アクリレートは、通常、希釈剤などのモノマーに溶解し、低粘度の溶液(ウレタン(メタ)アクリレート樹脂)として保存されている。
しかしながら、従来のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法においては、反応工程1において、余剰の有機イソシアネート化合物に水酸基含有化合物(水分、禁止剤等)が反応し、不溶性の物質ができる、と考えられる。その不溶性の物質が反応工程2にて得られる樹脂を溶解したモノマーなどの希釈剤(ラジカル重合性単量体)中で析出してしまい、樹脂溶液が白濁したり、白濁した析出物が凝集し、沈降する問題があった。
本発明は、樹脂前駆体(P)を得る反応工程1、及び反応工程2において、余剰の有機イソシアネート化合物に起因する副生成物の生成を妨げて、外観良好なウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造に用いるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。本技術を用いることで、結晶物の凝集等による白濁発生を抑制する効果があることを見出した。
上記課題を解決するため、本発明は以下の[1]~[14]の通りである。
[1] ポリオール(A)と、
有機イソシアネート(B)と、
水酸基含有化合物(C-1)と、
水酸基含有化合物(C-2)と、
の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を製造する方法であって、
前記ポリオール(A)と前記有機イソシアネート(B)と前記水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程1と、
工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程2と、
を有し、
前記有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0~4℃の温度範囲で固体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20~35℃の温度範囲で液体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む
ことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[2] 前記工程1において、前記有機イソシアネート(B)のイソシアナト基と前記ポリオール(A)のヒドロキシル基とのモル比としてイソシアナト基/ヒドロキシル基=1.2以上である、[1]に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[3] 前記水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、
前記ポリオール(A)と、前記有機イソシアネート(B)と、前記水酸基含有化合物(C-2)との合計100質量部に対して、0.01~5質量部である、[1]又は[2]に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[4] 前記水酸基含有化合物(C-1)は、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物からなる群から選択する少なくとも1種である、[1]~[3]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[5] 前記水酸基含有化合物(C-1)が、前記水酸基含有化合物(C-2)と同じ化合物である、[1]~[4]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[6] 前記有機イソシアネート(B)の融点が、5℃~50℃である、[1]~[5]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[7] 前記有機イソシアネート(B)は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、[1]~[6]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[8] 前記ポリオール(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテルからなる群から選択する少なくとも1種以上である、[1]~[7]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[9] 前記水酸基含有化合物(C-2)は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択する少なくとも1種である、[1]~[8]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[10] [1]~[9]の何れかに記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を用いて、ウレタン(メタ)アクリレートを得る工程Aと、
ウレタン(メタ)アクリレートと希釈剤(E)とを混合する工程Bと、
を有する、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する方法であって、
前記希釈剤(E)を混合する方法は、前記工程A中に混合する方法及び前記工程Aの後に混合する方法からなる群から何れか1つの方法又は2つの方法を含むことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
[11] [1]~[9]の何れかに記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法から得られるウレタン(メタ)アクリレート。
[12] [11]に記載のウレタン(メタ)アクリレートと、
希釈剤(E)と、
を含有することを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[13] 前記希釈剤(E)が、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体であることを特徴とする[12]に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[14] 透明度(ヘーズ値)が20%以下である[13]に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[1] ポリオール(A)と、
有機イソシアネート(B)と、
水酸基含有化合物(C-1)と、
水酸基含有化合物(C-2)と、
の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を製造する方法であって、
前記ポリオール(A)と前記有機イソシアネート(B)と前記水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程1と、
工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程2と、
を有し、
前記有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0~4℃の温度範囲で固体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20~35℃の温度範囲で液体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む
ことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[2] 前記工程1において、前記有機イソシアネート(B)のイソシアナト基と前記ポリオール(A)のヒドロキシル基とのモル比としてイソシアナト基/ヒドロキシル基=1.2以上である、[1]に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[3] 前記水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、
前記ポリオール(A)と、前記有機イソシアネート(B)と、前記水酸基含有化合物(C-2)との合計100質量部に対して、0.01~5質量部である、[1]又は[2]に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[4] 前記水酸基含有化合物(C-1)は、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物からなる群から選択する少なくとも1種である、[1]~[3]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[5] 前記水酸基含有化合物(C-1)が、前記水酸基含有化合物(C-2)と同じ化合物である、[1]~[4]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[6] 前記有機イソシアネート(B)の融点が、5℃~50℃である、[1]~[5]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[7] 前記有機イソシアネート(B)は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、[1]~[6]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[8] 前記ポリオール(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテルからなる群から選択する少なくとも1種以上である、[1]~[7]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[9] 前記水酸基含有化合物(C-2)は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択する少なくとも1種である、[1]~[8]の何れかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
[10] [1]~[9]の何れかに記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を用いて、ウレタン(メタ)アクリレートを得る工程Aと、
ウレタン(メタ)アクリレートと希釈剤(E)とを混合する工程Bと、
を有する、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する方法であって、
前記希釈剤(E)を混合する方法は、前記工程A中に混合する方法及び前記工程Aの後に混合する方法からなる群から何れか1つの方法又は2つの方法を含むことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
[11] [1]~[9]の何れかに記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法から得られるウレタン(メタ)アクリレート。
[12] [11]に記載のウレタン(メタ)アクリレートと、
希釈剤(E)と、
を含有することを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[13] 前記希釈剤(E)が、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体であることを特徴とする[12]に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[14] 透明度(ヘーズ値)が20%以下である[13]に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
本発明によれば、樹脂前駆体(P)を得る反応工程1の際に余剰の有機イソシアネート化合物が水酸基含有化合物(C-1)と反応してブロックされるため、反応工程2において、不溶性の副生成物が抑制でき、濁りが抑制され、外観が良好な樹脂を製造する製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態として、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法、及びウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法で得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂について説明する。
「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称であり、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタンアクリレート樹脂及びウレタンメタクリレート樹脂の総称である。また、本願明細書において、「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂」は、単に「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂」あるいは、「本発明の樹脂」と呼ぶことがある。
「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、例えば、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、(メタ)アクリロイル基を導入して得られた樹脂である。
「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂」とは、上述の「ウレタン(メタ)アクリレート」にラジカル重合性単量体や溶剤等の希釈剤を加え、粘度や硬化物の物性を調整して得られる組成物である。
「有機イソシアネート」とは、構造中にイソシアナト基を2つ以上有する化合物である。
「ポリオール」とは、構造中に2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物であり、多価アルコールともいう。
「水酸基含有化合物」(あるいは「ヒドロキシ基含有化合物」)とは、構造中に水酸基を1つ以上有する化合物である。
「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂」とは、上述の「ウレタン(メタ)アクリレート」にラジカル重合性単量体や溶剤等の希釈剤を加え、粘度や硬化物の物性を調整して得られる組成物である。
「有機イソシアネート」とは、構造中にイソシアナト基を2つ以上有する化合物である。
「ポリオール」とは、構造中に2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物であり、多価アルコールともいう。
「水酸基含有化合物」(あるいは「ヒドロキシ基含有化合物」)とは、構造中に水酸基を1つ以上有する化合物である。
「モノヒドロキシ不飽和化合物or水酸基含有(メタ)アクリル化合物」とは、1分子において、1つのヒドロキシ基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
[ウレタン(メタ)アクリレート]
下述の本発明の製造方法の目的物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)について説明する。
本発明におけるウレタン(メタ)アクリレート(UM)は、ポリオール(A)と、1分子中に2つ以上のイソシアナト基を有する有機イソシアネート(B)と、1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-1)と、1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-2)と、を反応させることにより得られるものである。前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む。例えば、前記有機イソシアネート(B)と前記ポリオール(A)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートの前駆体(P)(単に「樹脂前駆体(P)」ということがある。)の両末端のイソシアナト基に対して、モノヒドロキシ不飽和化合物に含まれる(メタ)アクリロイル基を導入して得られた樹脂が挙げられる。
下述の本発明の製造方法の目的物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)について説明する。
本発明におけるウレタン(メタ)アクリレート(UM)は、ポリオール(A)と、1分子中に2つ以上のイソシアナト基を有する有機イソシアネート(B)と、1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-1)と、1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-2)と、を反応させることにより得られるものである。前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む。例えば、前記有機イソシアネート(B)と前記ポリオール(A)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートの前駆体(P)(単に「樹脂前駆体(P)」ということがある。)の両末端のイソシアナト基に対して、モノヒドロキシ不飽和化合物に含まれる(メタ)アクリロイル基を導入して得られた樹脂が挙げられる。
<ポリオール(A)>
ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられるポリオール(A)としては、WO2018/135654号公報に記載の「ポリヒドロキシ化合物」又は「多価アルコール類」として記載されている化合物を特に制限なく使用することができる。
ポリオール(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの混合物から選択される。これらの中でも、反応の容易性、コスト、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた際の低弾性率化の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられるポリオール(A)としては、WO2018/135654号公報に記載の「ポリヒドロキシ化合物」又は「多価アルコール類」として記載されている化合物を特に制限なく使用することができる。
ポリオール(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの混合物から選択される。これらの中でも、反応の容易性、コスト、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた際の低弾性率化の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
「ポリエーテルポリオール」
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、300~5,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、350~3,000の重量平均分子量を有するものがより好ましく、400~2,500の重量平均分子量を有するものが更により好ましい。重量平均分子量が300以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が5,000以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合して使用することも可能であり、相溶性も良好である。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合して使用できるという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、300~5,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、350~3,000の重量平均分子量を有するものがより好ましく、400~2,500の重量平均分子量を有するものが更により好ましい。重量平均分子量が300以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が5,000以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合して使用することも可能であり、相溶性も良好である。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合して使用できるという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
ポリエーテルポリオールの中でも、汎用性、入手性、およびコストの観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。反応時、硬化物の耐水性の観点からは、ポリプロピレングリコールを主骨格とすることがさらにより好ましい。また、これらを併用して用いても良い。
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、300~5,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、350~4,000の重量平均分子量を有するものがより好ましく、400~2,000の重量平均分子量を有するものが更により好ましい。重量平均分子量が300以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が5,000以下であると、融点の観点から容易に反応ができる。また、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合して使用することも可能であり、ポリエチレングリコールを骨格に一定以上用いることでビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂との相溶性を向上させることができる。
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、1質量部~90質量部であることが好ましく、3質量部~75質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合して使用できるという観点から5質量部~60質量部であることが更により好ましい。
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、1質量部~90質量部であることが好ましく、3質量部~75質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合して使用できるという観点から5質量部~60質量部であることが更により好ましい。
ポリプロピレングリコールとしては、300~5,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、350~3,000の重量平均分子量を有するものがより好ましく、400~2,500の重量平均分子量を有するものが更により好ましい。重量平均分子量が300以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が5,000以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂等と混合しても良好な相溶性が得られる。
「ポリエステルポリオール」
ポリエステルポリオールは、数種のカルボン酸と多価アルコールを脱水縮合して合成される。カルボン酸としてはアジピン酸やフタル酸等が使用され、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が使用され、原料には特に制限はない。ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート)ジオール、1,6-へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げることができる。その中でも、ウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性を付与する観点から、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオールなどのアジペート系ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、数種のカルボン酸と多価アルコールを脱水縮合して合成される。カルボン酸としてはアジピン酸やフタル酸等が使用され、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が使用され、原料には特に制限はない。ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート)ジオール、1,6-へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げることができる。その中でも、ウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性を付与する観点から、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオールなどのアジペート系ポリエステルポリオールが好ましい。
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、300~5,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、400~4,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、500~3,000の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が600以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が4,000以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合して使用することも可能である。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合しても相溶性が良いという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合しても相溶性が良いという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
「ポリカーボネートポリオール」
ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(へキサメチレン-1,4-シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオールなどを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを使用することで、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと比較し、耐水性、耐薬品性、耐久性、耐候性が良好なウレタン(メタ)アクリレートが得られる。 その中でも、ウレタンアクリレートの汎用性、入手性や反応の容易性の観点から、1,6-ヘキサンジオールや1,5-ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(へキサメチレン-1,4-シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオールなどを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを使用することで、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと比較し、耐水性、耐薬品性、耐久性、耐候性が良好なウレタン(メタ)アクリレートが得られる。 その中でも、ウレタンアクリレートの汎用性、入手性や反応の容易性の観点から、1,6-ヘキサンジオールや1,5-ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されることはないが、300~4,000の重量平均分子量を有するものが好ましく、400~3,500の重量平均分子量を有するものが好ましく、500~3,000の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が600以上であると、柔軟性を付与できる。一方、重量平均分子量が4,000以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合して使用することも可能である。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合しても相溶性が良いという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、30質量部~85質量部であることが好ましく、樹脂としての靭性や低粘度化、他樹脂と混合しても相溶性が良いという観点から40質量部~80質量部であることが更により好ましい。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール(ひまし油、亜麻仁油等)も使用できる。
ポリオール(A)としては、上記ポリオールを単独で用いてもよいし、上記ポリオールのうち2以上の混合物を用いてもよい。すなわちポリオール(A)は、上記ポリオールのうち1種類または2種類以上からなるものであってよい。
ポリオール(A)としては、上記ポリオールを単独で用いてもよいし、上記ポリオールのうち2以上の混合物を用いてもよい。すなわちポリオール(A)は、上記ポリオールのうち1種類または2種類以上からなるものであってよい。
ポリオール(A)としては、2官能体を使用してもよいし、3官能体を使用してもよい。これらの混合物を使用することもできる。
2官能体の平均分子量は4000以下が好ましく、2500以下がさらに好ましい。3官能体の平均分子量は1500以下が好ましい。
2官能体の平均分子量は4000以下が好ましく、2500以下がさらに好ましい。3官能体の平均分子量は1500以下が好ましい。
<有機イソシアネート(B)>
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の原料として用いられる1分子中に2つ以上のイソシアナト基を有する有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0℃~4℃の温度範囲で固体である化合物である。この温度範囲は、好ましくは0℃~9℃であり、より好ましくは0℃~15℃であり、さらに好ましくは0℃~19℃であり、特に好ましくは0℃~25℃である。例えば、特開2009-292890号公報に記載のものやWO2016/171151号公報に記載のものから選択することができ、例えば、芳香族系、脂環式系有機イソシアネートが挙げられる。これら有機イソシアネートは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
汎用性、安全性の観点から、固体である有機イソシアネート(B)が好ましい。例えば、MDI、TDI等が挙げられる。しかし、従来の製造方法において、固体である有機イソシアネート(B)を用いた場合、副生物由来の濁りが生じ易い、などの問題点があった。しかし、本発明の製造方法を用いることにより、0℃~4℃の温度範囲で固体である有機イソシアネート(B)を用いても製造過程で濁りが生じることなくウレタン(メタ)アクリレートを製造することができる。その結果、汎用性、安全性を維持しながら、濁りが抑制され、外観が良好な樹脂を製造することができる。 なお、「a℃~b℃の温度範囲で固体である」とは、a℃~b℃の温度範囲で固体であれば良く、当該範囲以外の温度域では、固体であっても、固体でなくとも良い、という意味である。
芳香族系イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、等がある。その中でも、また、これら有機イソシアネート(B)の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の原料として用いられる1分子中に2つ以上のイソシアナト基を有する有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0℃~4℃の温度範囲で固体である化合物である。この温度範囲は、好ましくは0℃~9℃であり、より好ましくは0℃~15℃であり、さらに好ましくは0℃~19℃であり、特に好ましくは0℃~25℃である。例えば、特開2009-292890号公報に記載のものやWO2016/171151号公報に記載のものから選択することができ、例えば、芳香族系、脂環式系有機イソシアネートが挙げられる。これら有機イソシアネートは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
汎用性、安全性の観点から、固体である有機イソシアネート(B)が好ましい。例えば、MDI、TDI等が挙げられる。しかし、従来の製造方法において、固体である有機イソシアネート(B)を用いた場合、副生物由来の濁りが生じ易い、などの問題点があった。しかし、本発明の製造方法を用いることにより、0℃~4℃の温度範囲で固体である有機イソシアネート(B)を用いても製造過程で濁りが生じることなくウレタン(メタ)アクリレートを製造することができる。その結果、汎用性、安全性を維持しながら、濁りが抑制され、外観が良好な樹脂を製造することができる。 なお、「a℃~b℃の温度範囲で固体である」とは、a℃~b℃の温度範囲で固体であれば良く、当該範囲以外の温度域では、固体であっても、固体でなくとも良い、という意味である。
芳香族系イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、等がある。その中でも、また、これら有機イソシアネート(B)の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3-ビス(イソシアネートメチル)ヘキサン、TDIの水素添加物等が挙げられる。
また、上記イソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したものも使用できる。
上記有機イソシアネート(B)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
また、上記イソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したものも使用できる。
上記有機イソシアネート(B)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
有機イソシアネート(B)の使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-1)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、3質量部~50質量部であることが好ましく、5質量部~40質量部であることが好ましく、高い柔軟性と他樹脂やモノマーとの相溶性の観点から10質量部~35質量部であることが更に好ましい。イソシアネート化合物の使用量が3質量部未満であると、所望の接着強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、イソシアネート化合物の使用量が50質量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
イソシアネート化合物の使用量が3質量部以上であると、柔軟性と一定の強度を付与できる。一方、イソシアネート化合物の使用量が50質量部以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、且つ樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合しても良好な相溶性が得られる。
イソシアネート化合物の使用量が3質量部以上であると、柔軟性と一定の強度を付与できる。一方、イソシアネート化合物の使用量が50質量部以下であると、ラジカル重合性単量体との相溶性が良好であり、且つ樹脂として低粘度にすることが可能である。また、上記範囲であれば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の他のエチレン性不飽和結合を有する樹脂と混合しても良好な相溶性が得られる。
<水酸基含有化合物(C-1)>
ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる水酸基を有する水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20℃~35℃の温度範囲で液体である化合物である。この温度範囲は、好ましくは15℃~35℃、より好ましくは10℃~35℃、さらに好ましく5℃~35℃、最もこのましく、-10℃~35℃である。前記水酸基含有化合物(C-1)としては、例えば、1分子中に1つ以上の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物、1分子中に2つ以上の水酸基を有するジヒドロキシ化合物、ポリオール化合物等が挙げられる。
なお、「a℃~b℃の温度範囲で液体である」とは、a℃~b℃の温度範囲で液体であれば良く、当該範囲以外の温度域では、液体であっても、液体でなくとも良い、という意味である。
ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる水酸基を有する水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20℃~35℃の温度範囲で液体である化合物である。この温度範囲は、好ましくは15℃~35℃、より好ましくは10℃~35℃、さらに好ましく5℃~35℃、最もこのましく、-10℃~35℃である。前記水酸基含有化合物(C-1)としては、例えば、1分子中に1つ以上の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物、1分子中に2つ以上の水酸基を有するジヒドロキシ化合物、ポリオール化合物等が挙げられる。
なお、「a℃~b℃の温度範囲で液体である」とは、a℃~b℃の温度範囲で液体であれば良く、当該範囲以外の温度域では、液体であっても、液体でなくとも良い、という意味である。
モノヒドロキシ化合物としては、後述の水酸基含有化合物(C-2)において説明した、1分子中に1つ以上の水酸基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを含む化合物が挙げられる。共通の原料を用いる観点から、水酸基含有化合物(C-1)は、水酸基含有化合物(C-2)と同じ化合物を用いることが好ましい。例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシアシッドホスフェート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等を用いることができる。 その中でも、汎用性、入手性、コスト、反応の容易性から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネートとの良好な反応性、硬化物作製時の反応性、汎用性、コストの観点から2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートがより好ましく、耐刺激性、使用上の安全性の観点から、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートがさらにより好ましい。
モノヒドロキシ化合物としては、1分子中に1つ以上の水酸基とエチレン性不飽和結合とを含む化合物以外に、エチレン性不飽和結合を含まず、1分子中に1つの水酸基を有する化合物として、常温で液体、且つ沸点の高い低級アルコールとしてベンジルアルコール、高級アルコールとしてオクタノール、デシルアルコールおよびラウリルアルコール等が挙げられる。また、その他として、乳酸、乳酸エチル等が挙げられる。
1分子中に2つ以上の水酸基を有するジヒドロキシ化合物としては、1分子中に2つの水酸基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを含む化合物が挙げられる。共通の原料を用いる観点から、水酸基含有化合物(C-1)は、水酸基含有化合物(C-2)と同じ化合物を用いることが好ましい。例えば、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等を用いることができる。
ジヒドロキシ化合物としては、1分子中に2つの水酸基と1つ以上のエチレン不飽和結合とを含む化合物の以外に、エチレン不飽和結合を含まず、1分子中に2つの水酸基を有する化合物として、ポリオール化合物等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2-メチル-1,3プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコール、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル-4,4-ジオール、2,6-デカリングリコール、2,7-デカリングリコールなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
ジヒドロキシ化合物としては、1分子中に2つの水酸基と1つ以上のエチレン不飽和結合とを含む化合物の以外に、エチレン不飽和結合を含まず、1分子中に2つの水酸基を有する化合物として、ポリオール化合物等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2-メチル-1,3プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコール、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル-4,4-ジオール、2,6-デカリングリコール、2,7-デカリングリコールなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
ポリオール化合物としては、例えば、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレートやグリセリン等、3つ水酸基を有する化合物が挙げられる。
その中でも、汎用性、入手性、コストの観点から、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、耐水性等の物性の観点からはプロピレングリコールがより好ましい。
その中でも、汎用性、入手性、コストの観点から、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、耐水性等の物性の観点からはプロピレングリコールがより好ましい。
水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.03~3質量部であることが好ましく、0.05~1質量部であることが更に好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が0.01質量部以上であると、樹脂の濁りを抑制できる。一方、水酸基含有化合物(C-1)の使用量が5質量部以下であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。一方、ウレタン(メタ)アクリレート中の水酸基含有化合物の全体(C-1)+(c-2)に対して、(C-1)由来の水酸基含有化合物の合計はモル比で0.01~<50%が好ましく、0.1~40%が好ましく、0.3~20%がより好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が50%未満であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。
<水酸基含有化合物(C-2)>
水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む。ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-2)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシアシッドホスフェート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
その中でも、汎用性、入手性、コスト、反応の容易性から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネートとの良好な反応性、硬化物作製時の反応性、汎用性、コストの観点から2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートがより好ましく、耐刺激性、使用上の安全性の観点から、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートがさらにより好ましい。
これら水酸基含有(メタ)アクリル化合物は、1種類のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む。ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる1分子中に1つ以上の水酸基を有する水酸基含有化合物(C-2)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシアシッドホスフェート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
その中でも、汎用性、入手性、コスト、反応の容易性から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネートとの良好な反応性、硬化物作製時の反応性、汎用性、コストの観点から2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートがより好ましく、耐刺激性、使用上の安全性の観点から、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートがさらにより好ましい。
これら水酸基含有(メタ)アクリル化合物は、1種類のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物の使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、3~50質量部であることが好ましく、5~40質量部であることが好ましく、7~30質量部であることが更に好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル化合物の使用量が3質量部以上であると、高い反応性を付与できる。一方、(メタ)アクリル化合物の使用量が50質量部以下であると、高い柔軟性と反応性の両立が可能である。
水酸基含有(メタ)アクリル化合物の使用量が3質量部以上であると、高い反応性を付与できる。一方、(メタ)アクリル化合物の使用量が50質量部以下であると、高い柔軟性と反応性の両立が可能である。
水酸基含有化合物(C-2)は、水酸基含有(メタ)アクリル化合物以外の水酸基含有化合物を更に含んでもよい。例えば、反応性、他化合物との相溶性の調整として、不飽和基を有さないモノ水酸基含有化合物を使うこともできる。
水酸基含有(メタ)アクリル化合物以外の水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物(C-1)に記載した不飽和基を有さない水酸基含有化合物などが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリル化合物以外の水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物(C-1)に記載した不飽和基を有さない水酸基含有化合物などが挙げられる。
[ウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法]
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法は、下記の工程1と工程2とを含む。
工程1:ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程。
工程2:工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程。
製造時には、必要に応じて希釈剤(E)を用いることができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法は、下記の工程1と工程2とを含む。
工程1:ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程。
工程2:工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程。
製造時には、必要に応じて希釈剤(E)を用いることができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法に用いる原料である有機イソシアネート(B)は、前記温度範囲で固体である化合物である。有機イソシアネート(B)の詳細な例、上記<有機イソシアネート(B)>で説明した通りである。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法に用いる原料である水酸基含有化合物(C-1)は、前記温度範囲で液体である化合物である。水酸基含有化合物(C-1)の詳細な例、上記<水酸基含有化合物(C-1)>で説明した通りである。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法に用いる原料であるポリオール(A)と、水酸基含有化合物(C-2)とは、それぞれ上記<ポリオール(A)>、<水酸基含有化合物(C-2)>で説明したものを用いることができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(UM)の製造方法に用いる原料であるポリオール(A)と、水酸基含有化合物(C-2)とは、それぞれ上記<ポリオール(A)>、<水酸基含有化合物(C-2)>で説明したものを用いることができる。
「工程1」
ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを反応させて前記樹脂前駆体を生成させる工程1において、ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)との配合比は、有機イソシアネート(B)のイソシアナト基のモル数が、ポリオール(A)のヒドロキシル基のモル数より多い状態、すなわち有機イソシアネート(B)が過剰な状態となるようにする。
ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを反応させて前記樹脂前駆体を生成させる工程1において、ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)との配合比は、有機イソシアネート(B)のイソシアナト基のモル数が、ポリオール(A)のヒドロキシル基のモル数より多い状態、すなわち有機イソシアネート(B)が過剰な状態となるようにする。
具体的には、合成前の原料仕込み配合比として、有機イソシアネート(B)のイソシアナト基とポリオール(A)のヒドロキシル基とのモル比(イソシアナト基/水酸基)は1.2以上であることが好ましく、反応制御、容易性という観点から1.4以上であることがさらに好ましい。
ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)との配合比を上記範囲とすると、有機イソシアネート(B)が過剰に供給されることとなり、ポリオール(A)と、その両端に結合した有機イソシアネート(B)とからなる樹脂前駆体(P)が生成されやすくなる。 例えば、ポリオール(A)としてポリプロピレングリコール(PPG)を用い、有機イソシアネート(B)としてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を用いた場合、1つのPPGの両端にMDIが結合した、もしくは左記を繰り返し、最終的に両端にMDIが結合した樹脂前駆体(P)MDI-(PPG-MDI)nが生成されやすくなる。
また、上記配合比が小さいと、樹脂前駆体(P)MDI-(PPG-MDI)nの繰り返しが大きい組成物が生成し、両端に結合した有機イソシアネート(B)とからなる樹脂前駆体(P)が生成されやすくなる。
ポリオール(A)と、その両端に結合した有機イソシアネート(B)とからなる樹脂前駆体(P)の生成量を多くすることで、一定の分子量を有するウレタン(メタ)アクリレートが生成でき、硬化後のウレタン(メタ)アクリレート樹脂の伸び率や可撓性等の物性を安定的に発現できる。また、上記範囲であれば、反応の容易性や希釈剤を用いた際の作業性が良好である。
工程1において、原料として、水酸基含有化合物(C-1)を含むことは本発明の特徴である。
ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを反応させて前記樹脂前駆体を生成させる工程1において、水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.03~3質量部であることが好ましく、0.05~1質量部であることが更に好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が0.01質量部以上であると、樹脂の濁りを抑制できる。一方、水酸基含有化合物(C-1)の使用量が5質量部以下であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。一方、ウレタン(メタ)アクリレート中の水酸基含有化合物の水酸基全体(C-1)+(c-2)に対して、(C-1)由来の水酸基の合計はモル比で0.01~<50%が好ましく、0.1~40%が好ましく、0.3~20%がより好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が50%未満であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。
ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを反応させて前記樹脂前駆体を生成させる工程1において、水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、ポリオール(A)と、有機イソシアネート(B)と、水酸基含有化合物(C-2)の合計100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.03~3質量部であることが好ましく、0.05~1質量部であることが更に好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が0.01質量部以上であると、樹脂の濁りを抑制できる。一方、水酸基含有化合物(C-1)の使用量が5質量部以下であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。一方、ウレタン(メタ)アクリレート中の水酸基含有化合物の水酸基全体(C-1)+(c-2)に対して、(C-1)由来の水酸基の合計はモル比で0.01~<50%が好ましく、0.1~40%が好ましく、0.3~20%がより好ましい。水酸基含有化合物(C-1)の使用量が50%未満であれば、工程1のポリオールとイソシアネートの反応を阻害することがなく、樹脂の濁りの抑制が出来ると共に、使用しない場合と同等の物性を得ることができる。
工程1において、原料としてポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)との仕込み順は、特に限定がない、例えば、混合方法〔1〕として、ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを先に混合してから、反応開始させる方法が挙げられる。また、混合方法〔2〕として、ポリオール(A)と有機イソシアネート(B)と先に反応させ、一定時間の後、水酸基含有化合物(C-1)を添加する方法が挙げられる。その水酸基含有化合物(C-1)の添加方法は、全部1回で添加する方法や、数回分けて添付する方法など、特に限定されない。
作業性の観点からは、混合方法〔1〕が好ましい。
作業性の観点からは、混合方法〔1〕が好ましい。
工程1において、水酸基含有化合物(C-1)を添加することで、未反応の有機イソシアネート(B)と水酸基含有化合物(C-1)とを反応させ、後工程で未反応の有機イソシアネート(B)による不溶物の生成を抑制することができ、最終樹脂において、濁りの抑制されたものが得られる。
工程1の反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、40℃~120℃であることが好ましく、また、反応時間は、0.5時間~24時間であることが好ましく、反応の進行度合いや工程時間から考えられるコストの観点から1時間~6時間がより好ましい。反応温度が40℃未満又は反応時間が0.5時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の樹脂前駆体(P)が得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が120℃超過又は反応時間が24時間超過であると、コスト、反応制御や樹脂前駆体(P)の面で好ましくないことがある。
「工程2」
工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応工程2において、前記樹脂前駆体(P)に、水酸基含有化合物(C-2)を添加し、これらを反応させて、ウレタンアクリレートを生成させる。
このウレタンアクリレートは、前記樹脂前駆体(P)の末端イソシアナト基に、水酸基含有化合物(C-2)が結合したものである。
例えば、樹脂前駆体(P)であるMDI-(PPG-MDI)nと、モノヒドロキシ不飽和化合物(C-2)である2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を反応させて、ウレタンアクリレートであるHEMA-MDI(-PPG-MDI)n-HEMAを生成させることができる。
工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応工程2において、前記樹脂前駆体(P)に、水酸基含有化合物(C-2)を添加し、これらを反応させて、ウレタンアクリレートを生成させる。
このウレタンアクリレートは、前記樹脂前駆体(P)の末端イソシアナト基に、水酸基含有化合物(C-2)が結合したものである。
例えば、樹脂前駆体(P)であるMDI-(PPG-MDI)nと、モノヒドロキシ不飽和化合物(C-2)である2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を反応させて、ウレタンアクリレートであるHEMA-MDI(-PPG-MDI)n-HEMAを生成させることができる。
工程2の反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、40℃~120℃であることが好ましく、また、反応時間は、1時間~24時間であることが好ましく、反応の進行度合いや工程時間から考えられるコストの観点から1時間~6時間がより好ましい。反応温度が40℃未満又は反応時間が1時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望のウレタン(メタ)アクリレート樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が120℃超過又は反応時間が24時間超過であると、コスト、反応制御やウレタン(メタ)アクリレートの安定性の面で好ましくないことがある。
<触媒(D)>
上記工程1または工程2の反応においては、触媒を添加することも可能である。
触媒(D)としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、オクタン酸錫などの有機錫化合物;ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物;トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7-トリメチル-1-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N’,N’-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラ(3-ジメチルアミノプロピル)-メタンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩;トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物、ナトリウム、カリウム等を含む化合物、例えば、アルカリ水溶液が挙げられる。 中でも、少量にて反応速度を加速し、制御も可能なことから、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、オクタン酸錫が好適に用いられる。
上記工程1または工程2の反応においては、触媒を添加することも可能である。
触媒(D)としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、オクタン酸錫などの有機錫化合物;ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物;トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7-トリメチル-1-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N’,N’-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラ(3-ジメチルアミノプロピル)-メタンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩;トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物、ナトリウム、カリウム等を含む化合物、例えば、アルカリ水溶液が挙げられる。 中でも、少量にて反応速度を加速し、制御も可能なことから、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、オクタン酸錫が好適に用いられる。
触媒(D)を配合する場合、その配合量は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C-2)の合計100質量部に対して、0.0001質量部~1質量部であることが好ましく、0.001質量部~0.5質量部であることが更に好ましい。触媒の配合量が0.0001質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがあるので好ましくない。一方、触媒の配合量が1質量部を超えると、反応を制御することが困難および金属分の過剰含有となってしまうことがあるので好ましくない。
ウレタン化触媒の添加時期は特に限定されない。
ウレタン化触媒の添加時期は特に限定されない。
<ウレタン(メタ)アクリレートの分子量>
このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート(UM)の重量平均分子量としては、好ましくは1500~30000、より好ましくは3000~25000、さらにより好ましくは4000~21000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)に後述するラジカル重合性不飽和単量体等を配合したウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)とした場合に、低粘度、かつ相溶性が良好であり、使用する際の作業性も良好である。
このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート(UM)の重量平均分子量としては、好ましくは1500~30000、より好ましくは3000~25000、さらにより好ましくは4000~21000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)に後述するラジカル重合性不飽和単量体等を配合したウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)とした場合に、低粘度、かつ相溶性が良好であり、使用する際の作業性も良好である。
[ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)]
得られたウレタン(メタ)アクリレート(UM)は希釈剤(E)を含有し、目標の物性や粘度等に調整することができる。
得られたウレタン(メタ)アクリレート(UM)は希釈剤(E)を含有し、目標の物性や粘度等に調整することができる。
<希釈剤(E)>
希釈剤(E)は、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体、又は溶剤を含んでも良い。ウレタン(メタ)アクリレートと反応し、多様に硬化物性の調整ができる観点から、希釈剤(E)として、ウレタン(メタ)アクリレートとの反応性を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性単量体としては、特に制限はないが、本発明のウレタン(メタ)アクリレートの粘度を下げると共に、硬化させた後の硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを調整できる観点からエチレン性不飽和単量体である(メタ)アクリロイル基、又はビニル基を有するものが好ましい。
希釈剤(E)は、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体、又は溶剤を含んでも良い。ウレタン(メタ)アクリレートと反応し、多様に硬化物性の調整ができる観点から、希釈剤(E)として、ウレタン(メタ)アクリレートとの反応性を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性単量体としては、特に制限はないが、本発明のウレタン(メタ)アクリレートの粘度を下げると共に、硬化させた後の硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを調整できる観点からエチレン性不飽和単量体である(メタ)アクリロイル基、又はビニル基を有するものが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、単官能性単量体及び多官能性単量体を用いることができる。単官能性単量体としては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシアシッドホスフェート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル- N - メチル(メタ)アクリルアミド、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等の化合物を例示することができる。
更にカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシアルキル)イソシアヌレート等の化合物も例示することができる。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度低減化の観点から、カプロラクトン付加モル数1~5(m=1~5)のポリカプロラクトン(メタ)アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。また、カプロラクトンの付加モル数は1~3のポリカプロラクトン(メタ)アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。なかでもカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
更にカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシアルキル)イソシアヌレート等の化合物も例示することができる。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度低減化の観点から、カプロラクトン付加モル数1~5(m=1~5)のポリカプロラクトン(メタ)アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。また、カプロラクトンの付加モル数は1~3のポリカプロラクトン(メタ)アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。なかでもカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
多官能性単量体としては、具体的には、ネオペンチルグリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、PTMGのジメタアクリーレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ1,3ジメタクリロキシプロパン、2,2-ビス〔4-(メタクリロイルエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAEO変性(n=2)ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性(n=3)ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等を挙げることができる。 更に、多官能性単量体として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ-(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン-グリコールジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフマレート;
その他の化合物として、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌルアクリレート等を例示することができる。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、p-クロロスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル-(2-エチルヘキシル)エーテル、ビニルベンジル(β-メトキシメチル)エーテル、ビニルベンジル(n-ブトキシプロピル)エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル-(β-フェノキシエチル)エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
これらは、1種類のみ単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン-グリコールジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフマレート;
その他の化合物として、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌルアクリレート等を例示することができる。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、p-クロロスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル-(2-エチルヘキシル)エーテル、ビニルベンジル(β-メトキシメチル)エーテル、ビニルベンジル(n-ブトキシプロピル)エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル-(β-フェノキシエチル)エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
これらは、1種類のみ単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エチレン性不飽和単量体として、コスト、希釈性の観点から、(メタ)アクリル酸メチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ベンジル、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレンが好ましく、耐食性や耐刺激性の観点から、メタクリル酸メチル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸ラウリル、スチレンがより好ましい。
目標物性範囲に組成物を調整する際の作業性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)を合成後に希釈剤(E)の一部を加えて混合し、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)を低粘度化することが好ましい。あるいは、(A)成分の合成時に希釈剤(E)の一部を使用し、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)と一部希釈剤(E)の混合物を得てから、残りの希釈剤(E)とその他成分を加えて混合することが好ましい。低粘度化の際のウレタン(メタ)アクリレート(UM)と一部希釈剤(E)の混合割合(質量割合)は特に限定されないが、好ましくは95:5~5:95、より好ましくは85:15~15:85である。
「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)の透明度(ヘーズ値)」
得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)のヘーズは、好ましくは0.1~20%、より好ましくは0.3~10%である。ヘーズの測定方法は、実施例に記載されているとおりである。
得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)のヘーズは、好ましくは0.1~20%、より好ましくは0.3~10%である。ヘーズの測定方法は、実施例に記載されているとおりである。
<その他成分>
「重合禁止剤(F)」
反応時および反応後に、重合禁止剤を用いても良い。重合禁止剤は、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)やウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)の重合を抑制するために、必要に応じて含有される。
重合禁止剤(F)としては、具体的には、ターシャリーブチルカテコール、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、m-ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、p-フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ-p-フルオロフェニルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル等、公知のものが挙げられる。また、フリーラジカル系として、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(TEMPO)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(4H-TEMPO)、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(4-Oxo-TEMPO)等のTEMPO誘導体が挙げられる。 ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)100質量部に対して、好ましくは各々0.0001~10質量部であり、より好ましくは各々0.001~10質量部である。
「重合禁止剤(F)」
反応時および反応後に、重合禁止剤を用いても良い。重合禁止剤は、ウレタン(メタ)アクリレート(UM)やウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)の重合を抑制するために、必要に応じて含有される。
重合禁止剤(F)としては、具体的には、ターシャリーブチルカテコール、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、m-ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、p-フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ-p-フルオロフェニルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル等、公知のものが挙げられる。また、フリーラジカル系として、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(TEMPO)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(4H-TEMPO)、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル(4-Oxo-TEMPO)等のTEMPO誘導体が挙げられる。 ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)100質量部に対して、好ましくは各々0.0001~10質量部であり、より好ましくは各々0.001~10質量部である。
以下の実施例では、本発明の構成の一例としてウレタン(メタ)アクリレート(UM)とウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U)を作製し、比較例にかかるウレタンアクリレート樹脂(cUM)、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cU)と比較して、本発明の効果を確認する。なお、本発明はこれらによっては限定されない。
<重量平均分子量測定>
重量平均分子量の測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(昭和電工(株)製Shodex GPC-101)を用いた。重量平均分子量は、下記条件にて常温(23℃)で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
重量平均分子量の測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(昭和電工(株)製Shodex GPC-101)を用いた。重量平均分子量は、下記条件にて常温(23℃)で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
(測定条件)
カラム:昭和電工(株)製LF-804、2本
カラム温度:40℃
試料:被測定物の0.4質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
また、粘度と液比重の測定条件については、後述する実施例の試料の測定条件と同様である。
カラム:昭和電工(株)製LF-804、2本
カラム温度:40℃
試料:被測定物の0.4質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
また、粘度と液比重の測定条件については、後述する実施例の試料の測定条件と同様である。
<粘度測定>
東機産業(株)製RE-85型粘度計、コーンプレート型、コーンロータ1°34’×R24を用いて、25℃環境下の粘度を回転数50rpmにて測定した。
東機産業(株)製RE-85型粘度計、コーンプレート型、コーンロータ1°34’×R24を用いて、25℃環境下の粘度を回転数50rpmにて測定した。
<外観および3日後の経時変化>
得られた樹脂の外観に対して、合成した同日の外観および23℃/3日後の外観経時変化について、目視で評価した。
〇:濁りがない
△:わずかな濁り
×:濁りが観察された
得られた樹脂の外観に対して、合成した同日の外観および23℃/3日後の外観経時変化について、目視で評価した。
〇:濁りがない
△:わずかな濁り
×:濁りが観察された
<ヘーズ測定>
ヘーズの測定には、(株)村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150型、ガラスセルとしてはアズワン(株)製、ガラスセルGS-40、内寸法40×10×40mm(光路長×光路幅×高さ)、容量14mLを用い、23℃環境下にて測定した。
〇:10%未満
△:10~20%
×:20%超
ヘーズの測定には、(株)村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150型、ガラスセルとしてはアズワン(株)製、ガラスセルGS-40、内寸法40×10×40mm(光路長×光路幅×高さ)、容量14mLを用い、23℃環境下にて測定した。
〇:10%未満
△:10~20%
×:20%超
<実施例使用原料>
後述するとおり、以下の原料を用いて、実施例のウレタン(メタ)アクリレート(UM1)~(UM6)、及び比較例のウレタン(メタ)アクリレート(cUM1)~(cUM5)を合成した。
後述するとおり、以下の原料を用いて、実施例のウレタン(メタ)アクリレート(UM1)~(UM6)、及び比較例のウレタン(メタ)アクリレート(cUM1)~(cUM5)を合成した。
(ポリオール(A))
(1)ポリプロピレングリコール(重量平均分子量2000)、三井化学SKCポリウレタン(株)製、製品名:アクトコールD-2000
(2)ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1000)、三井化学SKCポリウレタン(株)製、製品名:アクトコールD-1000
(3)ポリエチレングリコール(重量平均分子量600)、東邦化学工業(株)製、製品名:トーホーポリエチレングリコール600
(1)ポリプロピレングリコール(重量平均分子量2000)、三井化学SKCポリウレタン(株)製、製品名:アクトコールD-2000
(2)ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1000)、三井化学SKCポリウレタン(株)製、製品名:アクトコールD-1000
(3)ポリエチレングリコール(重量平均分子量600)、東邦化学工業(株)製、製品名:トーホーポリエチレングリコール600
(有機イソシアネート(B))
ジフェニルメタンジイソシアネート /形状:固体(融点39℃)、東ソー(株)製、製品名:ミリオネートMT
ジフェニルメタンジイソシアネート /形状:固体(融点39℃)、東ソー(株)製、製品名:ミリオネートMT
(水酸基含有化合物(C-1))
モノヒドロキシ化合物
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)/形状:液体(融点-12℃)、日本触媒(株)製、製品名:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)/形状:液体(融点-58℃)、共栄社化学(株)製、製品名:ライトエステルHOP(N)
ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)/形状:固体(融点70℃)、共同薬品(株)製、製品名:K-NOX BHT
(4’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t- ブチルフェニル)プロピオン酸-n-オクタデシル/形状:固体(融点54℃)、(株)ADEKA製、製品名:アデカスタブAO-50
モノヒドロキシ化合物
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)/形状:液体(融点-12℃)、日本触媒(株)製、製品名:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)/形状:液体(融点-58℃)、共栄社化学(株)製、製品名:ライトエステルHOP(N)
ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)/形状:固体(融点70℃)、共同薬品(株)製、製品名:K-NOX BHT
(4’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t- ブチルフェニル)プロピオン酸-n-オクタデシル/形状:固体(融点54℃)、(株)ADEKA製、製品名:アデカスタブAO-50
ジヒドロキシ化合物
プロピレングリコール(PG)/形状:液体(融点-59℃)、ダウ・ケミカル日本(株)製、製品名:プロピレングリコール
ハイドロキノン(HQ)/形状:固体(融点172℃)、宇部興産(株)製、製品名:ハイドロキノン
プロピレングリコール(PG)/形状:液体(融点-59℃)、ダウ・ケミカル日本(株)製、製品名:プロピレングリコール
ハイドロキノン(HQ)/形状:固体(融点172℃)、宇部興産(株)製、製品名:ハイドロキノン
(水酸基含有化合物(C-2))
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、日本触媒(株)製、製品名:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、日本触媒(株)製、製品名:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
(触媒(D))
ジブチル錫ジラウレート、堺化学工業(株)製、製品名:KS-1260
(希釈剤(E))
メタクリル酸メチル、三菱レイヨン(株)製、製品名:アクリエステルM
ジブチル錫ジラウレート、堺化学工業(株)製、製品名:KS-1260
(希釈剤(E))
メタクリル酸メチル、三菱レイヨン(株)製、製品名:アクリエステルM
(実施例1)
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ポリオール(A)としてアクトコールD-2000(三井化学SKCポリウレタン(株)製ポリプロピレングリコール2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、有機イソシアネート(B)としてジフェニルメタンジイソシアネート:500g(2.0mol)、水酸基含有化合物(C-1)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:0.1質量部(2.8g)、及び触媒(D)としてジブチル錫ジラウレート:0.007質量部(0.19g)を仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、水酸基含有化合物(C-2)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:273g(2.1mol)を2時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後4時間撹拌して反応させ、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(UM1)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(UM1)の製造に用いた原料を表1に示した。
次いで、このウレタン(メタ)アクリレート(UM1)に希釈剤(E)としてメタクリル酸メチル:1190gを添加し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U1)を得た。
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ポリオール(A)としてアクトコールD-2000(三井化学SKCポリウレタン(株)製ポリプロピレングリコール2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、有機イソシアネート(B)としてジフェニルメタンジイソシアネート:500g(2.0mol)、水酸基含有化合物(C-1)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:0.1質量部(2.8g)、及び触媒(D)としてジブチル錫ジラウレート:0.007質量部(0.19g)を仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、水酸基含有化合物(C-2)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:273g(2.1mol)を2時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後4時間撹拌して反応させ、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(UM1)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(UM1)の製造に用いた原料を表1に示した。
次いで、このウレタン(メタ)アクリレート(UM1)に希釈剤(E)としてメタクリル酸メチル:1190gを添加し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U1)を得た。
ウレタン(メタ)アクリレート(UM1)の重量平均分子量は、9900であった。また、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U1)の25℃での粘度が6.6dPa・sである。結果を表1に示す。
得られたウレタン(メタ)アクリレート樹脂の外観に対して、合成した同日の外観および23℃/3日後の外観経時変化について、目視で評価した。結果を表1に示す。また、合成した23℃/3日後の23℃でのヘーズが20%以下であった。
得られたウレタン(メタ)アクリレート樹脂の外観に対して、合成した同日の外観および23℃/3日後の外観経時変化について、目視で評価した。結果を表1に示す。また、合成した23℃/3日後の23℃でのヘーズが20%以下であった。
(実施例2~6、比較例2~5)
実施例2~8については、使用した原料を表1のとおり変更した以外は合成例1と同様にして合成を行い、ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)を得た。また、表1に示すとおり、各ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)70質量%に対して、メタクリル酸メチルを30質量%となるように添加して、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U2)~(U6)、(cU2)~(cU5)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)の重量平均分子量を表1に示した。また、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U2)~(U6)、(cU2)~(cU5)の液比重及び粘度の値を表1に示した。
得られたウレタン(メタ)アクリレート樹脂の外観および外観経時変化についても、実施例1と同様に評価した。表1に示した。
実施例2~8については、使用した原料を表1のとおり変更した以外は合成例1と同様にして合成を行い、ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)を得た。また、表1に示すとおり、各ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)70質量%に対して、メタクリル酸メチルを30質量%となるように添加して、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U2)~(U6)、(cU2)~(cU5)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート(UM2)~(UM6)、(cUM2)~(cUM5)の重量平均分子量を表1に示した。また、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(U2)~(U6)、(cU2)~(cU5)の液比重及び粘度の値を表1に示した。
得られたウレタン(メタ)アクリレート樹脂の外観および外観経時変化についても、実施例1と同様に評価した。表1に示した。
(比較例1)
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ポリオール(A)としてアクトコールD-2000(三井化学SKCポリウレタン(株)製ポリプロピレングリコール2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、有機イソシアネート(B)としてジフェニルメタンジイソシアネート:500g(2.0mol)、及び触媒(D)としてジブチル錫ジラウレート:0.007質量部(0.19g)を仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、水酸基含有化合物(C-2)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:273g(2.1mol)を2時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後4時間撹拌して反応させ、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM1)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM1)の製造に用いた原料を表1に示した。
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ポリオール(A)としてアクトコールD-2000(三井化学SKCポリウレタン(株)製ポリプロピレングリコール2:重量平均分子量2000):2000g(1.0mol)、有機イソシアネート(B)としてジフェニルメタンジイソシアネート:500g(2.0mol)、及び触媒(D)としてジブチル錫ジラウレート:0.007質量部(0.19g)を仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、水酸基含有化合物(C-2)として2-ヒドロキシエチルメタクリレート:273g(2.1mol)を2時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後4時間撹拌して反応させ、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM1)を得た。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM1)の製造に用いた原料を表1に示した。
次いで、このウレタンメタクリレート樹脂(cUM1)に希釈剤(E)としてメタクリル酸メチル:1189gを添加し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cU1)を得た。
ウレタンメタクリレート樹脂(cUM1)の重量平均分子量は、9950であった。また、混合物(cU1)の25℃での粘度が6.5dPa・sである。
得られた樹脂の外観および外観経時変化、ヘーズについても、実施例と同様に評価した。表1に示した。
ウレタンメタクリレート樹脂(cUM1)の重量平均分子量は、9950であった。また、混合物(cU1)の25℃での粘度が6.5dPa・sである。
得られた樹脂の外観および外観経時変化、ヘーズについても、実施例と同様に評価した。表1に示した。
表1において、それぞれ原料の意味は以下である。
(a1)ポリプロピレングリコール 分子量=2000
(a2)ポリプロピレングリコール 分子量=1000
(a3)ポリエチレングリコール 分子量=600
(b1)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(固体) 分子量=250
(c1-1)2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)/形状:液体
(c1-2)2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)
(c1-3)ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)/形状:固体
(c1-4)(4’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t- ブチルフェニル)プロピオン酸-n-オクタデシル(AO-50)/形状:固体
(c1-5)プロピレングリコール/形状:液体
(c1-6)ハイドロキノン/形状:固体
(c2-1)2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 分子量=130
(d)ジブチル錫ジラウレート
(e)メタクリル酸メチル
(a1)ポリプロピレングリコール 分子量=2000
(a2)ポリプロピレングリコール 分子量=1000
(a3)ポリエチレングリコール 分子量=600
(b1)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(固体) 分子量=250
(c1-1)2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)/形状:液体
(c1-2)2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)
(c1-3)ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)/形状:固体
(c1-4)(4’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t- ブチルフェニル)プロピオン酸-n-オクタデシル(AO-50)/形状:固体
(c1-5)プロピレングリコール/形状:液体
(c1-6)ハイドロキノン/形状:固体
(c2-1)2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 分子量=130
(d)ジブチル錫ジラウレート
(e)メタクリル酸メチル
<考察>
各実施例の評価結果を見ると、いずれの実施例においても、濁りが抑制され、外観が良好なウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造することができた。
各実施例の評価結果を見ると、いずれの実施例においても、濁りが抑制され、外観が良好なウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造することができた。
比較例1では、工程1において、水酸基含有化合物(C-1)を添加せず、得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート樹脂からなる樹脂は、合成同日において濁りが発生していないが、3日後、濁りが発生した。
比較例2と3では、工程1において、実施例1で用いた20~35℃の温度範囲で液体である水酸基含有化合物(C-1)の代わりとして、20~35℃の温度範囲で固体である水酸基含有化合物(C-1)を用いた。得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(cUM)からなる樹脂(cU)は、合成同日において濁りが発生していないが、3日後、濁りが発生した。
比較例4と5では、工程1において、実施例1で用いた20~35℃の温度範囲で液体である水酸基含有化合物(C-1)の代わりとして、20~35℃の温度範囲で固体である水酸基含有化合物(C-1)を用いた。得られた樹脂前駆体(P)とモノヒドロキシ化合物不飽和(C-2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM)からなる樹脂(cU)は、合成同日でも濁りが発生した。
比較例2と3では、工程1において、実施例1で用いた20~35℃の温度範囲で液体である水酸基含有化合物(C-1)の代わりとして、20~35℃の温度範囲で固体である水酸基含有化合物(C-1)を用いた。得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(cUM)からなる樹脂(cU)は、合成同日において濁りが発生していないが、3日後、濁りが発生した。
比較例4と5では、工程1において、実施例1で用いた20~35℃の温度範囲で液体である水酸基含有化合物(C-1)の代わりとして、20~35℃の温度範囲で固体である水酸基含有化合物(C-1)を用いた。得られた樹脂前駆体(P)とモノヒドロキシ化合物不飽和(C-2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(cUM)からなる樹脂(cU)は、合成同日でも濁りが発生した。
本発明は、外観が良好、且つ単独でも高い柔軟性を示すと共に、硬質樹脂、ガラス繊維等の各種繊維や骨材と併用することで伸び率や可撓性と、強度とを両立させることができ、常時荷重が掛かるような場所での耐久性にも優れた補修材・被覆材や、耐疲労性に優れたFRP構造部材の成形用樹脂等として有用な、ウレタン(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法に関するものである。従って、意匠性を必要とする用途や透明性が必要な用途に適している。また、前述の用途において、他材料と併用して使用する際にも、他材料への色相に影響すること無く使用可能である。用途の例としては、補修部位が目視経過観察出来るようなコンクリートやアスファルトの補修、高い透明性や意匠性を必要とするFRP造形品、自動車FRP成形品など意匠性を必要とする用途に好ましく用いることができる。
Claims (14)
- ポリオール(A)と、
有機イソシアネート(B)と、
水酸基含有化合物(C-1)と、
水酸基含有化合物(C-2)と、
の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を製造する方法であって、
前記ポリオール(A)と前記有機イソシアネート(B)と前記水酸基含有化合物(C-1)との反応物である樹脂前駆体(P)を得る工程1と、
工程1で得られた樹脂前駆体(P)と水酸基含有化合物(C-2)との反応付加物であるウレタン(メタ)アクリレート(UM)を得る工程2と、
を有し、
前記有機イソシアネート(B)は、1気圧下、0~4℃の温度範囲で固体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-1)は、1気圧下、20~35℃の温度範囲で液体である化合物であり、
前記水酸基含有化合物(C-2)は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を含む
ことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記工程1において、前記有機イソシアネート(B)のイソシアナト基と前記ポリオール(A)のヒドロキシル基とのモル比としてイソシアナト基/ヒドロキシル基=1.2以上である、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記水酸基含有化合物(C-1)の使用量は、
前記ポリオール(A)と、前記有機イソシアネート(B)と、前記水酸基含有化合物(C-2)との合計100質量部に対して、0.01~5質量部である、請求項1または2の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記水酸基含有化合物(C-1)は、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物からなる群から選択する少なくとも1種である、請求項1~3の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記水酸基含有化合物(C-1)が、前記水酸基含有化合物(C-2)と同じ化合物である、請求項1~4の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記有機イソシアネート(B)の融点が、5℃~50℃である、請求項1~5の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記有機イソシアネート(B)は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1~6の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記ポリオール(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテルからなる群から選択する少なくとも1種以上である、請求項1~7の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記水酸基含有化合物(C-2)は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択する少なくとも1種である、請求項1~8の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 請求項1~9の何れか1項に記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を用いて、ウレタン(メタ)アクリレートを得る工程Aと、
ウレタン(メタ)アクリレートと希釈剤(E)とを混合する工程Bと、
を有する、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する方法であって、
前記希釈剤(E)を混合する方法は、前記工程A中に混合する方法及び前記工程Aの後に混合する方法からなる群から何れか1つの方法又は2つの方法を含むことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。 - 請求項1~9の何れか1項に記載の、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法から得られるウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項11に記載のウレタン(メタ)アクリレートと、
希釈剤(E)と、
を含有することを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂。 - 前記希釈剤(E)が、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体であることを特徴とする請求項12に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 透明度(ヘーズ値)が20%以下である請求項13に記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
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