CN101687999B - 制备包含聚醚嵌段的二烯共聚物的方法、包含聚醚嵌段的二烯共聚物、补强橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简化的制备官能化或非官能化二烯嵌段共聚物的方法，所述二烯嵌段共聚物包含至少一个数均分子量约为150至5000克/摩尔的聚醚嵌段，该聚醚嵌段通过至少一个硅原子连接到至少一个由二烯弹性体构成的嵌段上。本发明的方法使得聚醚在聚合物链上形成高的接枝程度。本发明还涉及一种补强橡胶组合物，特别是用于制造轮胎的补强橡胶组合物，其包含用于与补强填料相互作用的二烯嵌段共聚物。本发明的橡胶组合物具有改进了的硫化状态下的滞后性，同时保留了在未硫化状态下令人满意的加工性能。

Description

制备包含聚醚嵌段的二烯共聚物的方法、包含聚醚嵌段的二烯共聚物、补强橡胶组合物及轮胎
本发明涉及包含至少一个聚醚嵌段的二烯嵌段共聚物以及其制备方法。这种共聚物赋予包含其的补强橡胶组合物在硫化状态下改进的滞后性能以及在未硫化状态下有利的加工性能。本发明还涉及包含该组合物的轮胎。
目前，节省燃料和保护环境已经被优先考虑，例如，希望生产出机械性能好和滞后尽可能低的混合物，从而使得其能够以可用于制造各种半成品的橡胶组合物的形式使用，和获得具有减少的滚动阻力的轮胎，所述半成品被用于充气轮胎的构件(composition)，例如，胎面底层、轮胎侧壁、胎面。
然而，减小混合物的滞后并同时保留其可加工性是一个必须实现的永恒目标。
为了达到减小滞后的目标，已经试验了很多方案。特别地，可提及利用官能化、偶联或星形-支化试剂在聚合结束时改性二烯聚合物和共聚物的结构，以在改性的聚合物和填料(无论其是炭黑或补强无机填料)之间获得良好的相互作用。
在使用包含补强无机填料的混合物的情况中，建议使用官能化的二烯聚合物替代以前使用的非官能化的聚合物，特别是使用用烷氧基硅烷衍生物官能化的聚合物。
为了说明涉及补强无机填料的现有技术，例如，可提及美国专利US-A-5066721，该美国专利描述了一种橡胶组合物(作为一种与二氧化硅的混合物)，其包含用具有至少一个不可水解的烷氧基残基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物。
这些使用烷氧基硅烷衍生物进行官能化的反应的一个缺点是之后必须进行汽提操作以除去聚合反应的溶剂。
实际上，实验一般表明，这些获得的官能化聚合物在汽提操作过程中宏观结构发生了变化，从而导致其性能严重降低，除非限制它们使用限定种类的烷氧基硅烷作为官能化试剂，例如前述文献US-A-5066721中描述的那些烷氧基硅烷。
这就是为什么已经研究其它官能化反应的原因，仍旧是为了获得这种橡胶组合物。
举例而言，可提及本申请人的专利EP 0778311B1，该专利公开了将主要为二氧化硅的补强填料掺入到包含二烯聚合物的橡胶组合物中，所述二烯聚合物带有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段。例如，可使用由环状聚硅氧烷构成的官能化试剂，例如六甲基环三硅氧烷。可通过溶剂抽汽，将获得的官能化聚合物从反应介质中分离出来，得到其形成物，它们的宏观结构不发生变化，因而它们的物理性质也不发生变化。
已经证实，与基于非官能化的二烯聚合物的对照组合物相比，这些聚合物赋予橡胶在交联状态下改进的性能(特别是滞后)和补强性能，这些性能至少比得上基于包含烷氧基硅烷官能团的二烯聚合物的组合物的那些性能。
然而，尽管这些聚合物(其包含用于偶联至二氧化硅或偶联至用二氧化硅表面改性的炭黑的活性硅烷醇官能团)赋予包含该聚合物的橡胶组合物改进的滞后和补强性能，但是通常致使未交联混合物的可加工性相对于非官能化的“对照”聚合物而言受到损害。
因此，还寻求了减小滞后的其它方法，其使得混合物更易加工。
本申请人的专利EP 1127909B1公开了一种链端具有聚醚嵌段的共聚物的制备方法及其在可硫化橡胶组合物中的用途。这种共聚物趋向于与补强无机填料相互作用，从而减小混合物的滞后。制备这种共聚物的方法包括三个步骤的接枝聚醚嵌段的复杂方法：利用环状有机硅氧烷官能化活性聚合物链的末端，由此官能化的活性聚合物与二烷基二卤硅烷反应，然后该Si-X(X为卤素)官能化的聚合物与聚乙二醇在二甲氨基吡啶存在下反应。结果表明，相对于包含非官能(non-functional)弹性体的组合物，包含该共聚物的橡胶组合物的滞后性能显著改进，同时，相对于包含利用硅烷醇官能团在链端官能化的弹性体的组合物，获得了改进的加工性。
美国专利6,518,369提出了一种包含具有聚醚嵌段的二烯共聚物的补强橡胶组合物，以及制备所述共聚物的方法。使用的方案包括使二烯弹性体的活性链与特定聚醚反应。尽管指出聚醚对溶液中制备的聚合物链的接枝度得到改进，但是使用该专利中描述的方法，这种接枝度仍旧较低且不令人满意。聚醚嵌段的接枝效率是补强橡胶组合物中嵌段共聚物与补强填料相互作用质量的决定因素，因而是该组合物机械性能的决定因素。
因此，本发明的目标是为了克服这种状况。特别地，一个目标是提供一种简单制备的改性二烯聚合物，且该改性二烯聚合物能够与包含其的组合物的补强填料满意地相互作用，以改进所述组合物的机械性能。
这个目标已经实现，因为本申请人刚刚发现了一种二烯嵌段共聚物，其至少一个嵌段是聚醚，该二烯嵌段共聚物能够在可硫化橡胶组合物中使用，尤其用于制造充气轮胎，还发现了一种制备这种二烯嵌段共聚物的简单方法，这种方法使得可意外获得聚醚嵌段对聚合物链的高接枝度。本发明的这种共聚物能够显著减小包含其的橡胶组合物在交联状态下的滞后程度，并在未交联状态下使可加工性最优化。
特别地，以包含非官能化的或者在链端用硅烷醇官能化的二烯弹性体的“对照”橡胶组合物的滞后作为参照，包含本发明嵌段共聚物的橡胶组合物的特征在于其滞后比这些“对照”组合物的滞后减小得更多，以及相对于基于链端官能化的二烯聚合物的“对照”橡胶组合物，其具有改进的加工性。
因此，本发明的一个目标是提供一种制备二烯嵌段共聚物的方法，该二烯嵌段共聚物的至少一个所述嵌段由聚醚构成且至少另一个所述嵌段由二烯弹性体构成。
本发明的另一个目标是提供一种能够由本发明的方法获得的二烯嵌段共聚物，其至少一个所述嵌段由聚醚构成且至少另一个所述嵌段由二烯弹性体构成。
本发明的另一个目标是提供一种包含该二烯嵌段共聚物的补强橡胶组合物。
本发明还有一个目标是提供一种包含该组合物的轮胎。
本发明的方法能够制备二烯嵌段共聚物，该二烯嵌段共聚物的至少一个所述嵌段由聚醚构成且至少另一个所述嵌段由二烯弹性体构成，所述方法包括使第一反应物与第二反应物反应，其中第一反应物由活性二烯弹性体构成，第二反应物由具有数均分子量约为150至5000克/摩尔，优选150至3000克/摩尔和更优选200至3000克/摩尔的官能聚醚嵌段的官能化试剂构成，该官能化试剂由通式I表示：
Figure G2008800224151D00041
其中：
R1表示基于C1-C15烷基、C6-C15芳基、或C7-C15芳烷基烃的m价衍生物，优选地，R1表示C1-C4烷基或者亚烷基，还更优选地R1为-CH3、-CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-；
m为1至4的整数，优选地，m等于1或2，使得制备的二烯嵌段共聚物的聚醚嵌段位于聚合物链的中间，和A表示相同或不同(在m不为1时)的通式II的基团
Figure G2008800224151D00042
通式II
其中：
R2表示C1-C10的亚烷基，特别是
Figure G2008800224151D00043
基团，其中R6和R7彼此独立地为氢原子或C1-C4烷基，优选地，R2为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基；
R3表示基于C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基烃的二价衍生物，优选为C1-C10亚烷基，更优选为1，3-丙二基，
R4表示C1-C50烷基，C6-C50芳基或C7-C50芳烷基，优选C1-C10烷基，更优选甲基，
每个X相同或不同，表示至少一个选自卤原子(优选氯原子)或式-OR5的基团，其中R5表示C1-C18烷基，C5-C18环烷氧基或C6-C18芳基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基或乙基，
n为1以上的数，优选为120以下，更优选为2-60的数；和
i为0至2的整数，优选为0或1。
在阅读过上述式I和II后，本领域技术人员将能够理解，依赖于R1的价态，存在至少一个且至多四个相同或不同的A基团，其中A基团中存在至少一个且至多三个相同或不同的通过硅原子连接到聚醚嵌段上的X基团。
在对应于通式I的官能化试剂中，例如可提及聚(氧-1，2-乙二基)(poly(oxy-1，2-ethanediyl))、α-甲基-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基(ABCR出售、CAS号[36493-41-1]、编号为SIM6492.66)、聚(氧-1，2-乙二基)、α-甲基-ω-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基(ABCR出售，CAS号[65994-07-2]、编号为SIM6492.7)、聚(氧-1，2-乙二基)、α-[3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[164149-58-0])、聚(氧-1，2-乙二基)、α-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[124417-81-8])、聚(氧-1，2-乙二基)、α-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[123863-84-3])、聚(氧-1，2-乙二基)、α-[3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[123863-83-2])、聚(氧-1，2-乙二基)、α-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[123293-22-1])、和聚[氧(甲基-1，2-乙二基)]、α-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[64596-52-7])。
该官能化试剂也可以直接购买，例如聚(氧-1，2-乙二基)、α-甲基-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基(ABCR出售，CAS号[36493-41-1]，编号为SIM6492.66)、或聚(氧-1，2-乙二基)、α-甲基-ω-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基(ABCR出售，CAS号[65994-07-2]，编号为SIM6492.7)，或者根据文献中描述的方法制备，例如所述方法包括聚乙二醇首先在烯丙基溴和碱(如氢氧化钾)的存在下，在水溶液中，或在两相介质中，或在有机溶剂(如四氢呋喃)中进行烯丙基化反应，然后进行氢化硅烷化反应，例如使用铂催化剂(如铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物或六氯合铂酸(hexachloroplatinic acid))，在如氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷(该制备描述于专利申请EP 0455137A2，且能够得到化合物CAS[138748-63-7])或三氯硅烷(该制备能够得到化合物CAS[36493-41-1]和CAS[65994-07-2]，其描述于专利申请FR 2366340和FR 2366341)或烷基烷氧基硅烷的硅烷存在下，在有溶剂或无溶剂下进行。
二烯弹性体嵌段可以是无规、有序(sequential)或微观有序(microsequential)的。该嵌段可具有任何合适的微观结构，该微观结构随聚合反应的特定操作条件而变，例如存在或不存在极性和/或无规化剂(randomizing agent)以及所用极性和/或无规化剂的量。
表述“二烯弹性体”应理解为是指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，这些二烯弹性体包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
可用于本发明的方法中的合适的共轭二烯特别地为1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。
合适的乙烯基芳族化合物特别地为苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯(vinylmesitylene)，二乙烯基苯，乙烯基萘等。
优选地，对于该二烯嵌段，合适的是在溶液中制得的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，以及聚异戊二烯。有利地，所述二烯嵌段为在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物。
因此，聚丁二烯是合适的，特别是具有的1，2-单元含量(摩尔％)为4％至80％的那些，或具有的顺式-1，4-含量(摩尔％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg(根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)为0℃至-70℃，更特别地为-10℃至-60℃，苯乙烯含量为5重量％至60重量％，更特别地为20重量％至50重量％，丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)为4％至75％，反式-1，4-键含量(摩尔％)为10％至80％的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是具有的异戊二烯含量为5重量％至90重量％，且Tg为-40℃至-80℃的那些，异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有的苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是那些具有的苯乙烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为10重量％至40重量％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％，更特别地为20重量％至50重量％，丁二烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)为4％至85％，丁二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为6％至80％，异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元的含量(摩尔％)为5％至70％，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为10％至50％，和更通常地为具有的Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
组成第一反应物的活性弹性体可以利用单官能或多官能有机金属引发剂通过阴离子路线，以本身公知的方式获得。但是，优选使用包含碱金属(例如锂)的引发剂。合适的有机锂引发剂特别地为包含一个或多个碳-锂键的那些。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂、多亚甲基二锂，例如1，4-丁基二锂(1，4-dilithiobutane)等。特别优选的是单官能有机锂引发剂，特别用于获得具有至少三个嵌段的共聚物，聚醚嵌段位于聚合物链的中间。氨基化锂也是优选的引发剂。氨基化锂由无环的或环状仲胺获得，在后者的情况下，吡咯烷和六亚甲基亚胺是高度优选的；借助与溶剂化剂(例如在专利FR 2250774中所述的醚)的共同使用所述胺可溶于烃类溶剂。
优选在例如为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性烃类溶剂存在下，以本身公知的方式进行聚合。
可以使用数种极性试剂，其包括THF型的非螯合极性试剂和在至少两个原子上具有至少一个非键电子对(non-bonding doublet)的螯合极性试剂，例如四氢化糠基乙基醚或四甲基乙二胺型。
可连续或分批进行聚合。通常，聚合在20℃至120℃，优选在30℃至90℃附近的温度下进行。
在该聚合步骤的最后获得的活性二烯弹性体的官能化反应，可在-20℃至100℃的温度下，通过向活性聚合物链中加入通式I的官能化试剂进行(反之亦然)。该反应当然可利用对应于通式I的一种或多种官能化试剂进行。
活性聚合物与通式I的官能化试剂的混合可以通过任何合适的方式进行，特别地利用本领域技术人员公知的任何具有搅拌的静态型混合器和/或任何完全搅拌型动态混合器。后者确定活性二烯聚合物与官能化试剂之间的反应时间。例如，该时间可以为10秒至2小时。
根据本发明的一个变体，当官能化试剂的硅原子带有一个以上的Si-X卤化反应位点时，官能化反应可以通过本身公知的水解或醇解步骤继续进行，该反应使得能够由不与活性弹性体反应的这些卤化活性位点生成硅烷醇Si-OH或烷氧基硅烷Si-OR官能团。该水解或醇解步骤可以通过将聚合物溶液加入到水溶液或包含醇的溶液中进行，反之亦然，将水或醇加入到聚合物溶液中进行该水解或醇解步骤。在碱或缓冲液存在下可以实施该步骤或者不实施该步骤。例如，可以使用胺(如三乙胺)。
根据本发明的另一个变体，在与通式I的官能化试剂反应之前，该方法还可以包括利用环状有机硅氧烷(例如六甲基环三硅氧烷)进行的活性二烯弹性体的中间官能化的步骤，实施该步骤(如EP 0778311B1所述)以获得具有一个硅烷醇锂(lithium silanolate)末端的聚合物。
应该注意的是，在通式I的官能化试剂在同一原子上包含多个卤化反应位点的情况下，该中间官能化能够限制多取代反应。因此，在这种情况下进行该中间官能化是有利的。
根据本发明的另一个变体，本发明的方法可以包括本领域技术人员公知的官能化、偶联和/或星形-支化的追加步骤，其使用除环状有机硅氧烷以外且不同于通式I的官能化试剂的化合物，例如包含元素周期表IV族的原子的偶联和/或星形-支化试剂，例如，特别是基于锡的衍生物。
应该注意的是，二烯弹性体的这种追加的改性可有利地进行以调节本发明的嵌段共聚物的冷流(cold flow)。
本发明的另一个变体包括将这些变体中的至少两种组合起来。
本发明的另一个目标是提供一种包含至少一个聚醚嵌段的二烯嵌段共聚物，所述聚醚嵌段的数均分子量约为150至5000克/摩尔，优选150至3000克/摩尔和更优选200至3000克/摩尔，该二烯嵌段共聚物由通式III表示：
Figure G2008800224151D00091
其中：
R1表示基于C1-C15烷基、C6-C15芳基、或C7-C15芳烷基烃的m价衍生物，优选地，R1表示C1-C4烷基或者亚烷基，还更优选地R1为-CH3、-CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-；
m为1至4的整数，优选地，m等于1或2，使得制备的二烯嵌段共聚物的聚醚嵌段位于聚合物链的中间，和
A′表示相同或不同(在m不为1时)的通式IV的基团：
通式IV
其中：
R2表示C1-C10的亚烷基，特别是
Figure G2008800224151D00093
基团，其中R6和R7彼此独立地为氢原子或C1-C4烷基，优选地，R2表示亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基；
R3表示基于C1-C50烷基，C6-C50芳基或C7-C50芳烷基烃的二价衍生物，优选为C1-C10亚烷基，更优选为1，3-丙二基；
R4表示C1-C50烷基，C6-C50芳基或C7-C50芳烷基，优选C1-C10烷基，更优选甲基；
R8表示氢原子或C1-C18烷基，C5-C18环烷氧基或C6-C18芳基，优选C1-C4烷基，更优选地，R8表示氢原子或甲基或乙基；
n为1以上的数，优选为120以下，更优选为2-60的数，使得聚醚嵌段具有约150至5000克/摩尔的数均分子量；
i为0至2的整数，优选为0或1；
k为1至3的整数，使得i+k≤3，优选地，k等于1或2；和
B表示基团-[(-O-Si R9R10)q-P]，其中R9和R10彼此独立地表示C1-C50烷基，C6-C50芳基或C7-C50芳烷基，优选为C1-C10烷基，更优选为甲基，q为0至10的整数，优选不为0，和更优选q等于1，和P为如上所定义的二烯弹性体。
在阅读过上述通式III和IV后，本领域技术人员将能够容易地理解，依赖于R1的价态，存在至少一个且至多四个相同或不同的A′基团。
根据本发明的一个优选具体实施方案变体，二烯嵌段共聚物为包括至少三个嵌段的共聚物，所述嵌段中的一个由位于聚合物链中间的聚醚嵌段构成。还更优选地，二烯嵌段共聚物包含三个嵌段。
根据本发明该优选变体的一个特定实施方案，当m等于1时，则k等于2。根据该变体，聚醚嵌段位于聚合物链的中间且悬垂在该链上(pendant to the chain)。
根据本发明该优选变体的另一个特定实施方案，当m等于2时，则k等于1。根据该变体，聚醚嵌段位于链上两个二烯嵌段之间的聚合物链的中间。
根据本发明的另一变体，在通式IV中，i+k等于1或2。那么，本发明的嵌段共聚物在该共聚物内有利地包含至少一个硅烷醇或烷氧基硅烷官能团。该嵌段共聚物赋予包含该嵌段共聚物的补强橡胶组合物橡胶性(rubbery property)，特别是滞后性，所述滞后性由于填料与二烯共聚物之间的更好相互作用而进一步改进。当补强填料包含二氧化硅时，尤其能够观察到这种效果。
根据本发明的另一变体，本发明的二烯嵌段共聚物也可以与至少一种二烯弹性体的掺合物(blend)(或混合物)的形式存在，该二烯弹性体具有如共聚物的二烯嵌段的相同性质，被不同于通式I所表示的官能化、偶联和/或星形-支化试剂所改性。
本发明的一个变体在于将本发明的这些变体中的至少两个组合起来。
能够通过使用上述制备方法获得本发明的二烯嵌段共聚物。
本发明的另一目标是提供一种基于至少一种二烯嵌段共聚物的补强橡胶组合物，该二烯嵌段共聚物用于与补强填料相互作用和包含至少一个聚醚嵌段，如上所述，该聚醚嵌段的数均分子量约为150至5000克/摩尔，优选150至3000克/摩尔和更优选200至3000克/摩尔
术语“基于”在本申请中应该理解为是指包括所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些组分中的一些能够或将用于至少部分地在组合物的各个制备阶段，特别是在其硫化(固化)过程中一起反应。
本发明的橡胶组合物通过混合获得，利用所述二烯嵌段共聚物一方面与补强填料，另一方面与合适的添加剂的热机械加工，以获得可硫化的橡胶组合物。
根据为获得本发明的组合物的具体实施方案的变体，使用所述嵌段共聚物与本发明的另一嵌段共聚物和/或与常规用于充气轮胎的一种或多种弹性体的掺合物，所述一种或多种弹性体选自天然橡胶、合成二烯弹性体，不同于二烯弹性体的合成弹性体，或者甚至是不同于弹性体的聚合物，所述合成二烯弹性体任选地被偶联和/或星形-支化和/或用不同于在如上所述的本发明的制备方法中使用的、且由通式I表示的官能化试剂部分或全部官能化。
应该注意的是，当本发明组合物中的所述常规弹性体的比例较低时，本发明的橡胶组合物在性能上的改进甚至更高。有利地，当合适时，该常规弹性体或这些常规弹性体在本发明组合物中的存在量为1至80重量份/100重量份本发明的二烯嵌段共聚物，所述二烯嵌段共聚物包含通过至少一个硅原子连接到至少一个二烯嵌段上的至少一个聚醚嵌段。
可以使用任何类型的公知其补强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力的补强填料作为补强填料。尽管本发明橡胶组合物的补强填料包含至少一种补强无机填料。
在本专利申请中，“补强无机填料”以公知的方式理解为是指无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑(在本说明书的上下文中被视为有机填料)称作“白色”填料或有时称为“透明”填料甚至是“非黑”填料，该无机填料能够仅以自身，而无需除中间偶联剂外的其他方式，补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其补强作用取代常规的轮胎级炭黑填料。这样的填料通常公知的特征在于在其表面存在羟基(-OH)，因此需要使用偶联剂或体系以在弹性体与填料之间提供稳定的键合。
有利地，所述补强无机填料全部或至少主要为二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅，优选即使是高度分散的沉淀二氧化硅。
在本文中，BET比表面积根据在“The Journal of the AmericanChemical Society”，Vol.60，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmet-Teller法，并对应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以公知的方式测定，CTAB比表面积为根据相同标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测定的外表面积。
高度分散的二氧化硅应理解为是指在薄切片上通过电子或光学显微镜以公知方式可观察到的、具有非常高的解附聚(deagglomerate)能力和在弹性体基体中分散能力的任何二氧化硅。可以提及的这种优选的高度分散二氧化硅的非限制性的例子为：获自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430，获自Degussa的二氧化硅BV 3380，获自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，获自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000和Hi-Sil EZ 150G，获自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8755或8745，如申请WO 03/016387中所述，或者处理的沉淀二氧化硅，例如在专利文献EP-A-735088中所述的用铝“掺杂”的二氧化硅。
补强无机填料存在的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，补强无机填料也理解为是指各种补强无机填料(特别是如上所述的高度分散的二氧化硅)的混合物。还适合用作补强无机填料的是高度分散的氧化铝(Al2O3)，其具有30至400平方米/克，更优选60至250平方米/克的BET表面积，和至多为500纳米，更优选至多为200纳米的平均粒径，如欧洲专利EP A 810258中所述。可以特别提及的作为这样的补强氧化铝的非限制性例子为氧化铝“Baikalox A125”或“CR125”(
Figure G2008800224151D00121
)，“APA-100RDX”(Condea)，“Aluminoxid C”(Degussa)或者“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。氢氧化铝也是合适的，例如在专利文献WO A 99/28376中描述的那些。
应该注意的是除了上述补强无机填料外，本发明橡胶组合物的补强填料也可包含有机填料(例如炭黑)、和/或惰性(非补强)填料的混合物。
但是，优选的是，补强无机填料在补强填料中的存在重量分数在50％以上，且可达到100％。
合适的炭黑为所有的炭黑，特别是常规用于轮胎，尤其用于轮胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。可以提及的这样的炭黑的非限制性例子为炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。合适的非补强惰性填料为粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土的颗粒。
作为不同于炭黑的有机填料的例子，可以提及的是官能化聚(乙烯基芳族)有机填料，如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述。
例如，炭黑/二氧化硅掺合物或者用二氧化硅部分或完全覆盖的炭黑适合构成补强填料。还适合的为包括至少部分被无机层(例如被二氧化硅)覆盖的炭黑的补强填料，对于该部分要求使用偶联剂从而与弹性体建立连接，例如(并非隐含限制地)由Cabot以名称“CRX 2000”销售的填料以及在专利WO-A-96/37547中描述的填料。
在补强填料仅包括补强无机填料和炭黑的情况下，炭黑在所述补强填料中的重量分数优选为小于或者等于30％。
但是，实验表明，当组合物包含的补强填料包含较大重量分数(即70％以上)的补强无机填料时，本发明组合物的上述性能进一步得以改进。实验还表明当所述组合物仅包含补强无机填料，例如二氧化硅作为补强填料时，所述性能是最优的。后一情况因此构成了本发明橡胶组合物的优选例子。
有利地，补强无机填料在本发明组合物中的存在量为20至200phr[phr：重量份/每100份橡胶]，更优选35至150phr，最佳量根据本申请目标的不同而有所不同。
而且，当本发明橡胶组合物的补强填料包含50％以上，优选70以上重量分数的补强无机填料(例如二氧化硅)时，更特别地当该重量分数为100％时，当本发明的嵌段共聚物中的将聚醚嵌段连接至至少一个二烯弹性体嵌段的至少一个硅原子带有羟基或烷氧基官能团时，硫化组合物的滞后性能甚至进一步改进。该变体构成了本发明橡胶组合物的另一个优选实施方案。
本发明的橡胶组合物通常还包含补强无机填料/弹性体基体结合剂(Bonding agent)。
结合剂更具体地被理解为是指能够在考虑中的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的连接的试剂，同时该试剂有利于填料在弹性体基体中的分散。这样一种至少双官能的结合剂具有例如简化的通式″Y-T-X′″，其中：
Y表示能够与无机填料物理和/或化学结合的官能团(“Y”官能团)，其有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(-OH)(例如，当涉及二氧化硅时的表面硅烷醇)间建立这样的结合；
X′表示能够例如通过硫原子与弹性体物理和/或化学结合的官能团(“X′”官能团)；
T表示有可能连接Y和X′的二价基团。
所述结合剂不能与覆盖考虑中的填料的简单试剂混淆，所述简单试剂以已知的方式可包括相对于填料而言为活性的Y官能团，但是缺少相对于弹性体而言为活性的X′官能团。可以使用任何已知的用于或者能够在可用于制造轮胎的橡胶组合物中有效提供补强无机填料(例如二氧化硅)与二烯弹性体之间结合(或偶联)的结合剂，例如带有上述X′和Y官能团的有机硅烷，特别是烷氧基硅烷聚硫化物或巯基硅烷，或者聚有机硅氧烷。在大量文献中已经具体描述了二氧化硅/弹性体结合剂，最知名的是双官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷聚硫化物。
特别地使用烷氧基硅烷聚硫化物，根据它们的特定结构又分为“对称”或“不对称”烷氧基硅烷聚硫化物，例如在申请WO 03/002648(或者US 2005/0016651)和WO 03/002649(或者US 2005/0016650)中所述，在这些专利中详细说明了这样的已知化合物。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(V)的对称烷氧基硅烷聚硫化物：
(V)Z-A″-Sn′-A″-Z，其中：
n′为2至8的整数(优选为2至5)；
A″为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，特别地为C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；
Z对应于下列通式之一：
其中：
取代或未取代的R′1基(彼此相同或者不同)表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)；
取代或未取代的R′2基(彼此相同或者不同)表示羟基，C1-C18烷氧基或者C5-C18环烷氧基(优选C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，特别地为甲氧基和/或乙氧基)。
在对应于上述通式(V)的烷氧基硅烷聚硫化物的混合物，特别是通常可市购得到的混合物的情况下，应该理解的是符号“n”的平均值为优选2至5，更优选大约为4的分数。
更特别提及的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)聚硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物作为烷氧基硅烷聚硫化物。在这些化合物中，特别使用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT；或者式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD。还可以提及的是双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)聚硫化物(特别地为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为MESPT)或者二硫化物，其如申请人公司(the Applicant Companies)的专利申请WO 02/083782(或者US 2004/0132880)所述。
作为不同于上述烷氧基硅烷聚硫化物的结合剂的例子可以特别提及的是双官能聚有机硅氧烷(POS)或者羟基硅烷聚硫化物，如在申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述；或者硅烷或带有偶氮二羰基的POS，如在专利申请WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
在本发明的组合物中，结合剂的含量有利地小于20phr，应该理解的是通常希望使用尽可能最少的结合剂。其含量优选地为0.5至12phr，更优选3至10phr，特别是4至7phr。
本发明的组合物除了所述本发明的二烯嵌段共聚物和所述补强无机填料外还包含增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗疲劳剂、防臭氧蜡、粘合促进剂、补强或增塑树脂，如在文献WO 02/10269中所述，过氧化物和/或双马来酰亚胺、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫和/或基于过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、包括一氧化锌和硬脂酸的交联活化剂、胍衍生物(特别是二苯胍)、增量油、一种或多种覆盖二氧化硅的试剂，例如烷氧基硅烷、多元醇或胺。
特别地，这些组合物可为使得所述本发明的二烯嵌段共聚物用选自石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油、甘油酯、表现出高Tg(优选25℃以上)的增塑烃类树脂或这些增塑剂的混合物的芳族或非芳族或略微芳族的(very slightly aromatic)油增量，所述增量油的量为0至50phr。
本发明的可硫化橡胶组合物可以根据包括如下步骤的方法制得：
(i)在130℃至200℃的最大温度下进行第一步骤，对于包含本发明的至少一种二烯嵌段共聚物和补强填料的所述组合物所需的基础组分(交联体系除外)的热机械加工(有时描述为“非制备阶段”)，然后
(ii)在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下(优选120℃以下)进行第二步骤的机械加工，在该过程中引入所述交联体系，
(iii)以所需的形式挤出或压延如此获得的橡胶组合物从而制造半成品，例如胎面。
该方法还可以包括，在进行前述阶段(i)、(ii)和(iii)之前，根据本发明所述的方法制备二烯嵌段共聚物的制备阶段，即在第一阶段，在存在或不存在惰性烃类溶剂下，在存在或不存在极性剂(polaragent)下，单体与聚合反应引发剂的反应以形成活性二烯弹性体，以及在第二阶段，所述活性弹性体与通式I的官能化试剂的反应以获得二烯嵌段共聚物。可以清楚地理解，可以根据上述本发明方法的各种变体来制备二烯嵌段共聚物。
本发明的又一目的涉及在至少一种组分中引入例如如前所述的橡胶组合物的轮胎，更特别地为包含该组合物的轮胎的半成品。
由于本发明的橡胶组合物的特征为在硫化状态具有降低的滞后性，因此应该注意的是具有包含所述组合物的胎面的轮胎有利地表现出降低的滚动阻力。本发明的另一主题因此为轮胎胎面，所述轮胎胎面包含如上所述的可交联或交联的橡胶组合物，或者其由该组合物组成。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性具体实施方案而得以更好地理解。
具体实施方式
使用的测试和试验
用于所得聚合物的预硫化表征的实验技术：
(a)使用SEC(尺寸排阻色谱法)技术，该技术可根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，但SEC可确定聚合物的分子量分布。由商用标准产品可确定各种数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通过“Moore”校准计算多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将该样品简单地溶解在浓度为大约1克/升的四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。
所使用的设备为“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，体系的温度为35℃。接着可以使用两组柱子及对应的色谱条件：
1-一组四根串联的Waters柱，具有的商品名为STYRAGELHMW7、STYRAGEL HMW6E和两根为STYRAGEL HT6E的柱，流速为0.7毫升/分钟。
2-一组商品名为STYRAGEL HT6E的两根Waters柱，流速为1毫升/分钟。
聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器为Waters 2410差示折光计，用于色谱数据的操作软件为Waters Empower***。
算得的平均分子量是相对于具有如下微观结构的SBR制得的校准曲线：25重量％的苯乙烯型单元，23重量％的1，2-型单元和50重量％的反式-1，4-型单元。
(b)对于聚合物和橡胶组合物，根据ASTM D 1646标准测量在100℃的门尼粘度ML(1+4)。
使用如ASTM D 1646标准中描述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：在原始状态(即在硫化前)的组合物在加热至100℃的柱状室中进行模制。在预热1分钟后，转子以2转/分钟(rpm)在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
(c)使用差示扫描量热计测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。
(d)在装有5毫米BBIz“宽谱带”探针的500兆赫兹Bruker光谱仪上进行NMR分析。对于定量1H NMR实验，序列使用30°脉冲和2秒的重复时间。将样品溶解在二硫化碳(CS2)中。为锁定信号，加入100微升氘代环己烷(C6D12)。
1H NMR谱可通过积分位于δ＝3.4ppm附近的OCH2基团的质子信号特征来定量醚官能团，和可通过积分位于δ＝0ppm附近的SiCH3质子的信号特征来定量(CH3)2Si官能团。
2D 1H-29Si NMR谱可根据在2J附近硅核和质子的化学位移值(通过两个键)证实官能团的性质。
(e)近红外(NIR)光谱用于定量地确定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构(1，2-乙烯基，反式-1，4-和顺式-1，4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理建立在施用于多组分体系的Beer-Lambert定律上。由于该方法是间接的，其需要使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行多元校准[Vilmin，F.；Dussap，C.；Coste，N.AppliedSpectroscopy 2006，60，619-29]。然后由厚度大约730微米的弹性体膜的NIR谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装备有Peltier-冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor 37傅立叶变换近红外光谱仪，在4000至6200cm-1间采用2cm-1的分辨率以传输方式进行谱的采集。
(f)对于聚合物而言，从干聚合物开始，测量聚合物在甲苯中的0.1克/分升溶液在25℃的固有粘度。
原理：
通过测量聚合物溶液的流动时间t和毛细管中甲苯的流动时间t0确定固有粘度。
甲苯的流动时间和0.1克/分升的聚合物溶液的流动时间在置于恒温控制在25±0.1℃的浴中的预先校准的乌氏(Ubbelohde)管(毛细管直径为0.46毫米，容量为18至22毫升)中测量。
根据如下关系式获得固有粘度：
Figure G2008800224151D00191
其中：
C：聚合物的甲苯溶液的浓度(以克/分升计)；
t聚合物的甲苯溶液的流动时间(以秒计)；
t0甲苯的流动时间(以秒计)；
η固有以分升/克表示的固有粘度；以及
H：管的校准常数。
I官能化试剂的制备
A)非对称官能化试剂
实施例1：聚乙二醇烯丙基甲基醚，CAS号[27252-80-8]
将氢氧化钾(5.61克，0.1摩尔)和烯丙基溴(8.7毫升，0.1摩尔)加入到在10毫升四氢呋喃中的25.3毫升聚乙二醇单甲基醚(由Aldrich出售，提供者给出的Mn≈516克·摩尔-1)中。在室温下搅拌该悬浮液24小时。然后在减压下蒸发掉溶剂并在二氧化硅上过滤残留物(126克，洗脱剂：95/5体积比的戊烷/丙酮)。蒸完后，获得22.2克无色透明的油(产率：80％)。
实施例2：聚(氧-1，2-乙二基)，α-甲基-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基，CAS号[36493-41-1]
该产品由ABCR以编号SIM6492-66出售，其表明-CH2CH2O-单元的数量为6至9。
例如，其还可以根据下述方法制备：
在惰性气氛中，将2.4毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和5.83克三氯硅烷加入到溶解在10毫升无水二***中的来自实施例1的4.8克聚乙二醇烯丙基甲基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.6克黄色油(产率：95％)。
实施例3：聚(氧-1，2-乙二基)，α-甲基-ω-[3-(三氯甲基甲硅烷基)丙氧基，CAS号[138748-63-7]
在惰性气氛中，将2.4毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和4.95克二氯甲基硅烷加入到溶解在10毫升无水二***中的来自实施例1的4.8克聚乙二醇烯丙基甲基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.4克黄色油(产率：95％)。
实施例4：聚(氧-1，2-乙二基)，α-甲基-ω-[3-(氯二甲基甲硅烷基)丙氧基，CAS号[275373-96-1]
在惰性气氛中，将2.4毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和4.07克氯二甲基硅烷加入到溶解在10毫升无水二***中的来自实施例1的4.8克聚乙二醇烯丙基甲基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.2克黄色油(产率：95％)。
B)对称官能化试剂
实施例5：聚乙二醇二烯丙基醚，CAS号[59788-01-01]
将氢氧化钾(11.2克，0.2摩尔)和烯丙基溴(17.3毫升，0.2摩尔)加入到在20毫升四氢呋喃中的20.7克聚乙二醇(由Aldrich出售，提供者给出的Mn约为400克·摩尔-1)中。在室温下搅拌该悬浮液24小时。然后在减压下蒸发掉溶剂并在二氧化硅上过滤残留物(126克，洗脱剂：95/5体积比的戊烷/丙酮)。蒸完后，获得20.7克无色油(产率：83％)。
实施例6：聚丙二醇二烯丙基醚，CAS号[37273-13-1]
将氢氧化钾(11.2克，0.2摩尔)和烯丙基溴(17.3毫升，0.2摩尔)加入到在20毫升四氢呋喃中的20.7克聚丙二醇(由Aldrich出售，提供者给出的Mn约为400克·摩尔-1)中。在室温下搅拌该悬浮液24小时。然后在减压下蒸发掉溶剂并在二氧化硅上过滤残留物(126克，洗脱剂：95/5体积比的戊烷/丙酮)。蒸完后，获得20.7克无色油(产率：83％)。
实施例7：聚(氧-1，2-乙二基)，α-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基]
在惰性气氛中，将2.7毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和5.7克二氯甲基硅烷加入到溶解在10毫升无水二***中的来自实施例5的4.8克聚乙二醇二烯丙基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.7克黄色油(产率：95％)。
实施例8：聚(氧-1，2-乙二基)，α-[3-(氯二甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(氯二甲基甲硅烷基)丙氧基]
在惰性气氛中，将2.7毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和4.71克氯二甲基硅烷加入到溶解在10毫升无水二***中的来自实施例5的4.8克聚乙二醇二烯丙基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.35克黄色油(产率：95％)。
实施例9：聚(氧-1，2-乙二基)，α-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基]
在0℃下，将来自实施例7的浓度为0.19摩尔·升-1的34毫升官能聚丙二醇溶液滴加到甲醇(20毫升)和三乙胺(4.6毫升)的溶液中。在蒸掉溶剂后，将残留物放回到醚溶液中并过滤Et3N·HCl沉淀。在减压下蒸掉溶剂后，得到3.6克透明油(产率：80％)。
实施例10：聚[氧(甲基-1，2-乙二基)]，α-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基]，CAS号[64596-52-7]
在惰性气氛中，将2.7毫升在四氢呋喃中的15克·升-1的六氯合铂酸溶液和5.7克氯二甲基硅烷加入到在10毫升无水二***中的来自实施例6的4.8克聚丙二醇二烯丙基醚中。在室温下搅拌该溶液17小时，并在减压下蒸掉溶剂和过量的反应物。得到6.7克黄色油(产率：95％)。
实施例11：聚[氧(甲基-1，2-乙二基)]，α-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基]，CAS号[75009-88-0]
在0℃下，将来自实施例10的浓度为4.8毫摩尔·升-1的110毫升官能聚丙二醇溶液滴加到甲醇(50毫升)和三乙胺(4.2毫升)的溶液中。在蒸掉溶剂后，将残留物放回到醚溶液中并过滤Et3N·HCl沉淀。在减压下蒸掉溶剂后，得到3.3克透明油(产率：88％)。
II制备聚合物
实施例1：本发明的聚合物A
在链中间具有聚醚嵌段的SBR，所述链具有两个SiOH官能团
将156克苯乙烯和444克丁二烯以及0.45毫升四氢糠基醚注入包含4200克甲基环己烷并保持在约2巴氮气压力下的10升反应器中。在中和了溶液(该溶液待加入正丁基锂以使其聚合)中的杂质后，加入5.1毫摩尔的正丁基锂。在40℃下进行聚合。
在74分钟后，单体的转化率达到95％。通过称重在200毫米汞柱的减压下、在110℃下干燥的提取物测定该转化率。接着从反应器中取出对照样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止对照样品。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度(“起始”粘度)为1.01分升/克。通过SEC技术测定的该对照样品的分子量Mn为82000克/摩尔，Ip为1.10。
然后加入8.4毫升0.2摩尔·升-1的六甲基环三硅氧烷在甲基环己烷中的溶液。在60℃下反应30分钟后，注射入11.8毫升0.22摩尔·升-1的聚(氧-1，2-乙二基)，α-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基]在二***中的溶液。在60℃下反应90分钟后，将该溶液倾倒入1200克包含5.1毫摩尔三乙胺的水中。测得的“最终”固有粘度为1.75分升/克。在该例子中，粘度跳变(jump in viscosity)(其定义为所述“最终”粘度与所述“起始”粘度之比)为1.73。如此偶联的聚合物的ML粘度为55。
然后加入0.8份/100份橡胶(phr)的4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡胶(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对该聚合物进行抗氧化处理。
通过汽提操作从溶液中分离出如此处理的共聚物，然后，在开炼机上于100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下的60℃炉中进行干燥。
通过SEC技术测定的该嵌段共聚物的分子量Mn为178000克/摩尔，Ip为1.39。SEC色谱图对高斯分布总和(假设各种类(populations)的折射检测器的响应系数(dn/dc)相同)的数学分析(mathematicalbreakdown)表明，存在的未偶联线性链种类的含量比例为15重量％。
通过1H NMR测定的共聚物A的聚醚含量为3.7毫摩尔/千克，考虑到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理论分子量Mn，这对应的聚醚嵌段的官能化度大约为87％。
该共聚物A的微观结构通过NIR方法加以确定：
反式-1，4-单元的重量含量为20.8％，顺式-1，4-单元的重量含量为19.2％，1，2-单元的重量含量为60％(这三个含量中的各含量涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的重量含量为27％。
实施例2：本发明的聚合物B
在链中间悬垂有聚醚嵌段的SBR，所述链具有一个SiOH官能团
将143克苯乙烯和407克丁二烯以及0.57毫升四氢糠基醚注入包含5500克甲基环己烷并保持在约2巴氮气压力下的10升反应器中。在中和了溶液(该溶液待加入正丁基锂以使其聚合)中的杂质后，加入5.1毫摩尔的正丁基锂。在40℃下进行聚合。
在71分钟后，单体的转化率达到96％。通过称重在200毫米汞柱的减压下、在110℃下干燥的提取物测定该转化率。接着从反应器中取出对照样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止对照样品。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度(“起始”粘度)为0.96分升/克。通过SEC技术测定的该对照样品的分子量Mn为77000克/摩尔，Ip为1.06。
注射入19.6毫升0.14摩尔·升-1的聚(氧-1，2-乙二基)，α-甲基-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基](由ABCR出售，编号为SIM6492-66，CAS号[36493-41-1])在二***中的溶液。在-15℃下反应90分钟后，将该溶液倾倒入1200克包含5.1毫摩尔三乙胺的水中。测得的“最终”固有粘度为1.65分升/克。在该例子中，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“起始”粘度之比)为1.72。如此偶联的聚合物的ML粘度为54。
然后加入0.8份/100份橡胶(phr)的4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡胶(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对该聚合物进行抗氧化处理。
通过汽提操作从溶液中分离出如此处理的共聚物，然后，在开炼机上于100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下的60℃炉中进行干燥。
通过SEC技术测定的该嵌段共聚物的分子量Mn为167000克/摩尔，Ip为1.19。SEC色谱图对高斯分布总和(假设各种类的折射检测器的响应系数(dn/dc)相同)的数学分析表明，存在的未偶联线性链种类的含量比例为10重量％。
通过1H NMR测定的共聚物B的聚醚含量为4.1毫摩尔/千克，考虑到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理论分子量Mn，这对应于的聚醚嵌段的官能化度大约为88％。
该共聚物B的微观结构通过NIR方法加以确定：
反式-1，4-单元的重量含量为20.9％，顺式-1，4-单元的重量含量为19.2％，1，2-单元的重量含量为60％(这三个含量中的各含量涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的重量含量为25％。
实施例3：本发明的聚合物C
在链中间具有悬垂的聚醚嵌段的SBR，所述链不具有SiOH官能团
将156克苯乙烯和444克丁二烯以及0.45毫升四氢糠基醚注入包含4200克甲基环己烷并保持在约2巴氮气压力下的10升反应器中。在中和了溶液(该溶液待加入正丁基锂以使其聚合)中的杂质后，加入4.5毫摩尔的正丁基锂。在40℃下进行聚合。
在69分钟后，单体的转化率达到96％。通过称重在200毫米汞柱的减压下、在110℃下干燥的提取物测定该转化率。接着从反应器中取出对照样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止对照样品。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度(“起始”粘度)为1.00分升/克。通过SEC技术测定的该对照样品的分子量Mn为84000克/摩尔，Ip为1.10。
注射入11.1毫升0.20摩尔·升-1的聚(氧-1，2-乙二基)，α-甲基-ω-[3-(二氯甲基甲硅烷基)丙氧基](CAS号[138748-63-7])在二***中的溶液。在60℃下反应60分钟后，用相对于锂过量的甲醇终止该反应。测得的“最终”固有粘度为1.61分升/克。在该例子中，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“起始”粘度之比)为1.61。如此偶联的聚合物的ML粘度为50。
然后加入0.8份/100份橡胶(phr)的4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡胶(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对该聚合物进行抗氧化处理。
通过汽提操作从溶液中分离出如此处理的共聚物，然后，在开炼机上于100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下的60℃炉中进行干燥。
通过SEC技术测定的该嵌段共聚物的分子量Mn为151000克/摩尔，Ip为1.23。SEC色谱图对高斯分布总和(假设各种类的折射检测器的响应系数(dn/dc)相同)的数学分析表明，存在的未偶联线性链种类的含量比例为20重量％。
通过1H NMR测定的共聚物C的聚醚含量为4.21毫摩尔/千克，考虑到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理论分子量Mn，这对应的聚醚嵌段的官能化度为大约93％。
该共聚物C的微观结构通过NIR方法加以确定：
反式-1，4-单元的重量含量为20.2％，顺式-1，4-单元的重量含量为18.3％，1，2-单元的重量含量为62％(这三个含量中的各含量涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的重量含量为25％。
实施例4：制备“对照”SBR D
在链端用SiOH官能化的SBR
将1.93千克苯乙烯和5.21千克丁二烯以及675毫升0.065摩尔·升-1的在甲基环己烷中的四氢糠基醚溶液注入包含48.9千克甲基环己烷并保持在约2巴氮气压力下的100升反应器中。在中和了溶液(该溶液待加入正丁基锂以使其聚合)中的杂质后，加入490毫升0.065摩尔·升-1的在甲基环己烷中的正丁基锂。在45℃下进行聚合。
在45分钟后，单体的转化率达到92％。通过称重在200毫米汞柱的减压下、在110℃下干燥的提取物测定该转化率。然后加入635毫升0.0253摩尔·升-1的六甲基环三硅氧烷在甲基环己烷中的溶液。在60℃下30分钟后，加入0.8份/100份橡胶(phr)的4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡胶(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对该聚合物进行抗氧化处理。
通过汽提操作从溶液中分离出如此处理的共聚物，然后，在开炼机上于100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下的60℃炉中进行干燥。
该共聚物的ML粘度为58。
通过SEC技术测定的该共聚物的分子量Mn为161000克/摩尔，Ip为1.09。
该共聚物D的微观结构通过NIR方法加以确定：
反式-1，4-单元的重量含量为20％，顺式-1，4-单元的重量含量为19％，1，2-单元的重量含量为61％(这三个含量中的各含量涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的重量含量为25％。
通过1H NMR测定的该共聚物的(CH3)2Si官能团含量为3.73毫摩尔/千克。
实施例5：制备“对照”SBR E：
非官能SBR(Non-functional SBR)
将1.93千克苯乙烯和5.21千克丁二烯以及675毫升0.065摩尔·升-1的在甲基环己烷中的四氢糠基醚溶液注入包含48.9千克甲基环己烷并保持在约2巴氮气压力下的100升反应器中。在中和了溶液(该溶液待加入正丁基锂以使其聚合)中的杂质后，加入505毫升0.065摩尔·升-1的在甲基环己烷中的正丁基锂。在45℃下进行聚合。
在45分钟后，单体的转化率达到92％。通过称重在200毫米汞柱的减压下、在110℃下干燥的提取物测定该转化率。然后加入0.55升0.15摩尔·升-1的在甲苯中的甲醇溶液。在25℃下，以在甲苯中0.1克/分升测定的固有粘度为1.57分升/克。然后加入0.8份/100份橡胶(phr)的4，4’-亚甲基双(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡胶(phr)的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，对该聚合物进行抗氧化处理。
通过汽提操作从溶液中分离出如此处理的共聚物，然后，在开炼机上于100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下的60℃炉中进行干燥。
该共聚物的ML粘度为54。
通过SEC技术测定的该共聚物的分子量Mn为158000克/摩尔，Ip为1.09。
该共聚物E的微观结构通过NIR方法加以确定：
反式-1，4-单元的重量含量为20％，顺式-1，4-单元的重量含量为19％，1，2-单元的重量含量为61％(这三个含量中的各含量涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的重量含量为26％。
II橡胶组合物的比较实施例
A)所用的测量和试验
在硫化前后用于表征橡胶组合物的实验技术如下：
(a)在100℃的门尼粘度ML(1+4)：根据ASTM：D-1646标准测量，在表中称为“门尼”，
(b)肖氏A硬度：根据DIN 53505标准进行测量，
(c)在300％(EM 300)、100％(EM 100)和10％(EM 10)下的伸长模量：根据ISO 37标准进行测量，
(d)在23℃的斯科特断裂指数：测定以兆帕计的断裂强度(Fr)和以％计的断裂伸长(Eb)。在常温和湿度测定条件下根据ISO 37标准进行所有这些拉伸测量。
(e)在60℃下的损耗：通过在第六次冲击下测得的设定能量下的回弹得到在60℃下的能量损耗。该值为提供的能量与储存的能量之差(相对于提供的能量)，以％计。
(f)根据ASTM D 5992-96标准在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能ΔG*和tan(δ)最大。根据ASTM D 1349-99标准，在常温条件(23℃)下记录经受在10赫兹频率下简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品(厚度为2毫米，横截面积为79平方毫米的柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向前循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行峰至峰(peak-to-peak)应变振幅扫描。收集的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数tanδ。对于返回循环，其指示了观察到的tanδ的最大值(tan(δ)最大)，以及在0.1和50％应变(潘恩(Payne)效应)下的值之间的复数模量之差(ΔG*)。
B)实施例
实施例1：
包含本发明所述的在链中间具有聚醚嵌段和至少一个硅烷醇官能团的弹性体的组合物或包含不为本发明所述的弹性体(Tg＝-25℃)的组合物
在该实施例中，四种弹性体SBR A、SBR B、SBR D和SBR E用于制备胎面型橡胶组合物A、B、D和E，每种组合物包含二氧化硅作为补强填料。
这些组合物A、B、D和E中的每一个表现出如下的配方(以phr表示：份数/100份橡胶)：
弹性体                    100
二氧化硅(1)               80
N234                      1
MES油(5)                  15
树脂(6)                   15
结合剂(2)                 6.4
ZnO                       2.5
硬脂酸                    2
抗氧化剂(3)               1.9
防臭氧蜡“C32ST”(7)      1.5
二苯胍                    1.5
硫                        1.2
次磺酰胺(4)               2
其中：
(1)＝获自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”，
(2)＝获自Degussa的结合剂“Si69”，
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，
(5)＝获自Shell的
Figure G2008800224151D00291
SNR，
(6)＝获自DRT的Resin Dercolyte L120或者获自Arizona的Sylvagum TR7125C，
(7)＝获自Repsol的防臭氧蜡。
在第一步骤中通过热机械加工，和接着在第二结束步骤中通过机械加工制备每种如下的组合物。
向“班伯里”型实验室密闭式混合器中依次引入弹性体，三分之二的补强填料，偶联剂和二苯胍，接着大约1分钟后，引入剩余补强填料，MES油，树脂，抗氧化剂，硬脂酸和防臭氧蜡“C32ST”，接着大约2分钟后，引入一氧化锌。所述密闭式混合器的容量为400立方厘米，被填充70％，且具有大约90℃的起始温度。
热机械加工阶段进行4至5分钟直至达到大约160℃的最大滴落温度(dropping temperature)。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在该第一步骤中叶片的平均转速为45转/分钟(rpm)。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30℃下向外混合器(均匀修整器(homofinisher))中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的细片材(fine sheet)，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成成型件(profiled element)形式(其在切割和/或组装成所需的尺寸后可直接使用)，例如作为用于轮胎，特别是胎面的半成品。
在150℃进行40分钟交联。
结果记录在下表1中。
表1：
Figure G2008800224151D00301
应该注意的是，相比于基于非官能弹性体的组合物E，本发明的组合物A和B表现出较低的门尼“混合物”值。相比于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物D，本发明的组合物A和B具有基本上非常低的门尼“混合物”值。一方面，相对于在链端具有SiOH官能团的弹性体，根据本发明在链中间包含聚醚嵌段和至少一个SiOH官能团的弹性体A和B可大大地改进在未交联状态下的加工性，另一方面，相对于非官能弹性体，可稍微改进在未交联状态下的加工性。
对于交联状态的性能，应该注意的是本发明组合物A和B的EM300/EM100比基本上大于基于非官能弹性体的组合物E。根据本发明在链中间包含聚醚嵌段和至少一个SiOH官能团的弹性体A和B可改进相对于非官能弹性体的补强性能。
对于动力学性能，应该注意的是本发明组合物A的ΔG*和tanδ最大的值低于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物D。相对于在链端包含SiOH官能团的弹性体D，根据本发明在链中间包含聚醚嵌段和两个SiOH官能团的弹性体A可改进滞后性。
对于动力学性能，应该注意的是本发明组合物B的tanδ最大的值低于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物D。相对于在链端包含SiOH官能团的弹性体D，根据本发明在链中间包含聚醚嵌段和SiOH官能团的弹性体B可改进滞后性。
对于动力学性能，应该注意的是本发明组合物A和B的ΔG*和tanδ最大的值大大低于基于非官能弹性体的组合物E。相对于非官能弹性体，根据本发明在链中间包含聚醚嵌段和至少一个SiOH官能团的弹性体A和B可大大改进滞后性。
换句话说，相对于基于在链端包含SiOH官能团的弹性体的组合物D，根据本发明基于在链中间包含聚醚嵌段和至少一个SiOH官能团的弹性体的组合物A和B显示出在未交联状态下和交联状态下的改进的橡胶性质，其为大大改进的可加工性和稍微减小的滞后性的结果。
换句话说，相对于基于非官能弹性体的组合物E，根据本发明基于在链中间包含聚醚嵌段和至少一个SiOH官能团的弹性体的组合物A和B显示出在未交联状态下和交联状态下的改进的橡胶性质，其为实质上减小的滞后性和稍微改进的可加工性的结果。

Claims (30)

1.一种制备二烯嵌段共聚物的方法，该二烯嵌段共聚物的至少一个所述嵌段由二烯弹性体构成且至少另一个所述嵌段由聚醚构成，所述方法特征在于包括活性二烯弹性体与具有数均分子量为150至5000的官能聚醚嵌段的官能化试剂反应的步骤，该官能化试剂由通式I表示：
Figure FSB00000854169600011
其中：
R1表示基于C1-C15烷基、C6-C15芳基、或C7-C15芳烷基烃的m价基团；
m为1至4的整数，和
A表示相同或在m大于1时不同的通式II的基团
其中：
R2表示C1-C10亚烷基；
R3表示基于C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基烃的二价基团；
R4表示C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基；
X表示相同或当i等于0或1时不同的基团，其选自卤原子或式-OR5的基团，其中R5表示C1-C18烷基，C5-C18环烷氧基或C6-C18芳基；
n为1以上的数，使得该聚醚嵌段的数均分子量为150至5000；和
i为0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通式I中的m等于1或2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在通式I中，R2表 示 
Figure FSB00000854169600021
基团，其中R6和R7彼此独立地为氢原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在通式I中R2表示亚乙基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在通式I中R3表示1，3-丙二基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在通式I中i等于0或1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在活性二烯弹性体与通式I的官能化试剂反应的步骤之前，该方法包括在单官能有机金属引发剂存在下通过至少一种二烯单体的阴离子聚合制备该活性二烯弹性体的步骤。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于在活性二烯弹性体与通式I的官能化试剂反应的步骤之前，该方法包括通过所述活性二烯弹性体与环状有机硅氧烷化合物反应进行的该活性聚合物的中间官能化以形成硅烷醇盐封端的活性二烯弹性体的步骤，和其中预官能化的弹性体然后与通式I的官能化试剂反应。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于在活性二烯弹性体与通式I的官能化试剂反应的步骤之后进行水解或醇解步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在活性二烯弹性体与通式I的官能化试剂反应的步骤之后进行水解或醇解步骤。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该方法包括使用除环状有机硅氧烷化合物之外且不同于通式I的官能化试剂的官能化试剂进行偶联和/或星形-支化步骤。 
12.一种二烯嵌段共聚物，其特征在于包含至少一个数均分子量为150至5000的聚醚嵌段，且对应于通式III：
其中：
R1表示基于C1-C15烷基、C6-C15芳基、或C7-C15烷基芳基烃的m价基团；
m为1至4的整数；和
A′表示相同或在m不为1时不同的通式IV的嵌段：
Figure FSB00000854169600032
其中：
R2表示C1-C10亚烷基；
R3表示基于C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基烃的二价基团；
R4表示彼此独立地为C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基；
R8表示氢原子或C1-C18烷基、C5-C18环烷氧基或C6-C18芳基；
n为1以上的数，使得聚醚嵌段具有为150至5000的数均分子量；
i为0至2的整数；
k为1至3的整数，使得i+k≤3；和
B表示基团-[(-O-SiR9R10)q-P]，其中R9和R10彼此独立地表示C1-C50烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳烷基，q为0至10的整数，和P为二烯弹性体。
13.根据权利要求12所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式III和IV中，R1、R2、R3、m和i彼此独立地如权利要求2-6任一项中所定义。
14.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式III和IV中，m等于1和k等于2。 
15.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式III和IV中，m等于2和k等于1。
16.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式IV中，i+k等于1或2。
17.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式IV中，R8表示甲基或乙基或氢原子。
18.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式IV中，q不为0。
19.根据权利要求18所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式IV中，q等于1。
20.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于在通式IV中，二烯弹性体P是苯乙烯/丁二烯共聚物。
21.根据权利要求12或13所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于，当q等于0时，所述二烯嵌段共聚物通过实施权利要求1-7、9或10任一项所述的方法获得，而当q为1至10的整数时，所述二烯嵌段共聚物通过实施权利要求8所述的方法获得。
22.一种能够用于制造充气轮胎的补强橡胶组合物，其基于如权利要求12至21任一项所定义的至少一种二烯嵌段共聚物，所述二烯嵌段共聚物能够与补强填料相互作用。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物，其特征在于主要包含补强无机填料作为补强填料。
24.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其特征在于所述补强填 料由补强无机填料构成。
25.根据权利要求23或24所述的橡胶组合物，其特征在于所述补强无机填料为二氧化硅。
26.根据权利要求22或23所述的橡胶组合物，其特征在于所述补强填料包括炭黑。
27.根据权利要求22至24任一项所述的橡胶组合物，其特征在于包含至少一种聚合物作为与所述二烯嵌段共聚物的掺合物，所述聚合物选自天然橡胶、合成二烯弹性体或者不同于二烯弹性体的合成弹性体。
28.根据权利要求27所述的橡胶组合物，其特征在于包含至少一种聚合物作为与所述二烯嵌段共聚物的掺合物，所述聚合物为被偶联和/或星形-支化和/或用不同于通式I表示的官能化试剂部分或全部官能化的合成二烯弹性体。
29.一种轮胎，其特征在于在其至少一种组件中掺入权利要求22至28任一项所述的橡胶组合物。
30.一种用于权利要求29所述轮胎的胎面，其特征在于包含权利要求22至28任一项所述的橡胶组合物。 
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